CN114606401A - 一种无氯干法锗的回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氯干法的锗回收方法，主要步骤包括：1)将金属锗废料破碎，得到锗粉；2)将锗粉置于含氧气氛中进行氧化并挥发一氧化锗蒸气；3)将一氧化锗蒸气冷凝收集后，在还原气氛中进行还原，得到纯锗粉。该方法全程无含氯氧化物介入，产物无毒害物质，对环境友好，此外，该方法还具有流程精简，易于操作，提纯效果高，产物回收率高和纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明属于锗金属回收领域，具体涉及一种无氯干法的锗回收的方法。
背景技术
锗具备多方面的特殊性质，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用，是一种重要的战略资源。在电子工业中，在合金预处理中和在光学工业上都有着广泛的应用，此外，锗金属还可以作为新型催化剂的原料。
锗、锡和铅在元素周期表中是同属一族，后两者早被古代人们发现并利用，而锗长时期以来没有被工业规模的开采。这并不是由于锗在地壳中的含量少，而是因为它是地壳中最分散的元素之一，含锗的矿石是很少的。
随着锗的应用范围越来越广，各种含锗废杂物料也越来越多。在以往的处理过程中，含锗废杂物大多采用填埋或堆积方式处理，不仅浪费了的贵的锗二次资源，也对环境极不友好。充分利用锗的二次资源不但具有重要的经济意义，而且在保护资源和保护环境方面具有特殊意义，因此，日益受到人们的重视。比利时的霍博肯-奥维佩尔特冶金公司(MHO)和美国的埃格-皮切尔(Eagle-Picher)公司于20世纪50年代就已从含锗废杂物料中回收锗，从70年代起也一直在开展锗再生工作。
目前，全球锗总消费量的30％来源于回收材料。从锗加工废料中回收锗非常重要。自冶炼到制成锗晶体管整个过程，特别是区熔提纯、拉制单晶、切片、磨片和抛光锗片的加工过程中，会产生大量的含锗废料。这些废料的含锗量为：切割粉60～70％，碎片80～90％，滤纸20％，腐蚀液2～10％。
从废料中回收锗的方法很多，主要有：①用氯气在石英容器内，使锗氯化成四氯化锗，然后蒸馏回收；②用新鲜的NaOCl于80℃处理锗残渣,生成锗酸钠(Na2GeO3)，然后加入氢氧化铵，生成锗的沉淀物(Na2O)x(NH4)yGe2O3，回到四氯化锗生产流程。在处理含氢氟酸的腐蚀液时，加入氢氧化铵，可生成氟化铵和锗酸铵(NH4)xGe2O3沉淀。在四氯化锗水解过程中产生的水解液和洗涤液中含有少量(约6～7克/升)的锗，回收的方法是用硫酸镁和氢氧化铵使锗沉淀为正锗酸镁。
虽然从锗废料回收锗的方法很多，但大多属于湿法冶金，尤其涉及含氯化合物的湿法冶金，最后都是回到四氯化锗生产流程。在回收过程中，不仅会产生大量的含氯废液，还经常产生着高毒性和高腐蚀性气体，对环境及操作人员的健康均有极大的威胁。因此，开发一种对环境友好、无氯且操作简便的锗回收工艺越来越引起人们的重视。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是在于提供一种无氯干法锗的回收方法，该方法能够将金属锗废料中的锗高收率和高纯度回收，锗的回收率可达99％，纯度高达99.99％，且工艺流程简单，易于操作，回收全程无需含氯化合物介入以及无有毒有害物质产出。
为实现上述目的，本发明提供了一种无氯干法的锗回收方法，包括以下步骤：1)将金属锗废料破碎，得到锗粉；2)将锗粉置于含氧气氛中进行氧化并挥发一氧化锗蒸气；3)将一氧化锗蒸气冷凝收集后，在还原气氛中进行还原，得到纯锗粉。本发明利用金属锗的高温氧化挥发，将锗选择性转化为一氧化锗蒸气进行挥发，而一氧化锗在冷凝过程中发生歧化反应转化成金属锗和二氧化锗固体，从而达到提纯的目的，再利用气体还原将二氧化锗彻底还原，最终得到高纯金属锗。采用干法热解还原工艺，将锗废料中的锗提取回收，全程无需含氯化合物介入，避免含氯废气、废液所造成的二次污染。
作为一项优选的方案，所述破碎采用湿式球磨方式，球磨介质为纯水，球料比为4～6:1，转速200～400转/分钟，磨球为氧化铝、氧化锆中至少一种。
作为一项优选的方案，所述锗粉的粒度不低于2000目。锗废料经过球磨后，颗粒变小，比表面积增大，表面能显著增加，便于后续热解反应。此外，由于球磨过程中表面活性能一直持续增加，且摩擦所产生的热量也在集聚，因此，需要采用湿法球磨，防止含锗废料发生氧化自燃。
作为一项优选的方案，氧化过程在纯度不低于99.99％的氧化铝坩埚中实现。
作为一项优选的方案，所述氧化的温度为1000～1150℃，时间为2～4小时。
作为一项优选的方案，所述含氧气氛为氧气，或者为氧气含量不低于20％的氧气-氩气混合气。氧气和氩气的纯度均不低于99.99％，气体的流速为80～200L/h。氧化铝具有优异的高温稳定性，采用高纯氧化铝坩埚可以避免锗粉在热解过程中与坩埚反应引入新的杂质。由于锗的沸点高达2830℃，锗蒸汽的获取较为困难，而一氧化锗在720℃时便开始挥发，在1000℃大量挥发。因此，通入氧气与锗粉反应生成一氧化锗，使锗元素挥发更加易行且节能。该反应主要过程为两个阶段，在反应初期，反应气氛为弱氧化气氛，氧气与锗粉反应生成一氧化锗，反应式为：2Ge+O2＝2GeO，而随着反应的进行，氧化程度逐渐升高，会产生部分二氧化锗，反应式为：2GeO+O2＝2GeO2，而在1000℃的高温条件下，二氧化锗会与锗粉中的金属锗反应生成一氧化锗，反应式为：GeO2+Ge＝2GeO，从而保证所有的锗元素均以一氧化锗的形式完全挥发。
作为一项优选的方案，冷凝过程通过99.99％的高纯石墨冷凝器实现。为了防止还原过程中，氢气与坩埚发生反应，本发明采用石墨坩埚，石墨坩埚性质稳定，不与氢气、金属锗及锗的氧化物发生反应，不仅可以有效提高还原效率，还可以保证金属锗纯度。
作为一项优选的方案，所述冷凝的温度不高于500℃。一氧化锗蒸汽在500℃左右会发生歧化反应，转化为二氧化锗和金属锗从而凝华沉淀，反应式为：2GeO＝GeO2+Ge。高纯石墨的导热性极高，可以起到快速冷凝的作用，并且石墨性质稳定，不与二氧化锗或金属锗发生反应。
作为一项优选的方案，所述还原的温度为650～740℃，时间为4～8h，所述还原气氛为氢气。
作为一项优选的方案，所述氢气纯度不低于99.99％，流量为80～120L/h。本发明采用氢气还原，产物为水和金属锗，反应方程式为：GeO2+2H2＝Ge+2H2O，无有害废物产生。
相对于现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明所提供的锗回收方法为无氯干法工艺，通过热解提取和冷凝还原将锗废料中的锗回收，利用一氧化锗升华温度较低的性质，将锗废料中的金属锗选择性转化为一氧化锗，从而实现提纯，全程无含氯化合物介入，无有害废气、废液产生，对人员及环境友好。
2)本发明所提供的锗回收方法流程简单，便于操作，通过本发明所提供的技术手段，锗回收率可达99％以上，回收的锗纯度可达99.99％，降低后续高纯锗的生产难度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明及其具体实施方式作进一步详细说明。
以下所述的实施例仅为本发明的部分实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
实施例1
将1kg单晶锗废料加入球磨机，球磨机球为氧化铝材质，球磨介质为纯水，球料比4：1，转速为200转/分钟，将锗废料球磨至粒度2000目(6.5μm)；将得到锗粉置于纯度为99.99％氧化铝坩埚内，放入气氛炉中，通入纯度99.99％氧气和氩气的混合气，其中氧气体积比为20％，然后加热到1000℃使锗挥发。将挥发出来的气体通过管道送到99.99％高纯石墨冷凝器，冷凝器的温度为450℃。将得到的冷凝物加热到680℃，通入纯度不低于99.99％氢气还原，还原4小时得到金属锗粉。
实施例2
将1.2kg单晶锗废料加入球磨机，球磨机球为氧化铝材质，球磨介质为纯水，球料比5：1，转速为400转/分钟，将锗废料球磨至粒度5000目(2.6μm)；将得到锗粉置于纯度为99.99％氧化铝坩埚内，放入气氛炉中，通入纯度99.99％氧气和氩气的混合气，其中氧气体积比为20％，然后加热到1100℃使锗挥发。将挥发出来的气体通过管道送到99.99％高纯石墨冷凝器，冷凝器的温度为400℃。将得到的冷凝物加热到650℃，通入纯度不低于99.99％氢气还原，还原5小时得到金属锗粉。
实施例3
将3kg单晶锗废料加入球磨机，球磨机球为氧化铝材质，球磨介质为纯水，球料比6：1，转速为300转/分钟，将锗废料球磨至粒度2000目(6.5μm)；将得到锗粉置于纯度为99.99％氧化铝坩埚内，放入气氛炉中，通入纯度99.99％氧气和氩气的混合气，其中氧气体积比为30％，然后加热到1150℃使锗挥发。将挥发出来的气体通过管道送到99.99％高纯石墨冷凝器，冷凝器的温度为380℃。将得到的冷凝物加热到650℃，通入纯度不低于99.99％氢气还原，还原8小时得到金属锗粉。
实施例4
将0.53kg单晶锗废料加入球磨机，球磨机球为氧化铝材质，球磨介质为纯水，球料比4：1，转速为300转/分钟，将锗废料球磨至粒度2000目(6.5μm)；将得到锗粉置于纯度为99.99％氧化铝坩埚内，放入气氛炉中，通入纯度99.99％氧气和氩气的混合气，其中氧气体积比为20％，然后加热到1050℃使锗挥发。将挥发出来的气体通过管道送到99.99％高纯石墨冷凝器，冷凝器的温度为380℃。将得到的冷凝物加热到650℃，通入纯度不低于99.99％氢气还原，还原3小时得到金属锗粉。
表1实施例结果对比
Claims (6)
1.一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将金属锗废料破碎，得到锗粉；
2)将锗粉置于含氧气氛中进行氧化并挥发一氧化锗蒸气；
3)将一氧化锗蒸气冷凝收集后，在还原气氛中进行还原，得到纯锗粉。
2.根据权利要求1所述的一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于：所述破碎采用湿式球磨方式，球磨介质为水，球料比为4～6:1，转速200～400转/分钟，磨球为氧化铝、氧化锆中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于：所述锗粉的粒度不低于2000目。
4.根据权利要求1所述的一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于：所述氧化的温度为1000～1150℃，时间为2～4小时，所述含氧气氛为氧气，或者为氧气体积含量不低于20％的氧气-氩气混合气。
5.根据权利要求1所述的一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于：所述冷凝的温度不高于500℃。
6.根据权利要求1所述的一种无氯干法的锗回收方法，其特征在于：所述还原的温度为650～740℃，时间为4～8h，所述还原气氛为氢气。
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