JPS5935007A - セレンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にセレンな製造する方法に関するものであ
り、更に詳細には９本発明はセレンエステルに還元反応
を施すことによって、高純度のセレンを製造する改良方
法に関するものである。本発明のある重要な実施態様で
は、高純度、　９９．９９９係のセレンけ、亜セレン酸
、セレン酸化物又はこれらの混合物をアルコールと反応
させ、続いて。

生成したセレンエステルを分離し、還元反応を施して製
造する。このような方法で製造したセレンは１例えばゼ
ログラフ画像作因装置の光伝導性画像作成構成要素を包
含する。高純度の物質を必要とする若干の用途に使用す
ることができる。その上１本発明の方法に従って製造す
る高純度のセレンはヒ素、テルル、タリウム、アンチモ
ン、ビスマスなどのような他の元素との合金にすること
ができ、且つ合金はゼログラフ画像作成構成要素に配合
することができる。

セレン又はセレン合金をゼログラフ画像作成構成要素に
配合することは当業界では周知である。

光伝導性層の表面を増感するために、これらの構成要素
に均一な静電気荷電を施し１次に照射しである光伝導性
絶縁構成要素の表面の荷電を選択的に消散させる光線の
ような活性電磁放射線に画像を露出して、照射していな
い慣域に静電的潜像を作ることができる。矢に、生じて
いる画像にトーナー粒子を析出させることによって画像
を現像して見えるようにすることができる。

Ｍ゛近、非晶質セレン、三方晶セレン、非晶質セＬ／　
−７ｆｚ　金、　ハロヶ９ントーソされたセレン、ハロ
ゲンドーゾされたセレン合金、フタロシアニンなどを含
有する。有機質及び無機質を層にした光応答装置が開発
された。このような光応答性構成要素の一つ％”ｌｌ基
体、バナジルフタロシアニン又は三方晶セレンを含有す
る光発生層、及び樹脂質結合剤中に分散しているジアミ
ンを含有する輸送層から成っており９例えば米国特許第
４，２６５，９９０号明細ｉｔを参照されたい。

セレン又は光伝導性画像作成構成要素用に選定したセレ
ンな含有する合金は高純度、−ｆなわち９９．９９９１
又はこれ以上の純度でなければならないが、それは、不
純物が存在すれは電気的特性を包含する光伝導性構成要
素の画１家作成行性に悪影響を及ぼす菌内があって、こ
のような装置で作ったコピーの画質が、高純度のセレン
を使用している装置に比較して相対的に貧弱になる原因
になるからでｔＩ）る。現在では昼純度のセレンな製造
する方法を利用することができるとはいうものの。

これらの方法では幾つかの化学的及び物理的工程及び一
般に高温蒸留な包含している。従って、高純度のセレン
及びセレン合金を製造するための先行技術の方法は複雑
であり、経済的には魅力がなく、且つ環境汚染の原因に
なる。又このような方法では１例えば高温蒸留中に揮発
性酸化物が生成し、水銀は特別の追加工程で除去しなけ
ればならない上に、多くの場合に工程で使用する化学試
薬を再循環させることができない点で１個人の健康に危
険になりうる。その上、先行技術の方法では同一の処理
条件を忠実に守つ℃いるにもかかわらず、電気的特性の
異なるセレン製品を生じることがある。

高純度のセレンを製造するのに使用している現在の普通
の工業的な方法では、粗製セレンからの亜セレン酸、　
Ｈ２ＳｅＯ３の製造、続いて精製、及びイオン交換工程
の複雑な繰り返し？包含している。

仄にセレンの沈殿を更に精製し、融解し、且つ約６００
℃から７００℃までの範囲にわたる比較的高温で蒸留を
行い、続いて真空蒸留する。蒸留では非常に初雑な高価
な装置が必要であり、且つ更に、先に指摘したように、
蒸気性酸化物及び水銀のような汚染生成物を残らず安全
に除去しなければならない。又この先行技術の方法には
幾つかの複雑な工程を含んでおり、且つ生成する好まし
くない廃棄￥／Ｊ負を残らず廃棄しなげればならない。

米国特許の第４，００７，２５５号明細書及び第４．０
０９，２４９号明細書ではタリウムを含有する安定な赤
色非晶質セレンの製造、及び赤色非晶質セレンの製造を
開示している。米国特許第４．００７，２５５号明細書
では、約１０　ｐｐｍから約’Ｉ　Ｏ＋０００　ｐｐｍ
　ｆでの二酸化タリウムを含有する亜セレン酸な、約５
０重量係以上の水を含有していないメタノール又はエタ
ノールに溶解した溶液から、約−２０℃と溶液の氷点と
の間の温度で。

ヒドラジンで沈殿さぜ、且つｈａが赤色に変色するまで
、生成した沈殿を約−１６′Ｃから約−６°Ｃまでの温
度に維持−することから成る。タリウムを含有する非晶
質うＬ色セレン物質を製造する方法を開示している。米
国特許第４，００９，２４９号明細書には、処理しよう
とする物質中にタリウム乞含有していないことを除けば
、同様な開示を包含している。

セレンの製造については、上記の方法のほかに。

セレン及びセレン合金を製造する他の若干の方法が公知
である。すなわち例えば米国特許第４．１２１，９８１
号明細書では、セレン・テルル層から成る光受容体乞製
造する電気化学的方法を開示している。更に詳細には、
この特許明細昔Ｆでは。

電解液中のセレン及びテルルの相対濃度、及び電気化学
的条件の選定によって析出さぜるセレン及びテルルの相
対ｔＹ制御するような方法で、これらのイオンの浴液か
らセレン及びテルルを基体上に電気化学的に同時析出さ
せることによる発光層の形成を開示している。

従って高純度セレンを製造する改良方法に対する要望が
ある。更に、高純度のセレン及びセレン合金な製造する
ための簡単な低温の化学的な改良方法に対する要望が存
続している。又、含有１−る処理工程が最も少く、イオ
ン交換処理の反復、あるいは６００℃から７００℃まで
の高温蒸留を必要とすることなく、且つ大部分の化学試
薬を再循環させ、且つ可使用でることのできろ、高純度
セレンを製造する改良方法に対する要望も存続している
。その上、有害物質の生成及び除去に随伴する環境危険
物を削減する。セレフン高収率で製造する改良方法に対
する要望も続いている。又、電気特性が一貫している高
純度のセレンを製造する改良方法に対する要望も持続し
ている。

上記の不利な点を克服する高純度のセレン乞製造する方
法ン提供するのが本発明の目的である。

純粋なセレンエステルＶｃＭ元反応をＩＭｆことによっ
て、高純度のセレン乞製造する改良方法を提供するのが
本発明のもう一つの目的である。

本発明の更に別の目的は、比較的高収率で、高純度のセ
レン乞製造する改良方法を提供することである。

本発明の追加の目的は大部分の反応体を再循環させるこ
とのできる。セレンな精製する簡単な低温の方法を提供
することである。

本発明の更に別の目的では、粗製セレンを強酸で処理し
、生じた酸化？＋’＆次にアルコールと反応させ、且つ
その後１分離したエステルＺ例えば蒸留又は結晶化で精
製してから、低温還元反応を施す、１１５”Ｃ又はもつ
と低い低温を使用して、高収率で純粋なセレンな製造す
る方法乞提供するものである。

本発明の更に別の目的では１本質的に汚染物質を放散す
ることがなく、且つ石英のような複雑で高価な高温蒸留
装置乞必要としない、高純度のセレン乞製造する改良方
法乞提供する。

電気的特性が一貫し、且つ改良されている純粋なセレン
を製造する改良方法乞提供するのか９本発明の更に別の
目的である。

本発明のこれら及び他の目的は、亜セレン酸。

セレン酸化物又はこれらの混合’ＪｆａＹアルコールと
反応させ、生じたセレンエステルを次に分離して還元反
応χ施すことかり成る。高純度のセレン乞製造する改良
方法を提供することによって達成する。本発明の方法の
一変杉では、粗製のセレンを砧酸、イ流酸又警工これら
の混合物のような強酸と反応させて、亜セレンｉｔ　、
セレン酸化物又りにれらの混合物を製造する。このよう
な方法は、特にわずかな処理工程を含むだけで、高温蒸
留及び高価な装置の必要がなく、且つ処理物質の大部分
ケ工程で使用するために再循環させることができるので
、経済的に魅力がある。

仄に本発明の方法を下記の代表的な好ましい実施態様を
参考にして説明するが、しかし処理条件。

パラメーター及び特定した以外の反応体（工、その目的
が達成される限り９本発明の方法に選定することができ
る。従って、下記する反応体及び処理条件に限定しよう
とするものではない。

本発明の重要な一実施態様では、亜セレン酸乞脂肪族ア
ルコールと反応させて９本明細書でをＩ−Ｒをアルキル
基と定義して１式（ＲＯ）２ＳｅＯなる液体の亜セレン
酸ジアルキルエステルを生成する純度が９９，９９９　
％のセレンを製造する改良方法ｙａ′提供する。この亜
セレン酸エステルを反応混合物から分離してから更に蒸
留して精製し、矢に還元反応を施して高収率で高純度の
セレンを製造する。

本発明の方法の変化では、粗製のセレンを硝酸。

硫酸及びこれらの混合物のような強酸に溶解して。

亜セレン酸、セレン酸化物及びこれらの混合物を製造す
る。

本発明の方法のために選定する脂肪族アルコールは一般
に弐ＲＯＨであり１式中、Ｒは炭素原子を１個から約６
０個まで、好ましくは炭素原子を１個から約６個まで含
有するアルキル基である。脂肪族アルコール及び亜セレ
ン酸エステル用の好ましいＲ基の代表的な例にはメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルを
包含し。

メチル及びエチルが好ましい。本発明の方法のために選
定する特に好ましいアルコールはメタノール、エタノー
ル及びプロパツールを包含する。

本発明の方法のもう一つの重要な変化では、エステルの
生成に脂肪族アルコールの代りにジオール乞選定するこ
とができる。選定するジオールは一般に式がＨＯ（ＣＲ
ユＲ２）ｎＯＨであり０式中、Ｒ□及びＲ２は水素又は
本明細書で定義したアルキル基であり、且つｎは１から
約１０までの範囲にわたる数である。選定することので
きる好ましいジオールの例にはエチレングリコール及び
ゾロピレングリコールを包含する。

ジオール反応で生じるセレンエステルは一般式であり０
式中、　Ｒ３はエチレン、メチノン。ゾロぎレンなどの
ようなアルキレン基である。

本発明の代表的な方法の一笑施態様では、フィッシャー
・サイエンティフィック争カンパニー（Ｆｉｓｈｅｒ　
５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）から購入す
ることのできる粗製のセレン物質を硝酸のような強酸に
溶解して相当する酸化物に酸化する。強酸としては工業
的に入手することのできる濃硝酸、工業的に入手するこ
とのできる濃硫酸及びこれらの混合＋ｗＪを本発明の方
法用に選定する。酸の混合物を使用する場合には、一般
に、硫酸約２０％及び硝酸約８０係から使用するが、し
かし混合物百分率は硫酸約５％から硝酸約９５％までの
範囲にわたることができ、硫酸約１０％から硝酸約９０
％までが好ましい。好ましい酸は硝酸であって、これは
主としてセレンに対して強い酸化力のある酸だからであ
る。過酸化水素１分子状酸素などのような他の化学試薬
も、この転化を行うのに使用することができる。一般に
粗製物質は純度が約９８係であって、ヒ素、ビスマス、
カドミウム、クロム。

鉄、ナトリウム、マグネシウム、鉛、アンチモン。

スズ、ケイ素、チタン、ニッケル、鉛、タリウム。

ホウ素、バリウム、水銀、亜鉛、他の金属及び非金属不
純物などのような幾つかの不純物を含有している。

溶解しようとする粗製セレンの量は１例えば所望する高
純度生成物の量に基づいて変化させることができる。通
常、粗製セレン約１ポンドから約１６５ポンドまでを溶
解し、約１ポンドから約５００ｇまでχ溶解するのが好
ましいが、しかし所望によってヲ工、どんな量の粗製セ
レンでも溶解することができることを正しく認めるべき
である。

一般に、粗製のセレン生成物の溶解に便用する酸は、溶
解しようとするセレン１ポンド当り約６０ＯＮから約１
２００ｄの量を、好ましくは約８００ばから約９　Ｑ　
Ｑ　ｎｔｌの量をこれに添加する◎生じるセレン及び酸
の懸濁液は粗製セレンン完全ＶＣ溶解させるように、十
分な温度でかき混ぜる。

ある特定の実施態様では、清澄な溶液の生成で認められ
るように、粗製セレンを完全に溶解させるのに十分な時
間の間、約６５℃から約８５°Ｃまでの間の温度で懸濁
液を連続的にかき混ぜる。この溶液は通常約１時間から
約６時間までに生成するか、しかし１時間は選定する工
程、（ラメ−ターに左右されて著しく変化することがあ
る。すなわち。

例えば、高温で非常に激しいかき混ぜをすれば。

約１時間又は以内に粗製セレンを完全に溶解するが、一
方、６０℃以下の低温でのゆっくりしたかき混ぜでは、
約６時間又は６時間以上まで粗製セレンを溶解させられ
ない。

その後、濃厚な酸混合物乞適切な温度で０例えば硝酸を
分離する場合には１１０℃で、蒸留な包含する若干の公
知の方法で、生成している清澄な溶液から分離１−る。

得られる分離した酸は蒸留受は容器のような適切な容器
に収集し１次に粗製のセレン生成′Ｊｆ！ＩＪ乞溶解す
るために再循環させ、繰り返し使用する。

蒸留反応及び溶液混合物から酸を分離した後には、亜セ
レン酸、　Ｈ２ＳｅＯ３、と同定される白色粉末、及び
二酸化セレンのような他のセレン酸化物を得る。次に、
Ｒが炭素原子１個から約６０個まで、好ましくは炭素原
子約１個から約６個までを含有するアルキル基である９
式ＲＯＨなる脂肪族アルコール、あるいはジオールをこ
の粉末に添加し。

液体のセレンエステルを生成させる。一般に、セレンエ
ステルへの転化には、約５００Ｉｎ！かう約ｓｏｏｍま
で、好ましくは約６００縦から約７００Ｍまでの脂肪族
アルコール又はジオールを使用するが、しかし他の適切
な量のアルコールを選定することもできる。

脂肪族アルコール又はジオールを添加した後に生じる水
は、所望によっては、共沸蒸留方法で除去することがで
きる。これはトルエン、ベンゼン及びペンタンを包含す
る脂肪族及び芳香族の炭化水素のような種々の共沸物質
と共に混合物を煮棉することによって行う。公知の共沸
蒸留方法は共沸剤が°沸騰し始める温度で行うことがで
き、従ってペンタンを使用する場合には、この温度は約
６０℃から約３５℃までの範囲にわたる。得られるセレ
ン生成物の純度に悪影替を及ぼさないので。

反応混合物から水を共沸で除去することは必要ではない
が９本発明の方法では１例えば生成物の収率な更に高く
するためには、この除去をするのが好ましい。

水分の完全除去、従ってセレンエステルへの完全な転化
は一般に約８時間から約１０時間までの時間で達成する
。

共沸蒸留用に選定した過剰の脂肪族アルコール及び炭化
水素は、もしもある場合には、得られた反応混合物に約
７０℃から約８０’Ｏまでの温度で。

一般には水銀柱約５間の真空中で、蒸留を施して除去す
る。次に、エタノールを使用している場合には１分光分
析で同定した。純粋な無色液体のセレンエステル、亜セ
レン酸ジエチル、　（Ｃ２Ｈ５）２ＳｅＯ。

を収集するが、しかし異なるアルコールで別の亜セレン
酸ジアルキルエステルを製造することもできる。

次に０分離した純粋な亜セレン酸ジアルキルエステルを
還元反応で直接還元して純粋なセレンにすることができ
、あるいは還元する前の随意な工程として、水又はセロ
ソルブ、エタノールなどのような有機溶剤に純粋なエス
テルを溶解して、純粋なセレンエステル約２５俤から約
６ｏ％！で。

好ましくは約４０％から約５０％までを含有する溶液を
得る。

還元反応は９例えば１選定する還元剤及び使用する溶剤
系に基づいて１種々の適切な温度で行うことができる。

一般に、還元反応は約１ｏｏ’ａｙａ＝超えない比較的
低い温度で行う。詳細には、還元反応温度は１例えば使
用する還元剤に基づいて約２５℃から約１００’Ｏまで
の範囲にわたることができる。還元剤の代表的な例には
ヒドラジン、二酸化硫黄、ヒドロキシルアミン、ヒドロ
キノン。

チオ尿素、グリオキザール、アスコルビン酸、ピロール
、ホスフェート、ホスファイトなどのような当業界で周
知のものを包含する。好ましい還元剤はヒドラジン及び
二酸化硫黄である。

還元剤の必要量は化学的組成、使用方法１反応温度、使
用する反応体の濃度などのような幾つかの因子に左右さ
れる。通常はヒドラジンを、還元反応が完結するまで１
等モル量を添加するが、−ガニ酸化硫黄は一般にセレン
を完全に沈殿させるのに十分な時間の間、亜セレン酸ジ
アルキルエステルの水溶液中に泡出させる。一般に、こ
の泡出は約１時間から約５時間までの間、好ましくは約
２時間から約３時間までの間持続させるが、しかし本発
明の目的が達成されるものならば、この範囲外の時間を
選定することができる。

還元反応が完結すれは直ちに一定の色のセレンの沈殿が
生じ、生じる特定の色は８例えば１選定する還元剤、及
び反応温度によって異なる。すなわち、ヒドラジンが還
元剤ある場合には、結晶性セレンの黒色沈殿を生じるが
、一方、還元剤として二酸化硫黄を選定する場合には、
非晶質セレンの赤色沈殿が生成する。仄に、８ツ禍を包
含する若干の適切な公知の方法で１反応温合物から所望
の高純度のセレンを分離することができる。続いて。

行っても行わなくてもよい処理工程として１分離したセ
レンな水又はセロソルブのような適切な溶剤で洗浄し、
続いてセレンを空気中で乾燥させることができる。通常
、沈殿したセレン１ポンド当り、約５００　ｍｅ又はこ
れ以上の洗浄溶剤を選定する。

本発明の方法に従って製造するセレンの純度は発光分光
法で測定したが、一方セレンエステルの同−性及び純度
は赤外線、核磁気共鳴（ＮＭＲ）。

紫外線（ＵＶ　’）　、質量分光分析、及び炭素、酸素
及び水素に対する元素分析によって測定した。本発明の
方法で得た結果を下記の第１表に示すが。

純度は発光分光法で測定しである。

８報告の価は百方分単位であり１ｍでは百方分の５００
部（ｐｐｍ　）以上の不純物の存在を示ｆ。

（・）では発光分光法で指定元素が検出されなかったこ
とを示している。残分ではセレンに含有されていた組成
物の百方分単位の残分であることを意味している。更に
、不純物のケイ素（Ｓｉ　）　、マグネシウム（Ｍｇ　
）及びカルシウム（Ｃａ　）　＆’ｊ−主としてガラス
器具及び説明した過程用に選んで装備した漏斗に由来す
るものと考えられる。

文字記号Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅでは処理に下記の供給源を
選定したことを示す。

Ａ−工業用粗製セレン Ｂ−再生セレン（ヒドラジン還元） Ｃ−再生セレン（二酸化硫黄還元） Ｅ−工業品位二酸化セレン（ヒドラジン還元）Ｅ−工業
品位亜セレン酸（ヒドラジン還元）更に、還元剤として
ヒドラジンを選定すれば。

非晶質セレンよりも一般に三方晶セレン乞生成し。

このような三方晶セレンは純度が９９．９９９１である
。

本発明の方法によれば、セレン生成物も又高収率で、す
なわち約８５％から９５％まで１通常は約９０％から９
５％までの範囲にわたる収率で得られる。従って。セレ
ン生成物は格別な純度、すなわち９９．９９９％で得ら
れて、ゼログラフ画像作成装置の静電気画像作成構成要
素として極めて有用であるばかりでなく、このような生
−１戊品が高収率で得られるために本発明の方法は経済
的に魅力があって非常に実用性がある。

本発明の方法に従って製造した高純度のセレンはゼログ
ラフ画像作成装置の画像作成構成要素として使用するこ
とができる。このような構成要素を一般に無機質光応答
装置、あるいは層状有機質光応答装置と言う。無機質光
応答装置としては。

製造したセレンなアルミニウム基体上に析出させ。

生成した構成要素に均一な静電気荷電を施し、生成した
増感表面７次に光線のような′電磁放射線で露光して画
像パターンにする。装置に光線を当てれば最初に加えた
荷電は選択的に散逸することになり、、正の静電気画像
音生じ、これを次に公知の方法に従って１反対に荷電し
ているトーナー粒子を構成要素に塗布して現像する。現
像されて生じた画像を次に９紙のような適切な基体に転
写して。

これに永久に固定することができる。

本発明の方法に従って製造した高純度のセレンな含有す
る層状有機質光応答装置の例では１本明細四で開示７併
せて完全に参照資料としている米国特許第４，２６５．
９９０号明細嘗に記載しである発生並びに輸送の層から
成る装置を包含している。

このような装置用の発生層の例としては、三方晶セレン
な選定するが、一方この特許明細曹に開示の輸送層の例
は活性樹脂質結合剤混合物に分散させた種々のジアミン
乞包含している。

下記の実施例では９本発明の好ましい実施態様を説明す
るが、この実施例は本発明の範囲を限定しようとするも
のではなく、％に言及しない種々の別のパラメーターが
本発明の範囲内に包含されることを指摘しておく。部及
び百分率は特に指摘しない限り重量基準である。選定し
たセレン供給源物質は粗製セレン、工業品位の亜セレン
酸及び二酸化セレンな包含する。再生セレンの純度は発
光分光法で測定した。

実施例１ 本実施例では、最初に粗製セレンな硝酸で処理して、亜
セレン酸に転化し１次にアルコールによる縮合反応によ
って、赤外線、核磁気共鳴（ＮＭＲ）。

質量分光法、及び水素、酸素及び炭素に対して元素分析
によって同定した。亜セレン酸ジアルキルを得る。粗製
セレン供給源物質からのジエチルセレニドの製造を説明
する。

２１丸底（ＲＢ）フラスコで３時間にわたるかき混ぜ及
び加温によって、粗製セレン粉末１ポンドを濃硝酸１１
ＶＣ＃解した。清澄な溶ｇにした後に、１１０℃から１
１２℃までの温度で硝酸を蒸留して除去し１次に残って
いる。こん跡の硝酸を高真空下で除去した。生じた白色
の残留物を無水エタノール７ＱＱｍ［溶解し、生成した
水をベンゼン６００縦で共沸で残らず除去した。共沸蒸
留は約１５時間で完結した。次に常圧でベンゼン及び過
剰のエタノールを真空蒸留で除去し、且つ生じた残留物
を高真空の下で分別蒸留した。６５°Ｃ／３　ｍｍで沸
騰する純粋な亜セレン酸ジエチルを収集した。フラスコ
中に残った灰色の残留物を無水エタ／−ル（８００Ｉｎ
り及びベンザ／（６００ｍ）に溶解した。生じた水は残
らず共沸蒸留で除去して、亜セレン酸ジエチルの追加収
量ヲ得り。亜セレン酸ジエチルの全収率は９０％（９５
６ｇ）であった。この収率はフラスコ中に残った灰色の
残留物を再循環させることによって増大させることがで
きる。

実施例２ 本実施例では実施例１に従って製造した純粋な亜セレン
酸ジエチルの水性媒質中での二酸化硫黄による還元を説
明する。

２１のエルレンマイアー（Ｆｉｒｌｅｎｍｅｙｅｒ　）
フラスコに入れである脱イオン水１，０００ｍに、実施
例１に従って製造した亜セレン酸ジエチル４００ｇを溶
解した溶液中に、室温で２時間、二酸化硫黄ガスを静か
に泡出させた。非晶質セレンの赤色沈殿が溶液から分離
し始めた。仄に生じた赤色沈殿な一過して収集し、洗浄
水が中性（Ｐ）ｌ　＝７）になるまで水で数回洗浄した
。仄に沈殿馨真空乾燥して９重量を測定した。全収量１
１０ｇ（６５％）の赤色非晶質セレンを得た。この収＃
ハ１反応温度を上げ、且つｆ液中の赤色を消失させるの
に十分な時間の間、二酸化硫黄を泡出させることによっ
て改善することができる。

発光分光分析では、生成したセレンはわずかに下記の汚
染物質。

Ｆｅ　１　ｐｐｍ　、　Ｍｇ　５　ｐｐｍ　、及びＳｉ
　５　ｐｐｍな含有するだけであり、生じたセレンの純
度（工９９．９９９％であることを示した。

実施例６ 本実施例でシエ芙施例１の方法に従って製造した亜セレ
ン酸ジエチルの有機媒質中でのヒドラジンによる還元を
説明する。

亜セレン酸ジエチル（４００，１ｉｌ）Ｙセロソルブ（
５００／ｆ）に溶解した溶液を逮流凝縮器、目盛り付き
添加漏斗及びテフロンＲ（ＴｅｆｌｏｎＲ）製かい形か
き混ぜ磯を装備しである６１３０丸底（ＲＢ）フラスコ
に仕込んだ。セロソルブ１００ｍｔにヒドラジン８５．
？ｔｚｒ：溶解した溶液を添加漏斗で、亜セレン酸エス
テルｍｇ、ｗかき混ぜながら。

これに滴下した。この滴下に約１時間を要した。

生成した黒色沈殿を焼結ガラスｆ過器で一過して収集し
、セロソルブ２００　ｍｌ　（４Ｘ　５０　ｍｌ　）で
洗浄し、乾燥して重液を測定した。

セレン１６９ｇ（収率９９％）を得た。発光分光分析で
は、生１ｊ！Ｚ　Ｌ、たセレンには、わずかに下記の汚
染物質。

／’Ｊ−１ｐＴ）ｍ　、　Ｃａろｐｐｍ　、　Ｃｕ　Ｏ
，２ｐｐｍ　、　Ｆｏ　２　ｐｐｍ。

Ｍｇ　１０　ｐｐｍ　、　Ｓｉ　１０　ｐｐｍがあるだ
けであり、更に生成したセレンは純度が９９．９９９係
であることｔ示しＴこ。

実施例４ 本実施例では工業品位の亜セレン酸（９４係）の、！Ｉ
ｐ、セレン酸ジエナルへの転化を説明する。

亜セレン酸（１００＆）、無水エタノール（２００１Ａ
ｆ）及びベンザｙ（２００ｍｌ）の混合物をディーン・
シュタルク（Ｄｅａｎ−８ｔａｒｋ　）還流カラムを装
備しである１１丸底フラスコに仕込んだ。

を前群な溶液が化５文するまで、この混舒１勿なγ幅で
アルゴン雰囲気中でかき混ぜた。仄に反応混合物を静か
に還流させ、水分乞共沸で除去した。反応をこの点まで
完結させるのに約７時間を要した。

過剰のエタノール及びベンゼンを蒸留して除去し。

生成した灰色の残留物を減圧下で蒸留した。、６８’Ｃ
ｊ　／　５　ｍｒｔｔで蒸留する無色の液体８９．Ｖを
収集した。

灰色の固形残留物乞再びエタノール（１００ｍｌ及びベ
ンゼン（１５０ｍ／）の混合物に溶解した。

共沸で水乞除去し、過剰のエタノール及びベンゼンを除
去してから、残留物を分別蒸留した。６８“Ｃ１５朋の
留分な収集し、純粋な亜セレン酸ジエチルであること乞
赤外艇、核磁気共鳴（Ｎ　Ｍ　Ｒ）で同定し、炭素、酸
素及び水素については元系分析で確認した。この留分の
量）ｊ　３３　ｇであったので、亜セレン酸ジエチルの
全収量は増加して１２２．９（９１％）になった。

実施例５ 本実施例では工業品位の亜セレン酸から製造した亜セレ
ン酸ジエチルの、有機媒質に溶解したヒドラジンによる
還元を説明する。

実施例４に従って製造した亜セレン酸ジエチルエステル
１２２ｇをセロソルブ５００　ｍｌに溶解した溶液を実
施例乙に記載した。セロソルブ５０ゴにヒドラジン１５
＋πｔを溶解した溶液で還元して。

高純度（９９，９９９％）のセレン５１．５．！９を製
造した。発光分光分析では、生成したセレジには下記の
汚染物質。

ｕ　２ｐｐｍ　、　Ｃａ　１　ｐｐｍ　、　Ｃｕ　Ｏ，
２ｐｐｍ　、　Ｆｅ　２　ｐｐｍ　。

Ｍｇ　３　ｐｐｍ　、　Ｓｉ　７　ｐｐｍがあるだけで
あり、生成したセレンは純度が９９．９９９　％である
ことを示した。

実施例６ 本実施例では二酸化セレンの亜セレン酸ジエチルへの転
化を説明する。

二酸化セレン（５０ｇ）、ｐ−）ルエンスルホン酸（５
ｇ）をメタノール５００ＷＬｌに加えた混合物をディー
ン・シュタルク装置を装備しである１１丸底フラスコに
仕込んだ。反応混合物を還流させ、Ｓ気かき混ぜ機で５
時間かき混ぜ、この時間中に清澄な溶液を得た。矢に反
応フラスコにクロロホルム（２００ｍ／）を添加し、共
沸で水を除去した。過剰のメタノール及びクロロホルム
ヲ蒸留して除去し１次にフラスコ中の残留物を高真空下
で蒸留した。赤外線、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分光
及び炭素、水酸及び酸素に対する元素分析で純粋な亜セ
レン酸ジメチルを同定し、これを４６℃／　５　ｍｍ　
水銀で蒸留して収集した。このエステルの全収量６０ｇ
（８５％）を収集した。

実施例７ 実施例乙に従って製造した亜セレン酸ジメチル１５６ｙ
をセロソルブ５ＱＱｍに溶解した溶液を１１のエルレン
マイアーフラスコに仕込んだ。混合’ｍ乞呈温で磁気か
き混ぜ磯で２分間かき混ぜた。

次に上記の反応混合物をかき混ぜながら、これにセロソ
ルブ５０プにヒドラジン２０ｍ７ａｌ−溶解した溶液を
滴下した。滴下には約１時間を要した。反応は発熱反応
で、Ｎ２ガスが発生した。生成した黒色の沈殿を実施例
乙に記載したようにｆ過して収集し、洗浄して乾燥した
。結晶性セレンを全部で７５９（９５％）収集しｔ二。

発光分光分析では生成したセレンは下記の汚染物質。

Ａｌ２ｐｐｍ　、　Ｃａ　１　ｐｐｍ　、　Ｃｕ　Ｏ，
２ｐｐｍ　、　Ｆｅ　２　ｐｐｍ　。

Ｍｇ　３　ｐｐｍ　、　Ｓｉ　７　ｐｐｍン含有してい
るだけであり、更に生成したセレンは純度が９９．９９
９％であること７示した。

実施例８ 実施例の１から７−１：での方法に従って製造した高純
度セレン生成物を矢にアルミニウム基体上にから約６０
００μまであり、セレンなその上に約５０μから約６０
μまでの厚さで蒸着させた。

仄にこれらの画像作成装置をゼログラフ画像作成装置の
中に光伝導性画像作成構成要素として組み入れ、現像し
た後に優秀な解像力の高画質の画像を得た。

本発明の方法の実施態様に関する工程系統図を第１図に
示しであるが、これでは粗製セレンな硝酸で処理して、
酸化セレンの混合嘗の溶液を生成する。次に過剰の硝酸
を残らず蒸留して除き、セレン酸化物の粉末混合物を得
る。この粉末混合物にアルコール、ＲＯＨ，を添加し９
次に水を共沸除去する。蒸留した後に純粋のセレンエス
テルが生成する。次にこのセレンエステルに例えばヒド
ラジン又は二酸化硫黄を用いて還元反応を施して。

発光分光法で測定して９９．９９９％の高純度のセレン
生成物を得る。別法としては、市販品乞入手することの
できる粗製二酸化セレン、あるいはやはり市販品乞入手
することのできるセレンの酸。

Ｈ２ＳｅＯ３、をアルコール、　ＲＯＨと反応させ、仄
に水を共沸除去して、純粋なセレンエステル乞製造する
ことができる。セレンエステルの同定及び純度は赤外分
析、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、質量分光法、紫外線で、炭
素、水素及び酸素については元素分析で測定した。

当業界の熟達者には本発明の開示の記載に基づいて９本
発明の他の変更が思い浮かぶであろうか。

これらの変更は本発明範囲内に包含されるべきものであ
る。

【図面の簡単な説明】

図面の本発明の方法の実施態禄の工程系統図である。 代理人　浅　村　　　皓 Ｆ／Ｇ／ ５０−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉ＋　　亜セレン酸、セレン酸化物、又はこれらの混
   合物をアルコールと反応させ、且つ生じたセレンエステ
   ルを精製した後、これに還元反応を施すことを特徴とす
   る。高純度のセレンを製造する方法。 （２）　　アルコールは式がＲＯＨであり５式中、Ｒ＆
   Ｘ炭素原子１個から炭素原子約６個までを含有するアル
   キル基であることを特徴とする上記第ｆｉ１項に記載の
   方法。 （３）　　アルコールはメタノール又はエタノールであ
   ることを特徴とする上記第（２）項に記載の方法。 （４）　　亜セレン酸、セレン酸化物又はこれらの混合
   物を粗製セレンと強酸との反応で生成することを特徴と
   する前記第（１）項に記載の方法。 （５）酸は硝酸であること７ｆｒ：％徴とする上記第（
   ４）項に記載の方法。 （６）生成するセレンエステルは式が（ＲＯ）ｚｓｅｏ
   であり１式中、Ｒｋｊ炭素原子１個から炭素原子約６個
   までを含有するアルキル基であることを特徴とする前記
   第（１）項に記載の方法。 （７）Ｒがメチル又はエチルであることを特徴とする上
   記第（６）項に記載の方法。 （８）還元剤をヒドラジン、二酸化硫黄、チオ尿素。 ヒドロキシルアミン、ヒドロクロリド、又をエヒドラジ
   ンヒドロクロリドから選定することを特徴とする前記第
   （１）項に記載の方法。 （９）　　セレンを純度９９．９９９　％で生成するこ
   とを特徴とする前記第（１項に記載の方法。 ｕｏｌ　　生成したエステルを蒸留又は結晶化で精製す
   ることを特徴とする前記第（１）項に記載の方法。 αυ　還元反応を約２５℃から約８０℃までの温度で行
   うことを特徴とする前記第（１）項に記載の方法。 ａ’ａ　　亜セｖン酸、セレン酸化物又ｋｍこれらのｍ
   ＆物を、弐ＨＯ＜　ＣＲＩＢ２）ｎＯＨ Ｃ式中、Ｒ１及びＲ２に！１個から６０個までの炭素原
   子を含有するアルキル基であり。 且つ Ｄは約１から約１０までの数である） なるジオールと反応させ、生成したセレンエステルを分
   離し、精製した後に、還元反応を施すことを特徴とする
   。高純度のセレンを製造する方法。 ｔｌ（］　　生成するセレンエステルの式はＣ式中、Ｒ
   ３に’！アルキレン基である）であることを特徴とする
   上記第（１４項に記載の方法。 （【４）　　ジオールはエチレングリコール又はゾロピ
   レングリコールであることを特徴とする前記第（Ｉ２）
   項に記載の方法。