JPS6117404A - セレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体、撮像管、光センサ−、光電池
、整流器、読取り素子などの光導電素子の材料として用
いられるＳｅの製造方法に関し、特に冷却固化工程にお
いて、上記の用途に適した材料（こ改質するＳｅの製造
方法（こ関する。

〔従来の技術〕

Ｓｅは電子感光体、その他の光導′、化素子の材料とし
て良く知られており、特に電子写真感光体や撮像管など
の材料としでは現在も広く利用されている。

従来、ごく一般的に用いられている電子写真法は、米国
特許第２２９７６９１号に記載されているものである。

この方法では、まず光導電材料から成る感光層をコロナ
帯電器等によって帯電し１次（ここの感光体を像露光し
て静電潜像を形成させ、この潜像の極性と逆極性に帯電
した着色粒子をこの感光体に接触させたり近づけたりし
て静電的（こ付着させることにより現像する。

現像させたトナー像はそのまま感光体（こ定着させるか
、又は別の画像支持体、例えば祇などに転写させてから
定着させる。トナー像の釘写の終った感光体は除電され
、残存トナーも除去されて再使用される事が多い。多数
回の再使用をしても画質が安定するよう（こ、上記基本
プロセスの他に様々な付加的なステップが考案され、実
用に供されて来ている。また上記の電子写真方式とは異
なる方式も提案されている。その例としては、特公昭４
２−２３９１０号ｌこみられる様なものが・ｂげられ、
感光体としては支持体上に感光層、その上に透明絶縁層
が順次積層された構造のものが使用される。この感光体
をまず正又は負（こ帯電し、次に像露光をしながら交流
コロナ放′屯などによって除電を行なう。この後感光体
全面を一様露光すれば静成コントラストが得られるので
、これを現像する事により可視像が得られる。

この仔な′１子写真用感光体としては大面積化が容易で
あるところから、非晶質のＳｅ、Ｓｉ又はそれらと他の
元素（Ｔｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃ，Ｈ，Ｎ、０
等うとの合金が用いられている。

また、非晶質ではなくても微結晶粉末を調シ（りするこ
とが出来れば、この粉末を適当な有機又は無機の結着剤
に適Ｉ分散させることにより、大面積の感光体を容易に
得ることができる。この様なものの例としてはＺｎＯ，
ＣｄＳ等をあげることができる。また、種々の光導ｒｔ
ｔ性有機半導体もよく知られた材料である。

この様な種々の材料の中でも非晶質ｓｅやＳｅを主成分
とする５ｅ合金は電子写真技術の初期から最も使い易い
感光材料の１つとして長く使われて来た。その用途は卑
（こ通常の可視光像を用いる電子写真プロセス（こ対し
てだけでなく、Ｘ線感光用材料として或いは半導体レー
ザーの近赤外光を光源として利用したよりインテリジェ
ントで力）つ小型のプロセスのための感光体として幅広
い応用が考えられてきた。ところで、Ｓｅをこの様な用
途に用いる場合に９９９９％以上の高純度のものが必要
である。９９．９％以下の純度のＳｅを用いた場合には
多くの場合に暗抵抗の減少力１ら来るＳＮ比の低下や光
疲労等の現像が見られる。

例えば電子写真感光体の場合には帯電電位の低下、くり
返し特性の劣化、ゴーストと呼ばれる残像現象などが起
き易くなるので通常の電子写真プロセスで使用する事は
困難であり、Ｓｅの精製が必要となる。Ｓｅの精製法に
は種々のものが提案されているが、ごく一般的な方法は
以下の様なものである。通常、Ｓｅ材料はＣｕの電解精
練の際に生じる陽極スライム（１；９極泥）や、硫酸製
造の際４こ生じるダスト等を酸化焙焼してＳ　ｅ　Ｏ，
とし、これをＨ，０に溶解して亜セレン酸とした後、Ｓ
Ｏ２やＮ２Ｈ，等で還元すること番こより得られる。こ
の様ζこして得られたＳｅを高純度化するため、５ｅ０
２の再昇華、亜セレン酸浴液の陽イオン交換樹脂による
精製、還元ＳｅのＨＣ１洗浄や、蒸留等による精製も行
なわれている。

Ｓｉ等でよく用いられる帯域溶融法の使用はＳｅが非常
にガラス化し易い材料であるため困難である。

この様にして精製されたＳｅは水等の液体中へ落下させ
て粒状ζこ固めたり、Ｓｅと反応し沓こくい金属表面へ
落丁させて固めたりして粒状Ｅこすることが多い。粒状
のＳｅｃ′ｉ通常真空蒸着法により、支持体表面に層状
に付着させて感光体とする。支持体は表面を清浄に処理
した平板や円筒、更にはベルト状のものも使用される。

ところがこの様な、Ｓｅを用いた光導電素子の特性は必
ずしも完全に解明されてはおらず、時として異常とも思
える様な性質を示すことがしばしばある。

例えば電子写真感光体の場合、通常のカールソンプロセ
スでは残留電位の低いＳｅ感光体がそれとは多少異なる
プロセスの下では高い残留′ル位を示すこ々がある。ま
たあるプロセスでは大きな光疲労が小さいことがある。

そしてこれらの性質は、たとえ入手可能な限り高純度の
Ｓｅを用いてみても、そのＳｅの供給メーカーが異なる
と全く性質が違ってくることがある。また必ずしも高純
度なＳｅが良い特性を示すとも限らない。撮像管やその
他の光導４素子の場合にも、疲労現象や残像特性にＳｅ
の供給メーカーごとの差や、Ｓｅ精製の際の原因不明の
ロット差が現われることがある。

この様なＳｅの特性は電子写真感光体その他の光導電素
子の安定な生産を妨げる大きな原因となってきた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はセレンの製造時における上記の様な問題点を解
消し、Ｓｅ又はＳｅ合金素子の製造安定性を向上させる
事を目的とする。さらに本発明の他の目的は既知の種々
の電子写へプロセスのうち、どの様なプロセスの中で使
用しても安定した電子写真特性を示す様なセレンを得る
ことにある。

Ｃ問題点を解決するための手段及び作用〕Ｓｅ材料を用
いて重子写真用感光体や撮像管、読取り素子等の光導電
素子を作成する方法として、通常真空蒸着法等が使用で
きる。これに用いられるＳｅが団塊状になっている場合
【こは、蒸着等に適した形態とするために、予め、粉砕
などを行なわなければならない。従って、４′ｌｌ製さ
れたＳｅ材料は、冷却する段階において取扱いの容易な
細かい粒子に分割されていることが望ましい。しかし、
１粒の粒径が１　ｎｍ以下となる様な細かい粒径ζこお
いては、取扱いの際大気中に容易に舞い上がり、環境を
汚染し、また作業者に悪＃番を及ぼす危険があり、好ま
しくない。一方、ノズル或いは穴あけを施した平板等か
ら溶融したＳｅを滴下し、これを溜め水或いは流水で受
け、Ｓｅを冷却、固化させる方法は通常よく用いられる
Ｓｅの冷却方法の１つであり、通常数龍φの粒径を゛も
つ粒状Ｓｅが得られるため、光導電素子の作成に適して
いる。本発明によるＳｅの製造方法は、溶融Ｓｅを水中
に滴下して粒状Ｓｅを得る工程ｌこおいて、水に突入す
る直前のＳｅの温度が３００’Ｏ以下に冷却されている
ことを特徴とする。この手段として、滴下する以前にＳ
ｅの温度を降下させる方法と、滴下から水面に到達する
までの距離を長く取ることによりＳｅの温度を降下させ
る方法があり、本発明ではこのうち一方、或いは両者を
゛組み合せで急冷媒体中に突入前のＳｅ温度の降下させ
るものである。

以下に本発明によるセレン粒子の製造方法を図面に基づ
いて説明する。

第１図はセレン粒子製造方法の工程図である。

本発明（こよればセレン粒子はａ、還元によるセレン粒
子の製造、ｂ、還元セレンの精製及び、Ｃ０精製セレン
の粒子化の工程によって製造される。

ａ、還元セレンの製造 出発原料である銅の電解精練時の陽極スライム（沈殿物
）あるいは硫１ｖ楔造時の硫酸ダストを空気を吹き込み
ながら外部より加熱して７００〜７５０℃で焙焼して二
酸化セレンガスを得、このガスを１００〜１８０°Ｃの
昇華室に入れて二酸化セレンを得る。この二【俊化セレ
ンを水に溶解して亜セレン酸溶液として、これに二酸化
イオウガスを通じて６０〜６５℃で還元してセレンを得
る。

ｂ、還元セレンの精製 ａで得た還元セレンを９９．９９％以上に精製するため
、還元セレンを加熱溶融し、３００〜３５０℃で蒸留し
、次いで４００〜５５０℃に昇温しで熱処理して不純物
を除去する。

Ｃ０精製セレンの粒子化 すで得た精製セレンの熱浴融物（熱処理した熱溶融物あ
るいは一担冷却固化したものを再溶融したもの）７ｉ−
ノズルあるいは細孔を有する回転体η）ら液滴として水
中あるいは冷却板上へ滴下し急冷固化する。セレン粒子
は約１〜５１１ｍの粒径で得られるが、本発明ではこの
精製セレンの粒子化工程において、急冷直前のセレン液
滴の温蔵を３００℃以下（こすることを特徴とする。

その具体的手段ξしては、 （１）液滴吐出手段から放出するセレン液滴の温度を３
００℃以Ｆ＋こする方法、または（２）　　液滴吐出手
段から急冷手段に至る間に液滴の温度を３００℃以下に
する方法がある。

（１）の方法は、例えば第２図に示すよう°に、溶融セ
レン４をノズルあるいは細孔を有する回転体等の液体吐
出手段ｌから落下するセレン液滴５の温度を、冷却用水
又はガス等の冷却媒体によって冷却する装置ｆ　２１こ
よって３００’Ｏ以下にするものである。

（２）の方法は屓３図に示すように液滴吐出手段１から
放出されるセレン液滴５が急冷手段６に至る間に、Ｎ２
等の冷却用ガス中を通すことにより、あるいは急冷手段
６（こ至る距離を長くして自然放冷することによって、
液滴温度が３００’０以下（こなるようにした後急冷媒
体（水、液体窒素等）中イこ落下せしめるものである。

急冷直前のＳｅの温度は特に下限はなく、低ければ低い
ほどよいが、滴下以前のＳｅの温度を降下させる方法の
場合、過度に冷却するとＳｅが滴下するための開口部分
でつまりを生ずるため、円滑なｌ商下が行なわれなくな
る。したがって、滴下以前の５ｅの温度は２２０℃以上
、′−ａましくは２５０℃以上が好適である。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明する。

実施例１ 溶融Ｓｅをノズルより水面に滴下して凝固させ、粒状Ｓ
ｅを製造する工程において、浴融Ｓｅのノズル先端にお
ける温度が３００°Ｃとなるまで、溶融Ｓｅを冷却した
。また、ノズル下方に水を満たした容器を、ノズル先端
から水面までの距離が１ｍとなる任設置した。この後、
ノズルよりＳｅを水中へ滴下して粒状Ｓｅを得た。この
Ｓｅを用い、真空蒸着法（こよりＡｔ基板上にＳｅ膜を
５０μ形成して・１「子写真用感光体とした。この感光
体に通常のカールソンプロセスの帯電、露光、除電をく
り返し、この時′の残留電位を測定したところ２００■
であった。

実施例２ 実施例１の方法において、ノズル先端から水面までの距
離を３０ｃｒ＋＋とし、その他は同様の方法で粒状Ｓｅ
を得た。

このＳｅを用い、実施例１と同様の測定を行なったとこ
ろ、残留電位は３５０ｖであった。

比較例１ 実施例１の方法において、ノズル先端におけるＳｅの温
度が５５０℃５ノズル先端力）ら水面までの距離ヲ３０
ｔ−ｒｎとし、その他は同様の方法で粒状Ｓｅを得た。

このＳｅを用い、実施例１と同様の測定を行なったとこ
ろ残留電位は５００ｖであった。

〔発明の効果〕

本発明により得られるＳｅ粒子を電子写真感光体、撮像
（Ｕ１センサー等の光導電′素子に用いた場合、残留型
１位の上昇が小さく、かつ精製セレンのロット差あるい
は潜像形成ステップの差、特に露光用光源、例えば螢光
灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、レーザー等
の光質の差による影響を受けにくく、一定の残留電位を
示すという特長がある。

【図面の簡単な説明】

；ｒｒ　１図はセレン粒子の製造方法の工程図、４２図
は本発明による製法ｌこおける急冷前のセレン液滴の温
度ヲ３００℃以下に保つ手段例の説明図、第３図は同じ
く他の手段例の説明図である。 図中符号： １・・・造粒ノズル；２・・・冷却器：３・・・冷却媒
体；４・・・溶融セレン；５・・・セレン液滴；６・・
・急冷手段ニア・・・急冷媒体：８・・・セレン粒子；
９・・・冷却第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 液状のセレン材料を気体中に放出し、次いでこれを急冷
   媒体中に突入させて凝固させるセレンの製造方法におい
   て、急冷媒体に突入させるセレンの温度を３００℃以下
   にしたことを特徴とするセレンの製造方法。