CN104805315A - 热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法 - Google Patents
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Abstract
热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,属于冶金技术领域中的锗提取方法,尤其是一种从低品位锗精矿中还原挥发富集回收锗的方法。热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,该方法采用次亚磷酸钠为还原剂,将低品位的锗精矿和次亚磷酸钠混匀,放入还原挥发炉内,隔绝空气后,采用微波加热的方式,在900-1100℃的条件下,进行还原挥发,低品位锗精矿中的锗以一氧化锗的形式挥发进入收尘布袋中,从而使锗与其它大量的不挥发杂质成分分离,收集挥发份后,得到高含锗的锗精矿,将高含量采用在盐酸溶液中用二氧化锰氧化,盐酸加热浸出,然后蒸馏分离来提取锗。本方法具有较高的锗回收率,较低的生产成本,较小的设备投入,避免了大量的废水废气废渣的排放及处理,可彻底解决湿法处理带来的废酸废水废渣难处理的问题,能大幅降低提锗过程对环境造成的污染。
Description
技术领域
本发明属于冶金技术领域中的锗提取方法,尤其是一种从低品位锗精矿中还原挥发富集回收锗的方法。
背景技术
在锗的提取原料中,有很大部分为锗含量低于5.0 %的低品位锗精矿,从褐煤一次火法提锗得到的锗精矿,锗含量一般为0.3 %~2.0 %,在锗行业低品位锗精矿占到提锗所用原料的三分之二以上,此部分锗精矿由于品位过低,采用常规氯化蒸馏工艺来直接回收锗时,存在着盐酸耗用量大,一份重量的锗精矿需用2-3份体积的工业盐酸来蒸馏,同时还需用1-1.5份重量的石灰来中和废液,同时还需要消耗二氧化锰、洗涤剂等辅料。由于锗含量低,锗回收率及直收率均较低,直收率约为75.0%~80 %,产出的大量含锗蒸馏残渣需用火法二次处理,存在着设备腐蚀及二次火法回收率低,回收率只能达到65.0%-75.0%。因此,对低品位的锗精矿进行锗的回收,考虑成本及环保和安全因素,目前实现工业化的应用还是相对困难的。
发明内容
本发明所要解决的是采用现有的盐酸加热浸出-蒸馏分离法从低品位锗精矿中提取锗的工艺流程回收锗时,存在回收率低,蒸馏残液经中和后的废水、及蒸馏过程产生的废气难于达标排放,同时产生的废渣因为含有大量的酸性物质和氯化物,在采用火法处理时,一是设备腐蚀严重;二是火法回收效率低,而难于进行二次火法处理等问题,提出一种流程简短、高回收效率、高富集倍数、低能源消耗、操作简单方便、劳动强度低的真空二次富集低品位锗精矿的方法。
热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,其特征在于该方法通过以下的步骤实现:
第一步,真空泵抽真空,使炉内压力低于200 Pa;
第二步,将低品位锗精矿与磨细至120目以下的次亚磷酸钠混合均匀加入炉中加热,并密闭进料口及其它各系统,使炉内压力不低于1000 Pa;其中,次亚磷酸钠的量为低品位锗精矿重量的2.5~25 %;
第三步,对炉体进行加热,使炉子温度达到900-1100 ℃,保持0.5-2h,然后往炉内充入氮气,使炉内的压力上升至少2000帕,停止加热,使炉体冷却至200 ℃后停止通氮气;
第四步,打开收尘系统收集炉内挥发出的锗精矿;
第五步,在第四步获得的高含量锗精矿中加入浓度为 10 mol/L的工业盐酸、水和二氧化锰,混合均匀后升温至50-60℃氧化浸出1h后,进行蒸馏分离得到四氯化锗;其中,加入量为每公斤高含量锗精矿中加5-6升工业盐酸和0.5-1.0升水,二氧化锰加入重量为高含量锗精矿重量的1-2.5%。
本发明提出了采用加热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,对影响锗挥发的5个因素:焙烧温度、次亚磷酸钠用量、真空度(载气流量)、挥发时间、料层厚度进行了试验研究得出了对锗挥发率的影响规律。经过试验发现,采用加热还原挥发富集低品位褐煤锗精矿中锗的工艺方法是可行的,相对于直接将低品位锗精矿采用盐酸浸出,二氧化锰氧化蒸馏的湿法处理工艺而言,本方法具有较高的锗回收率,较低的生产成本,较小的设备投入,避免了大量的废水废气废渣的排放及处理,可彻底解决湿法处理带来的废酸废水废渣难处理的问题,能大幅降低提锗过程对环境造成的污染。
本发明的提锗方法,与未经过加热以及次亚磷酸钠的热还原处理工艺而直接进行氯化蒸馏的方法相比较,优点在于:
1)经对锗精矿二次富集后,含锗量由0.3 %-5.0 % 提高到了20 %-60 %,富集比达到了12倍-60倍;
2)由先前的湿法直接处理,变成了经火法挥发二次富集后,再用湿法进行处理,这样锗精矿的质量变成了原来的1/27-1/35,工业盐酸的用量仅为原来的1/27-1/35,石灰及二氧化锰的用量也仅为原来的1/27-1/35;
3) 湿法处理工艺设备需求也仅为原来的1/27-1/35;
4)其它湿法提取时的蒸汽用量、工业煤用量、洗涤剂用量、以及操作人员数也得到同比例减少,处理能力得到大幅提升;
5)因采用隔绝空气下微波加热,升温时间和挥发时间都较短,0.5-1.0 h就能使锗挥发完全。
在低品位锗精矿中的锗主要是以Ge4+化合物GeO2的形式存在,其次以Ge2+化合物GeO的形式存在,此外还有少量的以GeS2和GeS的形式存在,GeO2的熔点为1115 ℃,在高温下不易挥发;而GeO在700 ℃就有显著的挥发,在还原性气氛中GeO2在大于750 ℃时便有明显的挥发,原因为GeO2被还原性物质还原为GeO而挥发。通过隔绝空气加热,在锗精矿中添加还原剂次亚磷酸钠把GeO2还原为GeO后,再通入氮气作为载气,使反应产生的一氧化锗能够被及时导出到收尘系统,从而可大幅降低反应气相中的一氧化锗的蒸汽压,从而使锗精矿中的锗得到很好的挥发。
其中涉及的化学反应方程式为:
NaH2PO2.H2O + 2GeO2 =2GeO + NaH2PO4+H2O;
本发明选择次亚磷酸钠作为还原剂的主要原因:一是次亚磷酸钠为常见工业品,易购,价格较便宜;二是次亚磷酸钠的还原性较好,分解温度低,而像碳、活泼金属等其它还原剂需要很高的温度及水分才能分解产生一氧化碳及氢气等还原性成分;三是分解产生的磷酸钠易于和硅等结合,较低温度就能结焦,可减少锗挥发过程其它挥发分的挥发,从而可提高品位;四是次亚磷酸钠破碎及添加金属等还原剂方便,使用过程不产生大量的可燃及易爆气体,使用过程安全。
本发明所针对的低品位锗精矿中主要含有挥发分(煤焦油)、硅、铝、铁、钙、镁、等元素,其中的水分、碳、煤焦油、一氧化锗(710 ℃)、三氧化二砷((As2O3)、等属于在低温下易挥发的物质,可通过分温度段挥发收集的方式除去,即在600 ℃下先进行氧化及挥发以除去低温下易挥发的未燃尽的煤焦油、水、等物质;然后再升温至1100 ℃进行锗的挥发,之后分温度段进行收集挥发产物,以减少其它易挥发产物进入到锗的挥发产物中,通过分段挥发可大幅提高锗挥发产物的锗含量。因水分、三氧化二铁、煤焦油、碳、一氧化锗、等物质属于强吸收微波的物质,可采用微波加热的方式进行挥发,微波能是一种清洁能源,升温过程十分快速,能在较短的时间内实现锗的挥发。
热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,该方法采用次亚磷酸钠为还原剂,将低品位的锗精矿和次亚磷酸钠混匀,放入还原挥发炉内,隔绝空气后,采用微波加热的方式,在900-1100 ℃的条件下,进行还原挥发,低品位锗精矿中的锗以一氧化锗的形式挥发进入收尘布袋中,从而使锗与其它大量的不挥发杂质成分分离,收集挥发份后,得到高含锗的锗精矿,将高含量采用在盐酸溶液中用二氧化锰氧化,盐酸加热浸出,然后蒸馏分离来提取锗。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1:采用下表1所示 CS0101-01的锗精矿为原料。
表1 锗精矿的主要化学成分(wt.%)。
第一步,检查还原挥发炉各系统的密封性完好,打开真空泵抽真空时炉内压力低于200 Pa。
第二步,称取100 kg 含锗1.61 %的锗精矿和25 kg的磨细至120目的次亚磷酸钠混合均匀后通过螺旋加料机加入微波加热还原挥发炉中,密闭进料口及其它各系统后,再次检查密封性是否完好,保持炉内压力不低于1000 Pa。
第三步,开启微波加热,以每分钟20 ℃的速度,升温至900 ℃,保持2h后,开启氮气保护气的阀门,以每分钟10 L的流量进行通气30 min,使系统的压力上升至5000帕,时间到后停止加热,增大通气量至15 L/min, 冷却至200 ℃后,停止通氮气。
第四步,打开收尘系统收集挥发出的锗精矿,重量为4.03 kg, 品位为39.02 %,锗的回收率为97.67 %,富集倍数为24.2倍;打开出渣口排渣,挥发残渣重量为81.16 kg,经分析含锗为0.031%,从渣计算锗挥发率为98.07 %。
第五步,将经上述处理得到的高含锗精矿,加入到蒸馏反应釜内,加入20.15 L 浓度为 10 mol/L的工业盐酸,2.1 L水和0.1 kg的二氧化锰,混合均匀后升温至50-60 ℃氧化浸出1h后,升温进行蒸馏分离得到四氯化锗。
实施例2:采用上表1所示CSX-02的锗精矿为原料。
第一步,检查还原挥发炉各系统的密封性完好,打开真空泵抽真空时炉内压力低于200 Pa。
第二步,称取100 kg 含锗0.69 %的锗精矿和7.5 kg的磨细至120目的次亚磷酸钠混合均匀后通过螺旋加料机加入微波加热还原挥发炉中,密闭进料口及其它各系统后,再次检查密封性是否完好,保持炉内压力不低于1000 Pa。
第三步,开启微波加热,以每分钟20 ℃的速度,升温至1100 ℃,保持0.5h后,开启氮气保护气的阀门,以每分钟5 L的流量进行通气30 min,使系统的压力上升至2000 Pa,时间到后停止加热,增大通气量至10 L/min, 冷却至200 ℃后,停止抽气及通氮气。
第四步,打开收尘系统收集挥发出的锗精矿,重量为2.01 kg, 品位为20.77 %,锗的回收率为94.82 %,富集倍数为30.1倍;打开排渣口出渣,挥发残渣重量为87.22 kg,经分析含锗为0.043 %,从渣计算锗挥发率为94.56 %。
第五步,将经上述处理得到的高含锗精矿,加入到蒸馏反应釜内,加入12.06 L浓度为10 mol/L的工业盐酸、2.01 L水和0.05 kg的二氧化锰,混合均匀后升温至50-60 ℃氧化浸出1h后,升温进行蒸馏分离得到四氯化锗。
Claims (2)
1.热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,其特征在于该方法通过以下的步骤实现:
第一步,真空泵抽真空,使炉内压力低于200 Pa;
第二步,将低品位锗精矿与磨细至120目以下的次亚磷酸钠混合均匀加入炉中加热,并密闭进料口及其它各系统,使炉内压力不低于1000 Pa;其中,次亚磷酸钠的量为低品位锗精矿重量的2.5~25 %;
第三步,对炉体进行加热,使炉子温度达到900-1100 ℃,保持0.5-2h,然后往炉内充入氮气,使炉内的压力上升至少2000帕,停止加热,使炉体冷却至200 ℃后停止通氮气;
第四步,打开收尘系统收集炉内挥发出的锗精矿;
第五步,在第四步获得的高含量锗精矿中加入浓度为 10 mol/L的工业盐酸、水和二氧化锰,混合均匀后升温至50-60 ℃氧化浸出1h后,进行蒸馏分离得到四氯化锗;其中,加入量为每公斤高含量锗精矿中加5-6升工业盐酸和0.5-1.0升水,二氧化锰加入重量为高含量锗精矿重量的1-2.5%。
2.权利要求1所述的热还原挥发富集低品位锗精矿中锗的方法,其特征在于该方法中加热方法采用微波加热的方式进行挥发。
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