CN102051472A - 一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法 - Google Patents
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Abstract
一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,包括矿料干燥处理;配、混料和造球:在经处理的贫锡中矿粉料中加入氯化剂和还原剂,混合均匀;并造球;氯化剂加入量为占粉料质量的4~8%,还原剂加入量为占粉料质量的为3~5%;矿料球预升温加热:在预升温加热器内,将混合好的矿料球加热升温,升温温度以保障矿料球为蓄热而不发生化学反应为限;氯化挥发焙烧:将所得的灼热矿料球投入氯化反应器,进行有价金属的氯化挥发焙烧反应;焙烧温度800~1100℃,焙烧时间40~100min;有价金属氯化物捕集回收:第(4)步中氯化挥发焙烧产生的烟气,经收尘除去矿物粉尘后,再经冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物;捕集液循环吸收,提高溶液中有价金属含量;灼热焙球的冷却。
Description
技术领域
本发明涉及从贫锡中矿富集锡的方法。
背景技术
随着锡矿床的不断开采,锡矿石品位不断下降。难选矿石不断增加,特别是原生矿床的矿石性质复杂,矿物多呈细粒嵌布,使选矿回收率不断下降。为保障锡业可持续发展,必须大力搞高锡资源利用率和开拓锡资源。为了提高难选锡矿石的选矿回收率,必须降低选矿富集比,降低精矿锡品位,同时产出贫锡中矿;同时,对早期锡开采尾矿进行重选、浮选、及重磁选等综合选矿,富集和回收锡。
我国锡业在全球锡业中具有重要地位。我国云锡公司是世界著名的锡生产、加工基地,是世界锡生产企业中产业链最长、最完整的企业,在世界锡行业中排名第一。经历120多年的开采,尾矿累计已达2.4亿吨;目前每天的排放量还保持在1万吨以上。由于尾矿含铁高,锡尾矿不仅是锡的的重要资源,也成为巨大的铁资源。
目前锡矿开采过程产出锡中矿的锡品位约为1.5~3.0%;锡尾矿经综合选矿,锡品位可从0.2~0.4%提高到1.5~3.0%。这种锡品位1.5~3.0%的贫锡中矿,必须经过处理将锡富集至锡冶炼对锡原料的要求。现今处理贫锡中矿富集锡的方法为高温氯化挥发富集。
在贫锡中矿中,以褐铁矿为主体、含有多金属氧化物,其中锡以细粒锡石形态嵌布于铁矿物中;铁矿物以铁矿(针铁矿、水针铁矿)为主,其次是赤铁矿、水赤铁矿。在高温氯化处理过程中,锡与其它有色金属化合物被氯化形成相应氯化物、并挥发随高温窑气与固体物料(焙砂)分离,通过收尘得到富集;铁矿物脱水并留在焙砂中,作为炼铁原料。
氯化冶金方法是在近年来在解决了设备材料、技术方案实施难点等问题后而被重视起来,逐渐成为未来重要的有色金属冶炼方法。为了生产提高效率、降低能源消耗,在处理锡中矿的技术开发和生产实践中,采用了多种技术方案和多样的设备设施。因此研究开发一种普适性的节能降耗技术方案,用于大规模处理贫锡中矿,具有极其重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于:针对大规模处理贫锡中矿,提供一种采用有色金属高温氯化挥发的冶金方法、具有普适性的节能降耗技术方案,从贫锡中矿中经济、高效地提取锡及其它有价金属。
本发明的技术方案,包括以下工艺步骤:
(1)矿料干燥处理:将贫锡中矿加工成含水少于10%的-60目粉料;
(2)配、混料和造球:在经处理的贫锡中矿粉料中加入氯化剂和还原剂,混合均匀;并造球;氯化剂加入量为占粉料质量的4~8%,还原剂加入量为占粉料质量的3~5%;矿料球的大小根据反应器类型和大小而定;
(3)矿料球预升温加热:在预升温加热器内,将混合好的矿料球加热升温,升温的温度以保障矿料球为蓄热而不发生化学反应为限;
(4)氯化挥发焙烧:将第(3)步所得的灼热矿料球投入氯化反应器,进行有价金属的氯化挥发焙烧反应;焙烧温度800~1100℃,焙烧时间40~100min;
(5)有价金属氯化物捕集回收:第(4)步中氯化挥发焙烧产生的烟气,经收尘除去矿物粉尘后,再经冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物;捕集液循环吸收,提高溶液中有价金属含量;
(6)灼热焙球的冷却。
第(2)步中升温加热的温度控制在600~750℃。
第(4)步中氯化挥发焙烧反应过程中,矿料球的加热升温和保温使用的是预热富氧空气或工业氧气助燃。
第(4)步中氯化挥发焙烧采用独立于加热器之外的氯化反应器。
氯化焙烧产出的灼热矿渣经空气冷却产生的预热空气,用于矿料球预升温加热时燃料的助燃,或作热源直接用于物料干燥处理;预升温加热矿料球产出的热窑气作为热源直接用于物料干燥处理。
以上技术方案的取得,是发明人通过以下研究得到的。
由于锡及锌、铅、铜等其它有色金属及其化合物,都能够在一定条件下被氯气或氯化氢氯化:
Me+Cl2(g)==MeCl2;Me+2HCl(g)+1/2O2==MeCl2+H2O(g)
MeO+Cl2(g)==MeCl2+O2(g);MeO+2HCl(g)==MeCl2+H2O(g)
锡中矿中锡以高价存在,在其处理过程中须使用还原剂。在高温氯化挥发焙烧过程中,以生成气态金属氯化物为目标,便于有价金属的高效分离和提取。
在处理低含量有色金属复杂物料的高温氯化工艺中,一般采用固体氯化剂。通过固体氯化剂在一定条件下产生气体氯化剂(Cl2;HCl)而实现有价金属的氯化过程。工业上常用固体氯化剂为NaCl和CaCl2;CaCl2常用于较高温度下的高温氯化挥发焙烧工艺;而NaCl常用于较低温度下的中温氯化焙烧工艺。
在高温氯化挥发焙烧过程中,固体氯化剂通过物料中酸性氧化物促进产生气态氯化剂:
CaCl2+SiO2+1/2O2==CaSiO3+Cl2;Cl2+H2O==2HCl+1/2O2
水分的存在可大大促进固体氯化剂转化为HCl;因此有水分的高温体系中,有价金属是通过与HCl反应而被氯化的。
对于贫锡中矿,其处理工艺过程包括原料准备、高温氯化挥发、有价金属(氯化物)富集和氯化剂再生回收等;其中高温氯化挥发、尾气处理是最重要的环节。
原料准备过程:为了使被处理物料获得较大的反应能力,以加速反应的进行、得到高质量的产品,与其它冶金方法一样,氯化冶金方法对原料的物理化学性质具有一定的要求。原料准备的方法及程序,视具体的工艺及设备要求而定。一般需要将原料破碎、细磨、分析与调整化学组成、与其它反应剂充分混合或将粉状物料制粒、造块,或将矿石进行预氧化或预还原焙烧处理,等。
高温氯化挥发过程:氯化过程的目的,是将有价金属在氯化剂的氯化作用下通过氯化物转化成可分离的状态,以实现有价金属的选择性分离。金属氯化物通过挥发进入气相,通过收尘富集。
有价金属(氯化物)分离富集过程:锡及其它有价金属通过氯化过程转化为挥发的气体金属氯化物,通过捕集分离得到有价金属产物。
氯化剂的回收再生过程:高温氯化过程采用固体氯化剂(如CaCl2);固态氯化剂是通过转化为气态氯化剂而起氯化作用的。气体氯化物对环境有较大污染,因此必须回收以防止排入空气中;通过回收、转化成固体氯化剂,返回使用。
高温氯化过程为固态物料与气态氯化剂之间发生的气/固多相反应过程,主要过程包括气体扩散与气/固界面反应。过程主要受温度、体系气氛、物料配比、反应时间等因素的影响;气相组成对过程的影响至关重要,且难于控制。
采用固体氯化剂时,配入物料中的氯化剂一定时,气体流量(主要由助燃气体供给和燃料燃烧过程产生)将对反应体系气相中氯化剂的含量、反应体系氯化剂的保有量等产生重要影响。气体流量大时,反应体系气相中氯化剂含量低,随气体载带出体系的氯化剂量大,即反应体系的氯化剂保有量低,引起氯化剂消耗量大且过程反应不完全。
为了增加反应体系气相中氯化剂的含量,降低氯化剂随气体的散失。对于直接加热的反应体系,本发明采取如下措施:
1)反应物料预热。物料预热的程度以物料之间不发生反应为度;本发明通过预热可以大幅度降低在物料氯化反应时所需引入助燃气体量及燃料燃烧产生的气体量;
2)富氧或工业氧气助燃。采用燃料富氧燃烧,可避免使用空气时大量引入N2,可大幅度地降低反应体系的气体量。如焦粉燃烧:
C+O2==CO2
采用氧气燃烧与采用空气燃烧相比,可降低燃烧体系气体量~80%。方便反应体系气氛的控制。
通过以上措施,(1)可提高反应体系的氯体氯化剂量,强化氯化过程;(2)减少由于使用空气时大量N2的升温和高温排出的能源消耗。(2)减少窑气处理设施容量、降低设备处理负荷。
本发明的具体操作步骤如下:
(1)矿料处理:将矿料烘干、破碎、磨细,过-60目筛,含水总量少于10%的粉料。烘干可采用加热器内出来的预热窑气为热源。
(2)配料、造球:按工艺配比将粉料、还原剂、氯化剂混合均匀,制成矿料球;配料为:氯化剂加入量为占粉料质量的4~8%,还原剂加入量为占粉料质量的3~5%。氯化剂CaCl2;还原剂为工业用煤粉,包括焦炭、无烟煤、褐煤或煤等工业用煤粉。
(3)矿料球预升温:在加热器内,将矿料球预热升温至600~750℃。
(4)富氧空气或工业氧气助燃的高温氯化:氯化过程采用直接加热,且燃料用富氧空气或工业氧气助燃。将灼热矿料球直接入窑进行氯化焙烧;氯化焙烧条件为:焙烧温度800~1100℃,焙烧时间40~100min.。
(5)有价金属氯化物捕集回收:氯化焙烧的高温烟气,经冷却、收尘,捕集回收有价金属。
(6)灼热焙球用空气冷却,同时得预热空气;预热空气用于矿料的干燥或矿球预热时燃料燃烧助燃。
本发明具有以下的优点与积极效果:
(1)采用反应物料预热、高温氯化组合,物料预升温阶段与氯化反应阶段分开(分别在加热器及氯化反应器内完成),避免物料升温阶段由燃料燃烧供热产生的大量气体对在物料反应阶段气氛的影响;大幅度提高了反应体系的气体氯化剂浓度和有价金属的氯化效率,降低氯化剂使用量。
(2)采用富氧或工业氧氯助燃,减少了大量非反应气体N2升温所需的能源以及气体排出载带的能源。同时,由于尾气量大幅度降低,减少了尾气处理负荷,降低了尾气处理成本。通过物料的加热升温和保温使用预热富氧空气或工业氧气助燃,从而最大限度降低进入和排出反应体系的气体量。
(3)由于尾气量大幅度降低,大幅度增加了挥发焙烧尾气中金属氯化物的含量,提高了有价金属氯化物的回收率,降低了金属气化物的回收成本。
(4)合理组织工序,充分利用热能;工艺方案热能利用率高。
综上所述,本发明采用高温氯化挥焙烧法处理贫锡中矿,富集和提取锡及其它有价金属。物料经矿物处理、配料混料、预热、高温氯化挥发焙烧、有价金属捕集、尾气处理等工艺步骤,实现有价金属的经济、高效富集和提取。
附图说明
图1处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的工艺流程示意图
具体实施方式:
下面结合具体实施对本发明做进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实例中贫锡中矿的有价金属含量(%)为:Sn 1.6~2.0;Pb 2.0~4.0;Zn 1.0~1.5;
实施例1
贫锡中矿经处理,过60目筛;配入矿量7~8%CaCl2、3~4%粉煤,造球;预热到700~750℃。灼热物料入回转窑,进行混料、氯化焙烧;以粉煤为燃料、富氧(预热至800℃)助燃;氯化焙烧温度1000~1050℃,时间40~50min;控制炉气中CO/CO2为0.8~1.0;烟气经冷却、沉降和湿式收尘,回收有价金属。
各有价元素的挥发率(%)为:Sn 96.2;Pb 98.4;Zn 71.6;各有价元素的捕集回收率(%)为:Sn 91.9;Pb 93.4;Zn 68.1。
实施例2
贫锡中矿经处理,过60目筛;配入矿量4~5%CaCl2、4~5%粉煤,造球;预热到600~650℃。灼热物料入回转窑,进行混料、氯化焙烧;以粉煤为燃料、富氧(预热至800℃)助燃;氯化焙烧温度800~850℃,时间90~100min;控制炉气中CO/CO2为1.0~1.2;烟气经冷却、沉降和湿式收尘,回收有价金属。
各有价元素的挥发率(%)为:Sn 93.4;Pb 95.7;Zn 70.3;各有价元素的捕集回收率(%)为:Sn 89.5;Pb 90.4;Zn 66.7。
实施例3
贫锡中矿经处理,过60目筛;配入矿量5~6%CaCl2、4~5%粉煤,造球;预热到650~700℃。灼热物料入回转窑,进行混料、氯化焙烧;以粉煤为燃料、富氧(预热至800℃)助燃;氯化焙烧温度900~950℃,时间70~80min;控制炉气中CO/CO2为~1.0;烟气经冷却、沉降和湿式收尘,回收有价金属。
各有价元素的挥发率(%)为:Sn 94.9;Pb 97.1;Zn 70.8;各有价元素的捕集回收率(%)为:Sn 91.1;Pb 92.7;Zn 67.4。
Claims (9)
1.一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于包括以下工艺步骤:
(1)矿料干燥处理:将贫锡中矿加工成含水少于10%的-60目粉料;
(2)配、混料和造球:在经处理的贫锡中矿粉料中加入氯化剂和还原剂,混合均匀;并造球;氯化剂加入量为占粉料质量的4~8%,还原剂加入量为占粉料质量的为3~5%;矿料球的大小根据反应器类型和大小而定;
(3)矿料球预升温加热:在预升温加热器内,将混合好的矿料球加热升温,升温温度以保障矿料球为蓄热而不发生化学反应为限;
(4)氯化挥发焙烧:将第(3)步所得的灼热矿料球投入氯化反应器,进行有价金属的氯化挥发焙烧反应;焙烧温度800~1100℃,焙烧时间40~100min;
(5)有价金属氯化物捕集回收:第(4)步中氯化挥发焙烧产生的烟气,经收尘除去矿物粉尘后,再经冷却、湿式捕集回收有价金属氯化物;捕集液循环吸收,提高溶液中有价金属含量;
(6)灼热焙球的冷却。
2.根据权利要求1所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:第(3)步中升温加热的温度控制在600~750℃。
3.根据权利要求1所述一种处理处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:第(4)步中氯化挥发焙烧反应过程中,矿料球的加热升温和保温使用的是预热富氧空气或工业氧气助燃。
4.根据权利要求1所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:第(4)步中氯化挥发焙烧采用独立于加热器之外的氯化反应器。
5.根据权利要求1所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:氯化焙烧产出的灼热矿渣经空气冷却产生的预热空气,用于矿料球预升温加热时燃料的助燃,或作热源直接用于物料干燥处理;预升温加热矿料球产出的热窑气作为热源直接用于物料干燥处理。
6.根据权利要求1所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于包括以下步骤:
1)矿料干燥处理:将矿料烘干、破碎、磨细,过-60目筛,含水总量少于10%的粉料;
(2)配、混料,造球:按工艺配比将粉料、还原剂、氯化剂混合均匀,制成矿料球;配料为:氯化剂加入量为占粉料质量的4~8%,还原剂加入量为占粉料质量的3~5%。氯化剂CaCl2;
(3)矿料球预升温:在加热器内,将矿料球预热升温至600~750℃;
(4)富氧空气或工业氧气助燃的高温氯化:氯化过程采用直接加热,且燃料用富氧空气或工业氧气助燃;将灼热矿料球直接入窑进行氯化焙烧;氯化焙烧条件为:焙烧温度800~1100℃,焙烧时间40~100min;
(5)有价金属氯化物捕集回收:氯化焙烧的高温烟气,经冷却、收尘,捕集回收有价金属;
(6)灼热焙球用空气冷却,同时得预热空气;预热空气用于矿料的干燥或矿球预热时燃料燃烧助燃。
7.根据权利要求1或6所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:还原剂为工业用煤粉。
8.根据权利要求7所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:所述的工业用煤粉包括焦炭、无烟煤、褐煤或煤。
9.根据权利要求1或6所述一种处理贫锡中矿富集和提取锡及其它有色金属的方法,其特征在于:所述(1)步中,干燥采用加热器出来预热窑气为热源。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110511 |