CN102409163B - 一种高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种高铁贫锡矿的分离利用方法，尤其是将难於开发利用的高铁贫锡矿还原分离制取还原铁粉及锡化工产品和精锡的化工冶金技术。本方法以草泥煤作还原剂，铝土矿和萤石作亚氧化物稳定剂，将含铁≥30wt%、含锡≤wt3%的高铁贫锡矿磨碎，按各反应物料的检测含量进行配料、混匀，加热进行第一次还原，得到Fe₃O₄、Fe⁰和SnO，进行一次磁选使铁、锡分离；分离出的磁性矿再以草泥煤作还原剂配料、混匀、加热，第二次定向还原为Fe⁰，经二级和三级磁选制得还原铁粉；磁选分离的富亚锡尾矿经硫酸或盐酸浸取、净化、浓缩、结晶，制得锡化工产品。本发明可利用难於开发利用的高价值高铁贫锡矿，操作简易，生产成本低。

Description

一种高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法

技术领域

本发明是一种高铁贫锡矿的分离利用方法，尤其是将含铁＞30wt%、含锡＜3wt%的高铁贫锡矿双还原分离制取还原铁粉及锡化工产品和精锡的化工冶金技术。 

背景技术

分布极广、储量丰富的高铁贫锡矿，由于其主含的Fe₂O₃不能磁选富集，且共生於其中的锡石SnO₂的对称稳定结构，无法选冶分离，使这种本为高价值的矿物不能有效开发利用，成为当今矿冶界的难选共生矿之一，特别是含铁＞30wt%、含锡＜3wt%的高铁贫锡矿更成为难以开发利用的共生矿。怎样分离富集其间的铁和锡，是至今悬而未决的技术难题。怎样将这种矿直接分离开发为高价值的铁和锡的产品，是非常具有价值的。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，它可将高铁贫锡矿中的Fe₂O₃还原、磁选富集为Fe₃O₄的铁矿粉和Fe⁰的还原铁粉，同时使其中的亚锡尾矿富集，并使其中的锡成为酸（碱）溶性锡，便于制锡化工产品和精锡。且本方法操作简易，生产成本低，产品价值高。 

解决本发明的技术问题所采用的方案是：以草泥煤作还原剂，铝土矿和萤石作亚氧化物稳定剂，将含铁≥30wt%、含锡≤3wt%的高铁贫锡矿磨碎，按各反应物料的检测含量进行配料、混匀，加热进行第一次还原，得到Fe₃O₄、FeO和SnO，进行一次磁选使铁、锡分离；分离出的磁性矿再以草泥煤作还原剂配料、混匀、加热，第二次定向还原为Fe⁰，经二级和三级磁选制得还原铁粉；磁选分离的富亚锡尾矿经硫酸或盐酸浸取、净化、浓缩、结晶，制得锡化工产品。 

本发明还包括以下具体技术方案。 

高铁贫锡矿和稳定剂的磨碎粒度为过120目筛≥95wt%，还原剂粒度为过100目≥95wt%；第一次还原的物料质量配比为，矿：煤：铝土矿：萤石＝1:0.1～0.15:0.005～0.010:0.003～0.005，第二次铁定向还原的物料质量配比为，一次磁选矿：煤＝1:0.05～0.08。 

第一次还原的温度控制在900～1100℃，时间2～3h；第二次铁定向还原的温度控制在600～800℃，时间1～2h。两次还原产物都应在隔绝空气和氮气下保护冷却、贮运。 

第一次双还原后的物料，在干式磁选机上以5000～6000H的场强进行一级磁选；第二次铁定向还原后的物料在湿式立环磁选机上6000～8000H和8000～12000H的场强进行二级和三级磁选，三级磁选后得到还原铁粉。 

磁选分离的富亚锡尾矿用3～7M浓度的硫酸，或6～9N盐酸，按质量配比固：液=1:2～3，控制温度使液面呈微沸状态，反应1～2h，固液分离，得硫酸亚锡或氧化亚锡溶液，经净化、浓缩、结晶，制得硫酸亚锡或氯化亚锡产品，母液循环作酸浸用。 

上述制得的硫酸亚锡净化液，按理论重量1.2～1.5倍的硝铵进行液相氧化，所得固相在温度100～150℃干燥，500～600℃焙烧1～2h，制得二氧化锡产品，母液浓缩、结晶制得硫酸铵产品。 

上述制得的硫酸亚锡净化液还可以下述另一种方法处理，以理论重量1.1～1.3倍的铝粉，控制温度在30～50℃进行置换反应得海绵锡，海绵锡干燥、熔融、铸锭制得精锡，液相浓缩结晶制得硫酸铝产品。 

本发明以廉价的草泥煤作还原剂，铝土矿和萤石作亚氧化物（Fe₃O₄和SnO）稳定剂。 

为防止已还原磁化的Fe₃O₄歧化为非磁性的Fe₂O₃（3Fe₃O₄──歧化─→4Fe₂O₃﹢Fe⁰）及已还原为可酸（碱）溶的SnO歧化为不溶性SnO₂（SnO──歧化─→SnO₂﹢Sn⁰），本发明巧妙地以廉价、效果好的铝土矿和萤石作为亚氧化物的稳定剂，以亚稳定的三元络合物状态将Fe₃O₄和SnO保护起来，待二次铁定向还原将Fe₃O₄彻底还原为Fe⁰以及待酸碱打破平衡让SnO成Sn²⁺进入溶液。 

本发明的有益效果是： 

1、选择廉价易得、含挥发份高的草泥煤作还原剂，其丰富的气态还原成份能起到良好的动态还原效果，大大提高了还原率，降低了生产成本。

2、选择了双还原及亚氧化物稳定剂，使高铁贫锡矿中不可选的Fe₂O₃还原磁化成可选的Fe₃O₄磁选富集，并二次定向还原成Fe⁰，经两次磁选制得高价值的还原铁粉产品，同时将不溶於酸碱的稳定锡石的SnO₂结构还原为可溶於酸碱的SnO结构，以便於进一步的制取高价值、高效益的锡化工产品和湿法炼精锡的成功实现。创新性地把廉价易得的铝土矿和萤石作为亚氧化物稳定剂，效果好、成本低。 

3、工艺参数选择科学、经济、合理，实现了低成本、高效益。 

本发明为难选冶利用的高铁贫锡矿开辟了双还原分离制高价值铁、锡精细产品的新途径。 

具体实施方案

实例1：云南个旧高铁贫锡矿制还原铁粉及硫酸亚锡。 

一、原料主要成份分析。 

元素	Al	Ca	Fe	Mg	Pb	Sn	Si	Zn
									含量（wt%）	4.63	6.89	45.40	0.93	1.81	2.53	4.61	0.62

。 [0020] 二、主要工艺过程。 

物料粉碎、磨细。一次双向还原，干式磁选分离。精矿二次定向还原、两级湿式立环磁选，制得还原铁粉。富亚锡尾矿酸浸、净化、浓缩结晶，制得硫酸亚锡。母液返回循环酸浸用。 

三、主要工艺条件。 

1、物料粒度：矿、铝土矿、萤石：-120目≥95wt%，草泥煤-100目≥95wt%。 

2、还原条件。 

。 

3、冷却贮运。 

        一次双向还原物料：封闭冷却贮运。 

        二次定向还原物料：充氮冷却贮运。 

4、磁选分离与富集。 

一次磁选分离：干式磁选，场强6000H。 

二次磁选富集：湿式立环磁选，场强：一级8000H  二级11000H。 

5、还原铁粉干燥包装。 

    氮气保护下130℃干燥，成品包装。 

6、富亚锡尾矿浸锡。 

    硫酸浓度：6M，用酸量：固：液=1:2.5，温度：微沸。 

四、本实例所得产品质量和金属回收率。 

1、产品质量。 

（1）还原铁粉：T Fe 98.12%,S 0.0011%，P 0.016%。 

（2）硫酸亚锡：SnSO₄  91.3%,水不溶物 0.21%，Sb 0.003%，As 0.001%。 

2、金属收率。 

Fe： 88.31% ， Sn：81.89%。 

实例2：四川西昌高铁贫锡矿制还原铁粉及二氧化锡。 

一、原料主要成份分析。 

元素	Al	Ca	Fe	Mg	Mn	Sn	Si	Zn
									含量（wt%）	2.12	5.32	49.81	3.27	3.12	2.33	13.13	0.82

二、主要工艺过程。 

物料粉碎、磨细。一次双向还原，干式磁选分离。精矿二次定向还原、两级湿式立环磁选，制得还原铁粉。富亚锡尾矿酸浸、净化、硝铵液相氧化、干燥、焙烧、制得二氧化锡。母液浓缩结晶制得硫酸铵产品。 

三、主要工艺条件。 

1、物料粒度：矿、铝土矿、萤石：-120目≥95wt%，草泥煤-100目≥95wt%。 

2、还原条件。 

。 

3、冷却贮运。 

        一次双向还原物料：封闭冷却贮运。 

        二次定向还原物料：充氮冷却贮运。 

4、磁选分离与富集。 

一次磁选分离：干式磁选，场强5000H。 

二次磁选富集：湿式立环磁选，场强：一级7000H  二级10000H。 

5、还原铁粉干燥包装。 

    氮气保护下130℃干燥，成品包装。 

6、富亚锡尾矿浸锡。 

    硫酸浓度：6M，用酸量：固：液=1:3，温度：微沸 

7、液相氧化制二氧化锡。

    硝铵用量：理论量的1.3倍，干燥温度150℃，焙烧温度600℃。 

四、本实例所得产品质量和金属回收率。 

1、产品质量。 

（1）还原铁粉：T Fe 98.69%,S 0.00091%，P 0.0038%。 

（2）二氧化锡：SnO₂ 98.66%，Fe0.038%，Cu0.021%，Pb0.025%。 

（3）硫酸铵：N（干基）21.38%，水分0.28%，Fe 0.0081，As 0.000031%。 

2、金属收率。 

Fe： 90.23%      Sn：80.22%。 

实例3：滇西高铁贫锡矿制还原铁粉及精锡。 

一、原料主要成份分析。 

元素	Al	Ca	Fe	Mg	Sn	Si	W	Zn
									含量（wt%）	3.36	6.31	40.11	4.61	2.81	16.62	1.23	0.16

二、主要工艺过程。 

物料粉碎、磨细。一次双向还原，干式磁选分离。精矿二次定向还原、两级湿式立环磁选，制得还原铁粉。富亚锡尾矿酸浸、净化。铝粉置换，海绵锡熔融撇渣、铸锭制得精锡。母液浓缩结晶制得硫酸铝产品。 

三、主要工艺条件。 

1、物料粒度：矿、铝土矿、萤石：-120目≥95wt%，草泥煤-100目≥95wt%。 

2、还原条件。 

。 

3、冷却贮运。 

        一次双向还原物料：封闭冷却贮运。 

        二次定向还原物料：充氮冷却贮运。 

4、磁选分离与富集。 

一次磁选分离：干式磁选，场强6000H。 

二次磁选富集：湿式立环磁选，场强：一级8000H  二级11000H。 

5、还原铁粉干燥包装。 

    氮气保护下130℃干燥，成品包装。 

6、富亚锡尾矿浸锡。 

    硫酸浓度：6M，用酸量：固：液=1:2.5，温度：微沸。 

7、铝粉置换制海绵锡。 

（1）铝粉用量：理论量的1.3倍。 

（2）置换温度：35℃。 

8、海绵锡制精锡。 

 （1）熔融。 

 （2）撇渣。 

 （3）浇铸。 

四、本实例所得产品质量和金属回收率。 

1、产品质量。 

（1）还原铁粉：T Fe 98.33%,S 0.0012%，P 0.0019%。 

（2）精锡：Sn99.76%，As0.0013%，杂质总和0.42%。 

（3）硫酸铝：Al₂O₃  15.81，Fe 0.36%，水不溶物0.13%，PH值3。 

2、金属收率。 

Fe： 91.18%      Sn：82.03%。 

Claims (7)

1.一种高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：以草泥煤作还原剂，铝土矿和萤石作亚氧化物稳定剂，将含铁≥30wt%、含锡≤3wt%的高铁贫锡矿磨碎，按各反应物料的检测含量进行配料、混匀，加热进行第一次双还原，得到Fe₃O₄、FeO和SnO，进行一次磁选使铁、锡分离；分离出的磁性矿再以草泥煤作还原剂配料、混匀、加热，第二次定向还原为Fe⁰，经二级和三级磁选制得还原铁粉；磁选分离的富亚锡尾矿经硫酸或盐酸浸取、净化、浓缩、结晶，制得锡化工产品。

2.按权利要求1所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：高铁贫锡矿和稳定剂的磨碎粒度为过120目筛≥95wt%，还原剂粒度为过100目≥95wt%；第一次双还原的物料质量配比为，矿：煤：铝土矿：萤石＝1:0.1～0.15:0.005～0.010:0.003～0.005，第二次定向还原的物料质量配比为，一次磁选矿：煤＝1:0.05～0.08。

3.按权利要求2所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：第一次双还原的温度控制在900～1100℃，时间2～3h，一次双向还原物料封闭冷却贮运；第二次定向还原的温度控制在600～800℃，时间1～2h，二次定向还原物料充氮冷却贮运。

4.按权利要求2所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：第一次双还原后的物料，在干式磁选机上以5000～6000H的场强进行一级磁选；第二次定向还原后的物料在湿式立环磁选机上以6000～8000H和8000～12000H的场强进行二级和三级磁选，三级磁选后得到还原铁粉。

5.按权利要求3或4所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：磁选分离的富亚锡尾矿用3～7M浓度的硫酸，或6～9N浓度的盐酸，按质量配比固：液=1:2～3，控制温度使液面呈微沸状态，反应1～2h，固液分离，得硫酸亚锡或氯化亚锡溶液，经净化、浓缩、结晶，制得硫酸亚锡或氯化亚锡产品，母液循环作酸浸用。

6.按权利要求5所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：制得的硫酸亚锡净化液，按理论重量1.2～1.5倍的硝铵进行液相氧化，所得固相在温度100～150℃干燥，500～600℃焙烧1～2h，制得二氧化锡产品，母液浓缩、结晶制得硫酸铵产品。

7.按权利要求5所述的高铁贫锡矿的双还原分离综合处理方法，其特征在于：制得的硫酸亚锡净化液，以理论重量1.1～1.3倍的铝粉，控制温度在30～50℃进行置换反应得海绵锡，海绵锡干燥、熔融、铸锭制得精锡，液相浓缩结晶制得硫酸铝产品。