CN102242253A

CN102242253A - 一种贫锡中矿的处理及回收炼铁原料的方法

Info

Publication number: CN102242253A
Application number: CN2011102284875A
Authority: CN
Inventors: 胡启阳; 李新海; 王志兴; 郭华军
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-08-10
Filing date: 2011-08-10
Publication date: 2011-11-16

Abstract

一种贫锡中矿的处理及回收炼铁原料的方法，矿料中加入碱度调整剂、还原剂和氯化剂混合形成混合料后，造球；所述的碱度调整剂为富硅矿物或石英质矿物，控制混合料中CaO/SiO₂的质量比不大于0.65，总SiO₂的质量百分数不大于10％；将造球后的矿料球进行高温氯化焙烧，氯化焙烧条件为：氯化剂加入量占到矿料球的4～8％，还原剂加入量占到矿料球的3～5％，焙烧温度950～1100℃；焙烧过程控制气氛CO₂/CO容积比1.0～3.0；氯化焙烧的高温烟气，经冷却、收尘，捕集回收有价金属。本发明的方法通过从贫锡中矿中经济、高效地提取锡及其他有价金属和回收炼铁原料，可最终实现(1)提高贫锡中矿中有价金属的提取率；(2)提高效脱砷、回收炼铁原料；(3)提高设备产能，节约能耗；等良好效果。

Description

一种贫锡中矿的处理及回收炼铁原料的方法

技术领域

本发明涉及处理贫锡中矿富集锡、同时回收炼铁原料的方法，为锡提取冶金，属有色冶金领域。

背景技术

随着锡矿床的不断开采，锡矿资源不断减少、且锡矿石品位不断下降。为保障锡业可持续发展，必须大力搞高锡资源利用率和开拓锡资源。在目前的锡矿采选过程中，采取降低选矿富集比、降低精矿锡品位和同时产出贫锡中矿的方法，提高锡矿石的选矿回收率；同时，对早期锡开采尾矿进行重选、浮选、及重磁选等综合选矿，富集和回收锡。

目前锡矿开采过程产出锡中矿的锡品位约为1.5～3.0％；锡尾矿经综合选矿，锡品位可从0.2～0.4％提高到1.5～3.0％。这种锡品位1.5～3.0％的贫锡中矿，必须经过处理将锡富集至锡冶炼对锡原料的要求；现今处理贫锡中矿富集锡的方法为高温氯化挥发富集。

在贫锡中矿中，以褐铁矿为主体、含有多金属氧化物，其中锡以细粒锡石形态嵌布于铁矿物中；铁矿物以铁矿(针铁矿、水针铁矿)为主，其次是赤铁矿、水赤铁矿。在高温氯化处理过程中，锡与其他有色金属化合物被氯化形成相应氯化物、并挥发随高温窑气与固体物料(焙砂)分离，通过收尘得到富集；铁矿物脱水并留在焙砂中，作为炼铁原料。

由于贫锡中矿中除含有大量的铁外，含有锡、铅、锌、铜等金属元素和砷、硅等非金属元素。为了使高温处理贫锡中矿产出的焙砂达到作为炼铁原料的要求，必须对氯化挥发锡、铅、锌、铜等氯化物的同时，最大限度地脱除砷。

砷是一种十分有害的元素，如果在氯化挥发过程中不能完全脱除，而残留在焙烧渣(球)中，那么之后在炼铁和炼钢过程中很难被完全脱除，影响铁和钢的质量。在目前的氯化挥发处理贫锡中矿工艺中，通过各种技术手段可使锡、铅、锌、铜等的挥发回收率达到很高的水平，完全能满足作为炼铁原料的要求；但由于没有可行的技术方案，焙砂(球)脱砷不理想，只能掺入低砷铁矿石中使用。目前氯化挥发焙烧处理贫锡中矿的砷脱除率少于30％，焙砂(球)含砷大于0.8％，不能直接作为炼铁原料。

由于低砷优质铁矿石资源已近枯竭，大量铁矿石已需经过烧结脱砷处理。对于在高温氯化处理贫锡中矿过程中产出的大量焙砂，必须控制砷含量，以满足炼铁要求。因此研究开发处理贫锡中矿的高效脱砷技术方案，用于大规模处理贫锡中矿和回收炼铁原料，具有极其重要的意义。

发明内容：

发明的目的在于：针对采用高温氯化挥发工艺大规模处理贫锡中矿，提供一种在高效回收锡、铅、锌和铜等有色金属的同时、高效脱砷回收炼铁原料的冶金方法。

发明人通过研究发现采用高温氯化挥发工艺处理贫锡中矿，以氯化钙为氯化剂，在1000℃左右高温条件下，需要控制一定条件、一次性将物料中的锡和几乎所有的伴生有色金属以氯化物的形态挥发进入气相，在收尘体系中予以回收，而铁残留在焙烧渣中成为炼铁原料，才能达到综合利用的目的。

砷是一种十分有害的元素，如果在氯化挥过程中不能完全脱除在而残留在焙烧渣(球)中，那么之后在炼铁和炼钢过程中很难被完全脱除，影响铁和钢的质量。砷在贫锡矿中主要同铅、锰、铁等生成复杂的砷酸盐存在；在高温氯化挥发过程中，特别是在一定的还原性气氛条件下，发生一系列反应，最终形成As₂O₃。在600℃以上的还原气氛条件下：

4FeAsO₄+4CO＝＝2Fe₂O₃+As₄O₆+4CO₂

As₄O₆是As₂O₃的二聚体，在25～800℃下稳定存在，在800℃以上温度下发生分解形成As₂O₃。

在高温氯化过程中，砷较锡、铅、锌、铜等更难氯化；但由于As₂O₃沸点很低(460℃)，在氯化挥发温度下具有很高的蒸气压，即As₂O₃挥发进入气相，而在气相中有少量被氯化。

气氛的控制对于脱砷至关重要。如果窑气中有过高的O₂，As₂O₃将氧化成As₂O₅、并与CaO反应形成非常稳定的砷酸钙(在1250℃下也难分解)，而无法脱除。因此，要保证砷的挥发脱除，反应器内应保持一定的还原性气氛，防止As₂O₅生成；同时应有足够高的温度，保证各种砷酸盐的分解。

但还原性气氛太强时，如原料中配碳过多时，会使部分Fe₂O₃还原成金属铁，而高温下砷与铁有很强的亲和力而极易生成FeAs和Fe₂As类的金属化合物，阻止砷的挥发脱除。

对于贫锡中矿，其处理工艺过程包括原料准备、高温氯化挥发、有价金属(氯化物)富集和氯化剂再生回收等；为了保障焙砂作为炼铁原料，则控制高温处理条件高效脱除其中的砷至关重要。

因此，本发明的技术方案需要通过以下措施，达到在高温氯化工艺处理贫锡中矿挥发锡、铅、锌和铜等的同时高效脱除焙砂(球)中砷的目的：

(1)调整物料碱度，降低物料中CaO的活度、避免砷酸钙的形成；

(2)保持足够高的处理温度，保证各种砷酸盐的分解；

(3)控制体系气氛，避免铁的金属化和砷铁合金的形成；

本发明的技术方案是：向矿料中加入碱度调整剂、还原剂和氯化剂混合形成混合料后，造球；所述的碱度调整剂为富硅矿物或石英质矿物，控制混合料中CaO/SiO₂的质量比不大于0.65，总SiO₂质量百分数不大于10％；将造球后的矿料球进行高温氯化焙烧，氯化焙烧条件为：氯化剂加入量占到矿料球的4～8％，还原剂加入量占到矿料球的3～5％，焙烧温度950～1100℃；焙烧过程控制气氛CO₂/CO容积比1.0～3.0；氯化焙烧的高温烟气，经冷却、收尘，捕集回收有价金属。

氯化剂CaCl₂；还原剂为工业用煤粉，包括焦炭、无烟煤、褐煤、煤等工业煤粉。

所述的焙烧时间优选为40～80min。

本发明的具体实施步骤包括：

(1)矿料处理：将矿料烘干、破碎、磨细，过-60目筛，含水总量少于10％。

(2)造球：将矿料、碱度调整剂、还原剂和氯化剂混合均匀形成混合料，并造成矿料球；碱度调整剂为富硅矿物或石英质矿物，控制混合料中CaO/SiO₂的质量比不大于0.65，控制总SiO₂质量百分数不大于10％；

(3)高温氯化焙烧：氯化焙烧条件为：氯化剂加入量占到矿料球的4～8％，还原剂加入量占到矿料球的3～5％，焙烧温度950～1100℃，焙烧时间40～80min.；焙烧过程控制气氛CO₂/CO的容积比1.0～3.0；氯化剂CaCl₂；还原剂为工业用煤粉，包括焦炭、无烟煤、褐煤、煤等工业煤粉；

(5)有价金属氯化物捕集回收：氯化焙烧的高温烟气，经冷却、收尘，捕集回收有价金属。

本发明的工艺包括原料准备过程：将原料破碎、细磨、分析与调整化学组成、与其他反应剂充分混合或将粉状物料制粒、造块，等。原料准备的方法及程序可以视具体的工艺及设备要求而定。矿球的大小可以根据反应器类型和大小而定。

高温氯化挥发过程：通过高温氯化焙烧，将锡、铅、锌和铜等有价金属在氯化剂的氯化作用下转化成氯化物，并挥发进入气相。

有价金属(氯化物)分离富集过程：对进入气相(窑气)中的锡及其他有价进行捕集、提取和分离。

氯化剂的回收再生过程：高温氯化过程采用固体氯化剂(如NaCl、CaCl₂)；固态氯化剂是通过转化为气态氯化剂而起氯化作用的。气体氯化物对环境有较大污染，因此必须回收以防止排入空气中；通过回收、转化成固体氯化剂，返回使用。

本发明具有以下的优点与积极效果：

(1)在配料中加入SiO₂，调整物料碱度处于较低水平，使CaO活度降低；产生两方面的作用：促进氯化钙的分解和气体氯化剂的产生，有利于氯化反应的进行；减少砷酸钙产生的化学驱动力，避免砷酸钙的生成。

(2)采用较高的焙烧温度，使大多数金属(铁、锡、铅、锌等)砷酸盐热分解，提高锡、铅、锌和铜等有价金属的氯化挥发和回收率，同时也促进了砷的挥发、提高了焙砂的脱砷率。

(3)控制气氛处于适当氧位(氧化还原性)，低价砷不氧化成高价砷而顺利挥发(As₂O₃)、避免砷酸钙的形成，铁质物不过度还原、避免铁砷合金的形成，最大限度地将砷从焙砂中脱除。

(4)控制气氛处于适当氧位(氧化还原性)，避免铁质物还原成FeO(显著量FeO的存在将大幅度降低物料的熔点)，保证物料处于较高的软化点(或熔点)，消除物料的结炉现象。

综上所述，本发明的方法通过从贫锡中矿中经济、高效地提取锡及其他有价金属和回收炼铁原料，可最终实现(1)提高贫锡中矿中有价金属的提取率；(2)提高效脱砷、回收炼铁原料；(3)提高设备产能，节约能耗；等良好效果。

附图说明图1处理贫锡中矿回收炼铁原料的工艺流程示意图。

具体实施方式：

下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例中贫锡中矿成分(％)为：Sn 1.55；Pb 2.02；Zn 0.8；As 0.86；Fe 45.5；SiO₂ 3.1；Ca 1.6；MgO 1.5。

实施例1

锡矿经磨细，过60目筛；配入锡矿量的7～8％CaCl₂、3～4％粉煤和6～7％石英粉(-60目)，混合、造球；矿料球入回转窑，进行氯化挥发焙烧；以粉煤为燃料；氯化焙烧温度1050～1100℃，时间40～60min；控制炉气中CO₂/CO为2.0；烟气经冷却、沉降和湿式收尘，回收有价金属。焙球冷却，作炼铁原料。

各有价元素的挥发率(％)为：Sn 96.2；Pb 98.4；Zn 74.6；As 94.1。焙球含铁46.3％；其他主要杂质含量(％)为：Sn 0.060；Pb 0.033；Zn 0.205；As 0.051。

实施例2

锡矿经磨细，过60目筛；配入锡矿量的4～5％CaCl₂、4～6％粉煤和3～4％石英粉(-60目)，混合、造球；矿料球入回转窑，进行氯化挥发焙烧；以粉煤为燃料；氯化焙烧温度950～1000℃，时间70～80min；控制炉气中CO₂/CO为1.2；烟气经冷却、沉降和湿式收尘，回收有价金属。焙球冷却，作炼铁原料。

各有价元素的挥发率(％)为：Sn 94.5；Pb 97.1；Zn 72.3；As 92.4。焙球含铁47.1％；其他主要杂质含量(％)为：Sn 0.087；Pb 0.059；Zn 0.221；As 0.065。

实施例3

锡矿经磨细，过60目筛；配入锡矿量的6～7％CaCl₂、4～5％粉煤和5～6％石英粉(-60目)，混合、造球；矿料球入回转窑，进行氯化挥发焙烧；以粉煤为燃料；氯化焙烧温度1000～1050℃，时间60～70min；控制炉气中CO₂/CO为2.8；烟气经冷却、沉降和湿式收尘，回收有价金属。焙球冷却，作炼铁原料。

各有价元素的挥发率(％)为：Sn 95.5；Pb 98.0；Zn 73.8；As 93.7。焙球含铁46.3％；其他主要杂质含量(％)为：Sn 0.071；Pb 0.041；Zn 0.213；As 0.054。

Claims

1.一种贫锡中矿的处理及回收炼铁原料的方法，矿料中加入碱度调整剂、还原剂和氯化剂混合形成混合料后，造球；所述的碱度调整剂为富硅矿物或石英质矿物，控制混合料中CaO/SiO₂的质量比不大于0.65，总SiO₂的质量百分数不大于10％；将造球后的矿料球进行高温氯化焙烧，氯化焙烧条件为：氯化剂加入量占到矿料球的4～8％，还原剂加入量占到矿料球的3～5％，焙烧温度950～1100℃；焙烧过程控制气氛CO₂/CO容积比1.0～3.0；氯化焙烧的高温烟气，经冷却、收尘，捕集回收有价金属。

2.根据权利要求1所述的方法，氯化剂为CaCl₂。

3.根据权利要求1所述的方法，还原剂为工业用煤粉。

4.根据权利要求3所述的方法，所述的工业用煤粉包括焦炭、无烟煤、褐煤或煤。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，所述的焙烧时间为40～80min。

6.根据权利要求1所述的方法，矿料造球之前先进行处理：即将矿料烘干、破碎、磨细，过-60目筛，含水总量少于10％。

7.根据权利要求6所述的方法，矿料烘干使用热源为矿料预热过程中产生的窑气。

8.根据权利要求1所述的方法，步骤包括：

(1)矿料处理：将矿料烘干、破碎、磨细，过-60目筛，含水总量少于10％。矿料烘干使用物料预热窑气为热源；

(2)造球：将矿料、碱度调整剂、还原剂和氯化剂混合均匀形成混合料，并造成矿料球；碱度调整剂为富硅矿物或石英质矿物，控制混合料中CaO/SiO₂的质量比不大于0.65，控制总SiO₂的质量百分数不大于10％；

(3)高温氯化焙烧：氯化焙烧条件为：氯化剂加入量4～8％，还原剂加入量为3～5％，焙烧温度950～1100℃，焙烧时间40～80min.；焙烧过程控制气氛CO₂/CO的容积比为1.0～3.0。氯化剂CaCl₂；还原剂为工业用煤粉，包括焦炭、无烟煤、褐煤、煤等工业煤粉；

(4)有价金属氯化物捕集回收：氯化焙烧的高温烟气，经冷却、收尘，捕集回收有价金属。