CN109338111A

CN109338111A - 一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法

Info

Publication number: CN109338111A
Application number: CN201811428245.9A
Authority: CN
Inventors: 李世平; 王志斌; 韦国龙; 卢宇; 张华�; 杨光
Original assignee: Xingan Guizhou Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Xingan Guizhou Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2018-11-27
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2038-11-27
Also published as: CN109338111B

Abstract

本发明属金属冶炼领域，尤其是一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法，包括以下步骤：(1)将含锌锡物料与还原煤混合加入到回转窑中进行焙烧，得烟尘和窑渣；(2)将烟尘用硫酸和氧化剂进行氧化浸出，得浸出液和浸出渣；(3)将浸出液通过萃取回收铟、锗后进行净化除杂，然后电解，得金属锌；将浸出渣返回到回转窑或烟化炉处理；(4)将窑渣球磨后与焦炭混合加入还原炉熔炼，得金属粗锡和还原炉渣；(5)将金属粗锡进行真空冶炼，得精锡、金属铅；将还原炉渣进行浮选和磁选，磁选尾渣可用作水泥生产原料。本发明提供的回收方法，铅、锌、锡等金属能够高效分离回收，三废少，成本低；工艺流程短、设备简单，适应性强，易于推广应用。

Description

一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法

技术领域

本发明属金属冶炼领域，尤其是一种从含锌锡物料中回收有价有色金属的方法。

背景技术

我国西南地区及周边邻近国家的铅锌矿都不同程度含有稀有金属成分，经冶炼铅锌后，企业排出的废渣主要是酸性浸出渣，一般都含有铅、锌、锡、铁等成分，并且其含量绝大多数都高于2％以上，最高可达10％左右，具有较大的回收价值。此外，金属锡、铅的冶炼渣中也含有较高的锡成分、一定量的铅和锌成分，也可通过进一步的冶炼分离回收。而且，这些物料直接排放到环境中，会引起重金属污染，影响动植物的生存环境。

近年来，随着现代社会的发展，资源的消耗量不断扩大，铅、锌精矿的储藏量日渐减少，复杂的难选低品位的铅锌锡物料是今后铅锌锡冶炼的主要原料，特别是含锡低于10％的物料。目前大多数铅锌冶炼企业在提取铅、锌后，将含锡渣直接出售，而其中含有的少量锌并不计价，或者低价处理；而铅、锡冶炼企业在提取铅和锡后，将含锌物料出售，其中的锡也没有发挥其应有的经济价值。因此，不少学者对这些物料展开了研究，也提出了一些冶炼工艺，但是这些冶炼工艺大多存在流程复杂、成本高、可行性低的缺点。如专利申请号为201210280373.X的文件公开的一种湿法-火法联合工艺回收含铅锌废渣中有价金属的方法，包括以下过程：(1)单质铅的制取：将含铅锌废渣与水、煤粉、硅石、石灰石、铁粉混合磨成粉末，再制成团矿，经焙烧、熔炼，得到单质铅、冰铜相、烟尘相和水渣；(2)次氧化锌的浸出：将烟尘与水混合后，加入浓硫酸反应一段时间，得浸出液和含铅浸出渣，含铅浸出渣返回步骤(1)中进行熔炼；(3)单质铜、铟和锡的制取：采用萃取剂浸出液进行分段萃取、分离，得单质质铟、锡和铜；(4)锌的制取：将步骤(3)的铜萃余液与氢氧化钠反应，得含锌渣；将步骤(1)的水渣与含锌渣混合进行火法冶炼，冶炼的烟气经冷凝、捕集，制得氧化锌产品；冶炼的渣经粉碎、球磨和磁选分离后得到铁粉和废铁渣。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供了一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法，利用铅锌锡冶炼企业的回转窑、还原熔炼炉、电解设备等进行优化组合，实现含锌锡物料的分离，回收金属锡、铅、锌；具体是通过以下技术方案实现的：

一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法，具体包括以下步骤：

(1)将含锌锡物料与还原煤混合加入到回转窑中进行氧化还原挥发，得到烟尘和窑渣；

(2)将烟尘用硫酸和氧化剂进行氧化浸出，获得硫酸锌浸出液和含锡铅的浸出渣；

(3)将硫酸锌浸出液通过萃取回收铟、锗后进行净化除去铁、铜、镉、砷、锑、锡、镍等杂质，然后电解，得到金属锌；将含锡铅的浸出渣返回到回转窑中或烟化炉处理；

(4)将窑渣球磨后与少量焦炭混合加入还原炉熔炼，获得金属粗锡和还原炉渣；

(5)将金属粗锡进行真空冶炼，分别获得精锡、金属铅；将还原炉渣进行浮选炭精矿和磁选铁精矿，磁选尾渣可用作水泥生产原料。

优选地，所述的含锌锡物料中含有10％-30％Sn、5％-20％Zn、5％-10％Pb，同时含有铁、二氧化硅和少量的铟、锗、铜、镉等金属。

优选地，所述的氧化还原挥发温度为1200-1300℃。

优选地，所述的步骤(1)，当含锌锡物料中锡含量低于10％时，含锌锡物料必须先进行烟化处理，将锡富集到10％以上。

优选地，所述的还原煤与含锌锡物料的质量比为0.25-0.3。

优选地，所述的步骤(1)，烟尘的主要成分为锌、铅，同时含少量氧化亚锡；窑渣的主要成分为锡、铁、二氧化硅和钙，同时含少量的铅。

优选地，所述的步骤(2)，氧化剂为双氧水或二氧化锰，氧化浸出时的条件为：硫酸的浓度为50-150g/L，氧化剂与烟尘中锡的质量比1.2-1.5，液固比为4-5，温度为85-95℃，时间为2-3h，浸出终点的pH值为1.5-2.5。

优选地，所述的步骤(4)，球磨后窑渣的粒度在40目以上，焦炭的用量为窑渣质量的10％-20％。

优选地，所述的步骤(4)，熔炼温度为300-500℃。

本发明的特征在于：

本发明所使用的含锌锡物料，锡、锌含量都不高，而且含铁、铅、二氧化硅和少量稀贵金属铟、锗等复杂成分，不能独立作为锡精矿或锌精矿使用。通过利用常压下锡、锌二者之间熔沸点的差别：锡的熔点为232℃、沸点2603℃，锌的熔点为420℃、沸点为907℃；首先采用回转窑进行氧化还原焙烧挥发富集锌和锡，控制氧化还原挥发温度为1200-1300℃，锌和铅的挥发率可达到98％以上，以氧化锌和氧化铅挥发进入烟尘，而氧化亚锡只有5％-10％进入烟尘，90％的锡和少量的铅被还原为金属锡和金属铅或者被二氧化硅玻璃体包裹留于窑渣中，锡和锌得到初步分离。氧化锌烟尘用硫酸和氧化剂在一定的条件下进行氧化浸出，烟尘中的Sn²⁺被氧化为二氧化锡进入到浸出渣中，锡和锌再次得到分离，浸出渣返回回转窑或烟化炉中处理，进一步分离回收锌和锡，因此锌和锡的分离回收率可以达到98％。氧化锌烟尘经氧化浸出后所得的浸出液，通过净化除杂，再经电解，可得到金属锌。窑渣经球磨后，能破坏二氧化硅玻璃体包裹层，再补充适量的焦炭进行低温还原熔炼，可分离铁、钙等高熔点金属成分，从而获得含铅、铋等低熔点金属杂质的粗锡，再经过真空冶炼除杂可得到精锡，而低温还原熔炼炉渣主要含金属铁、多余的还原煤以及二氧化硅，经浮选可回收炭精矿，磁选可回收铁精矿，尾矿主要含二氧化硅、氧化钙及部分铁和煤炭，完全可用于水泥生产原料。

本发明提供的含锌锡物料中回收有价金属的方法，工艺流程短，铅、锌、锡等金属能够高效分离回收，而且锌、锡的回收率可达到98％，三废少，环保治理成本低，经济效益显著等；分离回收铅锌锡所使用的设备少，而且是锌冶炼企业或者锡冶炼企业都具有的常用设备，因此生产线投资少，适应性强，易于推广应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。

实施例1

某企业的含锌锡废渣，经烟化炉烟化处理获得烟化收尘，其主要成分为Zn5％-10％、Sn15％-25％、Pb10％-15％、Fe3％-10％，同时还含有少量As、In、Ni、Co。

对烟化收尘进行综合回收冶炼，其步骤如下：

(1)将还原煤与烟化收尘按0.25的质量比混合，投入到回转窑中在1250℃下进行氧化还原挥发，获得布袋收尘粉和玻璃体窑渣；其中，布袋收尘粉中主要含有35％-40％Zn、25％-26％Pb、0.5％Sn、0.3％As、0.5％Sb、0.03％In，玻璃体窑渣中主要含30％-35％Sn、12％-15％Fe、1.5％-2％Pb、20％-30％SiO₂、10％-15％煤炭；

(2)将布袋收尘粉用100g/L的硫酸和10％的双氧水的混合液在液固比为5、温度为80-90℃条件下浸出2h，浸出终点的pH值为1.5-2.5,获得硫酸锌浸出液和浸出渣；其中，浸出渣含有1％-1.5％Sn、20％-25％Pb；双氧水与布袋收尘粉中锡的质量比为1.3；

(3)将硫酸锌浸出液净化除去铁、砷、锑、铜、镉等杂质后进行电解锌，得到金属锌；将浸出渣再返回转窑或烟化炉处理，富集分离铅和锡；

(4)将步骤(1)的玻璃体窑渣磨细至40目以上，然后加入其质量20％的焦炭粉混合均匀后，再加入到金属还原熔炼炉中在300-350℃下熔炼3h，获得金属粗锡和冶炼炉渣；其中，金属粗锡中含有85％-92％Sn、5％-8％Pb，冶炼炉渣含有25％-35％Fe、20％-25％碳；

(5)将金属粗锡进行真空冶炼，获得含锡量为98.5％-99.2％的精锡和含铅量在80％以上的冷凝金属铅；

(6)将步骤(4)的冶炼炉渣进行浮选炭精矿和磁选铁精矿后，剩余的尾矿中含5％-10％Fe、10％碳，可送水泥生产企业作为原料。

该含锌锡废渣中锡的冶炼回收率达到92.1％-93.2％，锌的冶炼回收率达到96.4％-97.1％，铅的冶炼回收率达到91.6％-93.1％。

实施例2

某湿法炼锌企业产出含1％-2％Sn，6％-8％Zn，25％-30％Pb的浸出渣，以及含0.8％-1.5％Sn、10％-15％Zn、10％-20％Fe的中和氧化除铁渣，将浸出渣和中和氧化除铁渣混合，得到含1.8％Sn、10.5％Zn、16.5％Pb、11.2％Fe的物料。

对物料进行综合回收冶炼，其步骤如下：

(1)用烟化炉对物料进行烟化挥发富集，获得含8.3％Sn、20.3％Zn、25.8％Pb、15.5％Fe的挥发烟尘；将还原煤与挥发烟尘按0.3的质量比混合，投入到回转窑中在1300℃条件下进行氧化还原挥发，获得含45.2％Zn、0.25％Sn、33.1％Pb的氧化锌烟尘和含10.3％Sn、2.5％Pb、18.5％Fe、0.75％Zn的窑渣；

(2)氧化锌烟尘用80g/L的硫酸和二氧化锰在液固比为4、温度为90-95℃的条件下浸出3h，浸出终点的pH值为1.5-2.5,获得含125g/L锌、5.8g/L锰的硫酸锌浸出液和含42.5％Pb、0.65％Sn、1.53％Zn的浸出渣；其中，二氧化锰与氧化锌烟尘中锡的质量比为1.5；

(3)将硫酸锌浸出液净化除去杂质后进行电解锌，得到金属锌；将浸出渣再返回转窑或烟化炉处理，富集分离铅和锡；

(4)将步骤(1)的窑渣磨细至60目以上，加入其质量10％的焦炭，在500℃下进行还原熔炼4h，获得金属粗锡和冶炼炉渣；其中，金属粗锡中含有94.2％Sn、5.3％Pb，冶炼炉渣中含有25.6％Fe、15.8％碳、0.43％Sn；

(5)将金属粗锡进行真空冶炼，获得含锡量为98.7％-99.6％的精锡和含铅量在83％以上的冷凝金属铅；

(6)将步骤(4)的冶炼炉渣进行浮选炭精矿和磁选铁精矿后，剩余的尾矿中含6％-12％Fe、11％碳，可送水泥生产企业作为原料。

该物料中锡的冶炼回收率达到92.1％-93.2％，锌的冶炼回收率达到96.4％-97.1％，铅的冶炼回收率达到92.3％-93.6％。

实施例3

某企业所产的富锡渣，含有4.7％Sn、3.26％Pb、1.2％Zn，经烟化炉处理获得，其化学成分为：布袋烟尘含17％-31.8％Sn、11.8％-36.4％Zn、9％-12％Pb；表冷粉含10％-29％Sn、16％-22％Zn、12％-16％Pb；旋风除尘粉含6％-19％Sn、12％-20％Zn、16％-19％Pb。

对各烟化收尘进行综合回收冶炼，其步骤如下：

(1)将还原煤粉与各烟化收尘按0.25的质量比混合，投入到回转窑中在1250℃下进行氧化还原焙烧，获得含40％-45％Zn、0.3％-0.6％Sn、18％-25％Pb的回转窑还原挥发烟尘和含30％-35％Sn、0.5％-1％Zn、2％-3％Pb、5％-8％Fe的窑渣；

(2)将回转窑还原挥发烟尘用含100g/L的硫酸和10％的双氧水混合液在液固比为5、温度为80-90℃的条件下浸出2h，获得硫酸锌浸出液和浸出渣；其中，浸出渣含有0.5％-1％Sn、30％-40％Pb，浸出终点的pH值为1.5-2.5，双氧水与回转窑还原挥发烟尘中锡的质量比为1.2；

(4)将硫酸锌浸出液净化除去杂质后进行电解锌，得到金属锌；将浸出渣再返回转窑或烟化炉处理，富集分离铅和锡；

(5)将步骤(1)的窑渣磨细至100目以上，加入其质量15％的焦炭粉混合后，投加到金属还原熔炼炉中在300-350℃下熔炼3h，获得含有90-95％Sn的金属粗锡和冶炼炉渣；

(5)将金属粗锡进行真空冶炼，获得含锡量为99.2％-99.7％的精锡和含铅量在84％以上的冷凝金属铅；

(6)将步骤(4)的冶炼炉渣进行浮选炭精矿和磁选铁精矿，剩余的尾矿可送水泥生产企业作为原料。

该富锡渣中锡的冶炼回收率达到92.6％-93.7％，锌的冶炼回收率达到96.2％-97.2％，铅的冶炼回收率达到93.2％-94.6％。

实施例4

某企业从国外购入一批高含锌锡物料其主要化学成分为Zn30％、Sn20％、Pb10％。

对高含锌锡物料进行综合回收冶炼，其步骤如下：

(1)按还原煤粉与高含锌锡物料按0.3的质量比混合均匀后直接进行回转窑氧化还原挥发，操作条件为窑尾加料预热段750-800℃，窑中反应段温度为1300±10℃，窑头排渣段温度800-850℃，加料速度为10t/h，获得含48-52.5％Zn、30.5-35.3％Pb、1-2.2％Sn的ZnO挥发烟尘，含0.8-1.2％Zn，33.2-34.5％Sn、2.5-5.6％Pb的窑渣；锌的氧化还原挥发回收率98.5-98.8％，锡的挥发损失率2.8-3.6％，铅的挥发回收率85.3-88.2％；

(2)将ZnO挥发烟尘用150g/L硫酸和10％的双氧水混合液在90±5℃、液/固比为5的条件下浸出2.5h，获得含145g/LZn、25.6mg/LSn²⁺的硫酸锌浸出液和含42.3％Pb、4.2-5.3％Sn、1.3％Zn的浸出渣；其中,浸出渣中锌的浸出回收率97.2-98.3％，锡的浸出损失率0.75-0.92％；双氧水与ZnO挥发烟尘中锡的质量比为1.3；

(5)将步骤(1)中的窑渣磨细至120目，加入其重量20％的焦炭粉混匀后制粒加入电热还原炉中进行还原熔炼，获得含92-93.5％的Sn、6.5-8％Pb的金属粗锡，锡的还原熔炼回收率为95-97％；

(5)将金属粗锡进行真空冶炼，获得含锡量为99.2％-99.7％的精锡和含铅量在83％以上的冷凝金属铅；

该高含锌锡物料中锡的冶炼回收率达到92.5％-93.4％，锌的冶炼回收率达到96.8％-97.1％，锌的冶炼回收率达到92.7％-92.3％。

对比例1

采用火法熔炼的方法对实施例3的各烟化收尘进行冶炼：

将各烟化收尘直接返回鼓风炉熔炼，只回收35％左右的铅、锡，另外50％左右的的铅、锡进入炉渣成为富集锡渣；而锌的一部分进入炉渣，另一部分进入烟尘，没有得到富集回收。因此返回鼓风炉熔炼，锡、铅、锌都较为分散，回收率低。

对比例2

采用湿法冶炼方法对实施例3的各烟化收尘进行冶炼：

湿法冶炼时，80％左右的锡进入浸出渣中，20％左右的锡进入浸出液；浸出液经过中和氧化除铁时，浸出液中的部分锡进入铁渣中，难以回收。因此，富锡渣直接进行湿法冶炼时，其中的有价金属回收率低。

对比例3

采用火法熔炼的方法对实施例4的高含锌锡物料进行冶炼：

将高含锌锡物料直接进行鼓风炉熔炼，获得含64.3％Sn、31.2％Pb、4.5％Zn的锡铅锌合金，锡铅金属直收率65.8％，ZnO烟尘中Zn的回收率81.8％

对比例4

采用湿法冶炼方法对实施例4的高含锌锡物料进行冶炼：

湿法冶炼时，85.2％的锡、92.3％的铅、2.5％的锌进入浸出渣，造成锡、铅、锌较大的分散，锌的浸出回收率为92.5％。

在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和理解，不能理解为对本发明的技术方案做进一步的限定，本领域技术人员作出的非突出实质性特征和显著进步的发明创造，仍然属于本发明的保护范畴。

Claims

1.一种从含锌锡物料中回收有价金属的方法，具体包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的含锌锡物料中含有10％-30％Sn、5％-20％Zn、5％-10％Pb，同时含有铁、二氧化硅和少量的铟、锗、铜、镉等金属。

3.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为1200-1300℃。

4.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤(1)，当含锌锡物料中锡含量低于10％时，含锌锡物料必须先进行烟化处理，将锡富集到10％以上。

5.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的还原煤与含锌锡物料的质量比为0.25-0.3。

6.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤(1)，烟尘的主要成分为锌、铅，同时含少量氧化亚锡；窑渣的主要成分为锡、铁、二氧化硅和钙，同时含少量铅。

7.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤(2)，氧化剂为双氧水或二氧化锰，氧化浸出时的条件为：硫酸的浓度为50-150g/L，氧化剂与氧化锌烟尘中锡的质量比1.2-1.5，液固比为4-5，温度为85-95℃，时间为2-3h，浸出终点的pH值为1.5-2.5。

8.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤(4)，球磨后窑渣的粒度在40目以上，焦炭的用量为窑渣质量的10％-20％。

9.如权利要求1所述的从含锌锡物料中回收有价金属的方法，其特征在于，所述的步骤(4)，熔炼温度为300-500℃。