CN112897475A - 一种超声强化还原生产高纯硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超声强化还原生产高纯硒的方法，属于材料技术领域。本发明将氧化硒经梯级惰性蒸馏，得到高纯氧化硒，高纯氧化硒溶解在稀硫酸中得到亚硒酸溶液，将亚硒酸溶液进行超声强化还原反应，固液分离，固体经洗涤干燥得到高纯硒。本发明利用超声产生的还原性·H及高温高压的环境强化局部搅拌，达到更大的还原势，还原亚硒酸生成高纯硒，其高纯硒的生产成本低、所得硒纯度高、操作条件友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声强化还原生产高纯硒的方法，属于材料技术领域。
背景技术
随着科学技术的不断发展和不断进步，高纯硒在许多领域有着越来越不可或缺的重要作用，特别是高科技产业部门，如半导体器材、光电器材、硒太阳能电池、激光和红外线光导等的制造。高纯硒作为重要的主要材料或辅助材料在国民经济中的重要地位越来越突出，市场需求有增无减。
目前，国内外报道硒提纯工艺主要有粗硒氧化挥发法、硒化氢热解法、离子交换法、区域熔炼法、真空蒸馏法，其中粗硒氧化挥发法工艺流程较长，收率偏低，SeO2烟气污染大气环境风险高，产业化应用实施困难；硒化氢热解法可制备极纯的硒(99.9997％)，但硒化氢有剧毒，现有技术装备下，无法实现产业化推广；离子交换法吸附材料的饱和容量限制，材料成本较高，且吸附材料需要再生，运行成本高；区域熔炼法对原料的成分有着严苛的要求，处理周期长、成本高、产率低，不适用于大规模的生产；真空蒸馏法在提纯粗硒物料时，Se-Te 分离效果不佳，所得硒的纯度不高，需要进一步湿法处理。
发明内容
本发明针对现有技术中高纯硒的制备问题，提供一种超声强化还原生产高纯硒的方法，本发明利用超声产生的还原性·H及高温高压的环境强化局部搅拌，达到更大的还原势，还原亚硒酸生成高纯硒，其高纯硒的生产成本低、所得硒纯度高、操作条件友好。
一种超声强化还原生产高纯硒的方法，具体步骤如下：
(1)将氧化硒经梯级惰性蒸馏，得到高纯氧化硒；
(2)将步骤(1)高纯氧化硒溶解在稀硫酸中得到亚硒酸溶液；
(3)将步骤(2)亚硒酸溶液进行超声强化还原反应，固液分离，固体经洗涤、真空干燥得到高纯硒；
所述步骤(1)梯级惰性蒸馏的方式为微波蒸馏，蒸馏气氛为氩气或氮气，梯级惰性蒸馏的第一次蒸馏温度为300-500℃，时间为5-30min，可实现易处理氧化硒与杂质的大量分离；第二次蒸馏温度为500-700℃，时间为1-15min，实现残余氧化硒与杂质的深度分离；
所述步骤(2)稀硫酸的浓度为0.01～5mol/L，溶解温度为20-90℃；
所述步骤(3)超声强化还原反应的功率为300-1500W，还原温度为30-90℃，还原时间为5-120min；
所述步骤(3)亚硒酸溶液中可添加还原剂；
进一步的，所述还原剂为亚硫酸、SO2或H2；
所述洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.01～0.1mol/L；
优选的，步骤(3)干燥温度为70-105℃，时间为2-12h。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用氧化硒与氧化镁、氧化铁等杂质元素饱和蒸气压的不同，微波梯级惰性蒸馏可选择性将硒与杂质分离；
(2)本发明超声产生机械效应，可强烈搅动液体、降低扩散阻力、加速传质与传热，使液体出现湍流的力学特性，可强化微细颗粒的弥散或溶液之间的互混，利用超声产生的还原性·H及高温高压的环境强化局部搅拌，达到更大的还原势，还原亚硒酸生成高纯硒；
(3)本发明添加还原剂时，超声还可降低还原药剂消耗，强化湿法还原效果；
(4)本发明方法具有流程简单、处理时间短、过程清洁环保、能耗低，高纯硒纯度高等优点，具有极大的环境效益和经济效益。
附图说明
图1为超声强化还原生产高纯硒的工艺流程图；
图2为实施例3高纯硒的实物图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：一种超声强化还原生产高纯硒的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将氧化硒经梯级惰性微波蒸馏，得到高纯氧化硒；其中，以质量百分数计，高纯氧化锌主要杂质元素含量为20.8ppm，蒸馏气氛为氩气，梯级惰性蒸馏的第一次蒸馏温度为300℃，时间为5min，可实现易处理氧化硒与杂质的大量分离；第二次蒸馏温度为500℃，时间为1min，实现残余氧化硒与杂质的深度分离；
以质量百分数计，氧化硒原料的组分见表1，高纯氧化硒的组分见表2，
表1氧化硒原料杂质组分(ppm)
表2高纯氧化硒杂质组分(ppm)
(2)在温度为20℃下，将步骤(1)高纯氧化硒溶解在浓度为0.01mol/L稀硫酸中得到亚硒酸溶液；
(3)将步骤(2)亚硒酸溶液进行超声强化还原反应，固液分离，液体返回步骤(2)中用于溶解高纯氧化硒，固体经浓度为0.01mol/L的稀硫酸洗涤1次，洗涤容量比为10ml/1g湿硒粉，在温度为80℃下真空干燥5h得到高纯硒；超声强化还原反应的功率为1500W，还原温度为90℃，还原时间为120min；
以质量百分数计，本实施例高纯硒的组分见表3，
表3高纯硒的杂质含量分析(ppm)
高纯硒的纯度达到99.99018％。
实施例2：一种超声强化还原生产高纯硒的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将氧化硒经梯级惰性微波蒸馏，得到高纯氧化硒；其中，以质量百分数计，高纯氧化锌主要杂质元素含量为14.9 ppm，蒸馏气氛为氩气，梯级惰性蒸馏的第一次蒸馏温度为 300℃，时间为5min，可实现易处理氧化硒与杂质的大量分离；第二次蒸馏温度为500℃，时间为1min，实现残余氧化硒与杂质的深度分离；
以质量百分数计，氧化硒原料的组分见表4，高纯氧化硒的组分见表5，
表4氧化硒原料杂质组分(ppm)
表5高纯氧化硒杂质组分(ppm)
(2)在温度为20℃下，将步骤(1)高纯氧化硒溶解在浓度为0.01mol/L稀硫酸中得到亚硒酸溶液；
(3)将过量的还原剂(亚硫酸)逐滴滴加至步骤(2)亚硒酸溶液中，在温度为30℃下进行超声强化还原反应5min至不再产生固体，固液分离，液体返回步骤(2)中用于溶解高纯氧化硒，固体经浓度为0.01mol/L的稀硫酸洗涤1次，洗涤容量比为10ml/1g湿硒粉，在温度为70℃下真空干燥2h得到高纯硒；超声强化还原反应的功率为300W；
以质量百分数计，本实施例高纯硒的组分见表6，
表6高纯硒的杂质含量分析(ppm)
高纯硒的纯度达到99.990056％。
实施例3：一种超声强化还原生产高纯硒的方法(见图1)，具体步骤如下：
(1)将氧化硒经梯级惰性微波蒸馏，得到高纯氧化硒；其中，以质量百分数计，高纯氧化锌主要杂质元素含量为9.6ppm，蒸馏气氛为氮气，梯级惰性蒸馏的第一次蒸馏温度为500℃，时间为30min，可实现易处理氧化硒与杂质的大量分离；第二次蒸馏温度为700℃，时间为 15min，实现残余氧化硒与杂质的深度分离；
以质量百分数计，氧化硒原料的组分见表7，高纯氧化硒的组分见表8，
表7氧化硒原料杂质组分(ppm)
表8高纯氧化硒杂质组分(ppm)
(2)在温度为90℃下，将步骤(1)高纯氧化硒溶解在浓度为5mol/L稀硫酸中得到亚硒酸溶液；
(3)将过量的还原剂(H2)匀速通入步骤(2)亚硒酸溶液中，在温度为90℃下进行超声强化还原反应120min至不再产生固体，固液分离，液体返回步骤(2)中用于溶解高纯氧化硒，固体经浓度为0.1mol/L的稀硫酸洗涤4次，洗涤容量比为100ml/1g湿硒粉，在温度为105℃下真空干燥12h得到高纯硒；超声强化还原反应的功率为700W；
以质量百分数计，本实施例高纯硒的组分见表9，
表9高纯硒的杂质含量分析(ppm)
本实施例高纯硒的实物图见图2，高纯硒达到国内6N高纯硒标准。
上面对本发明的具体实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将氧化硒经梯级惰性蒸馏，得到高纯氧化硒；
(2)将步骤(1)高纯氧化硒溶解在稀硫酸中得到亚硒酸溶液；
(3)将步骤(2)亚硒酸溶液进行超声强化还原反应，固液分离，固体经洗涤干燥得到高纯硒。
2.根据权利要求1所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：步骤(1)梯级惰性蒸馏的方式为微波蒸馏，蒸馏气氛为氩气或氮气，梯级惰性蒸馏的第一次蒸馏温度为300-500℃，时间为5-30min，第二次蒸馏温度为500-700℃，时间为1-15min。
3.根据权利要求1所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：步骤(2)稀硫酸的浓度为0.01～5mol/L，溶解温度为20-90℃。
4.根据权利要求1所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：步骤(3)超声强化还原反应的功率为300-1500W，还原温度为30-90℃，还原时间为5-120min。
5.根据权利要求1所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：步骤(3)亚硒酸溶液中添加还原剂。
6.根据权利要求5所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：还原剂为亚硫酸、SO2或H2。
7.根据权利要求1所述超声强化还原生产高纯硒的方法，其特征在于：洗涤液为稀硫酸，稀硫酸浓度为0.01～0.1mol/L。
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