CN107034354A

CN107034354A - 用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂及锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁方法

Info

Publication number: CN107034354A
Application number: CN201710296043.2A
Authority: CN
Inventors: 张元波; 苏子键; 姜涛; 李光辉; 彭志伟; 黄柱成; 范晓慧; 陈迎明; 韩本来; 饶明军; 徐斌; 刘兵兵; 路漫漫; 刘继成; 欧阳学臻; 王娟
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-04-28
Filing date: 2017-04-28
Publication date: 2017-08-11
Anticipated expiration: 2037-04-28
Also published as: CN107034354B

Abstract

本发明公开了一种强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂及锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，添加剂包括石灰石、白云石、碳酸盐型含铁尾矿和腐植酸钠等主要组分；将该添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧，能使铁转化成磁性铁矿，而锡以非磁性尾矿固定，以实现锡铁高效分离，可获得锡含量低于0.08％的磁铁精矿和富锡尾矿。

Description

用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂及锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁方法

技术领域

本发明涉及一种锡铁尾矿焙烧添加剂，特别涉及一种强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧添加剂，及该焙烧添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，属于矿物加工和有色冶金领域。

背景技术

含锡磁铁矿是我国一种典型的难处理复杂资源，广泛分布在内蒙古黄岗、广东大顶、云南麻栗坡、浙江铜山等地区，总储量超过2亿吨，其中锡、铁等有价元素有极高的综合利用价值。但是，因锡、铁矿物嵌布粒度细，与脉石矿物共生、伴生情况复杂，常规的磨矿-磁选-重选-浮选为主的联合选矿流程处理此类资源锡铁分离效果差，锡石综合回收率低于30％，获得磁铁精矿中锡含量超过0.1％，需进一步脱锡处理之后才能作为高炉炼铁炉料。

锡，钨，锑，稀土被并称为我国的四大战略资源，我国的锡矿资源储量据世界第一位，但多为埋藏深、分布重叠的矽卡岩型脉锡矿床，锡石与硅、钙等脉石矿物以及多种金属矿物共生、伴生紧密，因而采矿、选矿以及冶炼的难度和成本高。美国地址调查局数据显示，目前国内锡矿储量已从2000年的350万吨锐减到2016年的110万吨。由于长期开采和近几年地质工作的削弱，加之前些年小规模企业的无序开采，采用的选矿技术水平普遍不高，导致多数锡矿山后备资源不足，因而对我国锡资源的优势地位造成了潜在的威胁，严重影响了国内锡工业的健康持续发展。以目前我国锡资源的利用程度、产量与消耗的情况来看，锡矿资源保障年限不足10年。

与此同时，经过长年选矿工艺处理，国内各大选矿厂累计的含锡尾矿总量达到5亿吨以上，并且还在以每年1000万吨以上的速度增加。含锡尾矿锡的平均品位在0.1％-0.5％，折合后金属锡的总量达到70万吨以上。据报道，仅云南云锡公司的含锡尾矿就达到2.4亿吨，其锡品位为0.18％左右，平均铁品位高于30％。

根据锡铁矿中含铁矿物的不同，可将其分为赤、褐铁矿型和磁铁矿型，受成矿过程矿浆氧化还原状态、电化学电位等条件影响，磁铁矿和锡石从矿浆中的析出时间高度重合，锡元素本身是亲铁元素，因此，在磁铁矿型的锡铁矿中，常见锡、铁矿物紧密嵌布，同时部分锡以晶格取代锡形式进入磁铁矿晶格中，导致此类型锡铁矿在选矿工程中极难处理，锡铁分离效果差。而分离出的铁精矿中因锡含量超标，不能作为高炉炼铁原料，大大限制了此类资源的利用。据不完全统计，国内磁铁矿型锡铁尾矿储量超过1亿吨，目前尚无研究对此类型资源进行综合回收利用。因此开发新型高效环保的处理磁铁矿型锡铁尾矿资源的工艺方法，可以有效的缓解优质铁矿资源以及锡资源供应紧张的局面。

发明内容

针对现有技术中，磁铁矿型锡铁矿存在处理工艺复杂，难以实现锡铁分离，难以利用等缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧，使铁转化成磁性铁矿，而锡以非磁性尾矿固定，以实现锡铁高效分离的添加剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种利用添加剂对磁铁矿型锡铁尾矿进行钙化焙烧实现锡铁分离的方法，该方法操作简单、生产成本低、环境友好，满足工业化生产要求。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂，该添加剂包括以下重量份组分：生石灰40份～60份；白云石7份～19份；碳酸盐型含铁尾矿20份～40份；腐植酸钠1～10份。

本发明的添加剂主要包括生石灰、白云石、碳酸盐型铁尾矿和腐植酸钠组分。天然锡石和含锡磁铁矿(尖晶石型)结构和表明物理化学性质稳定，常温常压之下很难与其他物质发生反应。而在腐植酸钠和弱还原气氛的协同作用下，锡石和含锡磁铁矿表面上的吸附氧和晶格氧先后与CO反应，进而产生氧缺陷，氧缺陷的形成，会提高物质表明反应活性，大大降低锡石和含锡磁铁矿与其他物质反应活化能；同时大量研究表明，生石灰、石灰石以及碳酸盐型铁尾矿在焙烧过程中分解出高活性的氧化钙和氧化镁组分，以上组分不仅容易与细粒级的锡石反应生成锡酸钙、锡酸镁等物质，还可以置换出含锡磁铁矿中以晶格取代形式存在的Sn⁴⁺；最终通过以上添加剂的协同作用，促进磁铁矿型锡铁尾矿中的锡向锡酸钙和锡酸镁定向转化，而锡酸钙和锡酸镁是非磁性物，在磨矿-磁选过程中会在非磁性物中富集，从而强化磁铁矿型锡铁尾矿中锡铁分离。

优选的方案，用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂由以下重量份组分组成：生石灰45份～57份；白云石10份～14份；碳酸盐型含铁尾矿23份～35份；腐植酸钠2～7份。

本发明还提供了将所述添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，该方法是将磁铁矿型锡铁尾矿与添加剂混合造块、干燥；干燥团块置于还原气氛中进行钙化焙烧，焙烧矿经过磨细、磁选分离，得到磁铁精矿和富锡尾矿。

优选的方案，所述添加剂质量占磁铁矿型锡铁尾矿质量的10～25％；较优选的方案，所述添加剂质量占磁铁矿型锡铁尾矿质量的12～22％。

优选的方案，所述钙化焙烧的条件为：焙烧温度为700～900℃，更有选为750～870℃；还原气氛为一氧化碳和二氧化碳的混合气氛；所述混合气氛中一氧化碳的体积百分含量为3～16％，更优选为5～12％。

优选的方案，钙化焙烧时间为60～120min。

优选的方案，焙烧矿磨细至0.074mm以下粒径质量百分比例占80％以上。

优选的方案，所述磁场分离通过磁场强度800～1200GS的磁选机实现。

本发明的技术方案中通过磁选分离得到的磁铁精矿锡含量低于0.08％，而锡几乎全部富集在尾矿中。

本发明的技术方案中，在添加剂和弱还原气氛共同作用下，一方面促进了锡石和晶格锡与钙、镁物质的反应；另一方面弱还原气氛仅起到活化锡石和含锡磁铁矿晶格的作用，抑制了锡、铁氧化物的过还原(SnO₂+2CO＝Sn+2CO₂；Fe₃O₄+CO＝3FeO+CO₂)，将磁铁矿稳定在Fe₃O₄阶段，最后通过磨矿-磁选，强化分离锡、铁矿物。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明的技术方案提供的复合添加剂中各组分之间具有明显的协同作用，能有效破坏尾矿中锡石与磁铁矿嵌布关系以及磁铁矿中晶格锡的存在形式，将锡全部转化成稳定的锡酸盐，固定在尾矿中，可以实现锡铁分离；

2)本发明的技术方案通过采用复合添加剂结合弱还原气氛及低温条件下进行钙化焙烧，可明显强化焙烧效果，将铁全部转化成磁性铁矿，而锡转化成非磁性的锡酸盐化合物，通过磁选分离，可以得到铁品味高于60％，且含锡量少于0.08％的精铁矿，可以直接作为高炉炼铁原料或直接还原生产铁的原料，同时锡富集在渣相中，获得品味在0.6％以上的锡尾矿。

3)本发明的磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧方法操作简单、能耗低、成本低，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。

对比例1：

无钙化焙烧、无添加剂：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的磁铁矿型锡铁尾矿为原料，在磁场强度为800GS条件下磁选。得到铁品位60.54％的铁精矿(锡品位0.39％)，铁回收率83.34％，尾矿锡品位0.30％。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位高于0.08％，不能直接作为高炉炉料进入高炉。

对比例2：

控制气氛焙烧，无添加剂：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后进行造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，在900℃的焙烧温度下，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为16％，磁化焙烧时间120min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000GS条件下磁选。得到铁品位60.23％的铁精矿(锡品位0.38％)，铁回收率84.14％，尾矿锡品位0.31％。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位高于0.08％，不能直接作为高炉炉料进入高炉。

对比例3：

控制气氛焙烧：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的10％配加添加剂(比例为白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝20％:60％:20％)进行造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，在900℃的焙烧温度下，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为10％，磁化焙烧时间60min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000GS条件下磁选。得到铁品位61.22％的铁精矿(锡品位0.18％)，铁回收率82.10％，尾矿锡品位0.41％。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位高于0.08％，不能直接作为高炉炉料进入高炉。

对比例4：

控制气氛焙烧：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的10％配加添加剂(比例为白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝30％:40％:30％)，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，在800℃的焙烧温度下，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为12％，磁化焙烧时间80min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000GS条件下磁选。得到铁品位59.34％的铁精矿(锡品位0.20％)，铁回收率86.21％，尾矿锡品位0.43％。锡铁分离效果差，磁选获得铁精矿含锡品位高于0.08％，不能直接作为高炉炉料进入高炉。

实施例1：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的25％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝60％:10％:20％:10％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为16％，磁化焙烧温度700℃，焙烧时间120min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为800GS条件下磁选。得到铁品位62.56％的铁精矿(锡品位0.05％)，铁回收率83.21％，得到富锡物料锡品位0.62％。

实施例2：

以锡品位为0.32％，铁品位为34.52％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的10％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝40％:10％:40％:10％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为3％，磁化焙烧温度900℃，磁化焙烧时间60min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1200GS条件下磁选。得到铁品位61.31％的铁精矿(锡品位0.06％)，铁回收率80.29％，得到富锡物料锡品位0.60％。

实施例3：

以锡品位为0.45％，铁品位为45.12％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的12％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝40％:19％:40％:1％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为5％，磁化焙烧温度700℃，磁化焙烧时间90min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1000GS条件下磁选。得到铁品位65.33％的铁精矿(锡品位0.07％)，铁回收率85.72％，得到富锡物料锡品位0.72％。

实施例4：

以锡品位为0.45％，铁品位为45.12％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的22％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝40％:19％:40％:1％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为12％，焙烧温度900℃，磁化焙烧时间80min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1200GS条件下磁选。得到铁品位66.02％的铁精矿(锡品位0.06％)，铁回收率86.34％，得到富锡物料锡品位0.73％。

实施例5：

以锡品位为0.45％，铁品位为45.12％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的12％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝45％:14％:34％:7％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为5％，磁化焙烧温度750℃，磁化焙烧时间95min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1100GS条件下磁选。得到铁品位64.43％的铁精矿(锡品位0.04％)，铁回收率87.30％，得到富锡物料锡品位0.75％。

实施例6：

以锡品位为0.45％，铁品位为45.12％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的22％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝57％:7％:34％:2％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为12％，磁化焙烧温度870℃，磁化焙烧时间115min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1100GS条件下磁选。得到铁品位63.87％的铁精矿(锡品位0.04％)，铁回收率81.39％，得到富锡物料锡品位0.78％。

实施例7：

以锡品位为0.27％，铁品位为32.88％的磁铁矿型含锡铁尾矿为原料，将锡铁尾矿原料脱水干燥至一定水分后，按照质量分数的15％配加添加剂(比例为生石灰：白云石：碳酸盐型含铁尾矿：腐植酸钠＝57％:13％:23％:7％)，将物料混合均匀后，添加适宜水分造块，最后进行脱水干燥；将干燥后的团块放入焙烧炉中，通入CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为11％，磁化焙烧温度800℃，磁化焙烧时间105min，焙烧结束后，将团块用水冷却，磨细至80％小于0.074mm，在磁场强度为1100GS条件下磁选。得到铁品位63.81％的铁精矿(锡品位0.03％)，铁回收率85.20％，得到富锡物料锡品位0.56％。

Claims

1.一种用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂，其特征在于：包括以下重量份组分：

生石灰40份～60份；

白云石7份～19份；

碳酸盐型含铁尾矿20份～40份；

腐植酸钠1～10份。

2.根据权利要求1所述的用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧的添加剂，其特征在于：由以下重量份组分组成：

生石灰45份～57份；

白云石10份～14份；

碳酸盐型含铁尾矿23份～35份；

腐植酸钠2～7份。

3.权利要求1或2所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：将磁铁矿型锡铁尾矿与添加剂混合造块、干燥；干燥团块置于还原气氛中进行钙化焙烧，焙烧矿经过磨细、磁选分离，得到磁铁精矿和富锡尾矿。

4.根据权利要求3所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：所述添加剂质量占磁铁矿型锡铁尾矿质量的10～25％。

5.根据权利要求4所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：所述添加剂质量占磁铁矿型锡铁尾矿质量的12～22％。

6.根据权利要求3～5任一项所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：所述钙化焙烧的条件为：钙化焙烧温度为700～900℃，还原气氛为一氧化碳和二氧化碳的混合气氛；所述混合气氛中一氧化碳的体积百分含量为3～16％。

7.根据权利要求6所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：

所述钙化焙烧温度为750～870℃；

所述混合气氛中一氧化碳的体积百分含量为5～12％。

8.根据权利要求7所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：钙化焙烧时间为60～120min。

9.根据权利要求3～5、7、8任一项所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：焙烧矿磨细至0.074mm以下粒径质量百分比例占80％以上。

10.根据权利要求3～5、7、8任一项所述的添加剂用于强化磁铁矿型锡铁尾矿钙化焙烧分离锡铁的方法，其特征在于：所述磁场分离通过磁场强度800～1200GS的磁选机实现。