JP2009510261A - イオン性液体中でのセレンの電気化学沈着 - Google Patents

Abstract

本発明は、イオン性液体中での基質への灰色セレンの電気化学沈着のための方法に関し、ここで、電気化学沈着は、１００℃より高い温度で行うことができる。

Description

本発明は、イオン性液体中での基質へのセレンの電気化学沈着のための方法に関する。

セレンは、光電池およびエレクトロニクスにおける用途の多くの分野に適する多数の特性を有する。セレンは光半導体であり、可視光に曝されると多次数の規模でその導電性を変化（増大）させる。さらに、セレンは６５０ｎｍより長い波長に対して透過性である。

セレンは、例えばDE 44 47 866またはDE 199 177 58において記載されるように、薄膜太陽電池の構成物質としてＣｕまたはインジウムと組み合わせてしばしば用いられる。これらの系の製造に関して通常言及される製造方法において、全ての膜成分を蒸発法によって沈着させるか、または銅またはインジウムのみを電気めっきにより適用する。いずれの場合においても、セレンは、好ましくは蒸発器において気相を介して適用される。

銅インジウムガリウムジセレニドの電気化学沈着は、US 2004/0206390に記載されている。そこでの電気化学沈着は、フタル酸水素カリウムおよびアミドスルホン酸を含む緩衝化浴（buffered bath）において行われる。前記成分は、電気分解によって生成されるＨ^＋イオンおよびＯＨ⁻イオンを取り除くと言われている。しかし、前記プロセスは、全体的に、セレン単相の沈着に不適当である。

セレンの電気分解沈着は、US 2,414,438において記載される。沈着は、アンモニウムセレニド、アルカリ金属セレニドまたはアルカリ土類金属セレニドのアルカリ水溶液中で行われる。

しかし、通常、室温領域においては、導電性に乏しい非晶質またはガラス様の赤色セレンが沈着されるので、沈着はより困難になる。灰色の金属相は高温でのみ沈着されるが、約１００℃の温度であっても、沈着物は灰色セレンのみにより構成されるわけではない。灰色セレンの沈着を促進する、より高い温度は、開放型金属めっき浴（open electroplating bath）においては除外される。しかし、電気化学沈着は、密封蒸発器またはスパッタリング装置を用いることなく、バット（vat）電気めっきの形態において連続的操作を容易にするであろう。

したがって、本発明の目的は、灰色セレンの電気化学沈着のための代替的方法を見出すことであった。
本発明による方法により、目的を達成した。
本発明は、少なくとも一つのイオン性液体中での基質への灰色セレンの電気化学沈着のための方法に関する。

灰色セレンの沈着は、非常に広範な用途において、非常に広範な基質上で行われる。沈着は、セレンの沈着のみに役立つが、例えば銅またはインジウムなどのさらなる材料の沈着と組み合わせて用いられてもよい。

本発明による方法に好適であるイオン性液体は、導電性が高く、一般に、４００℃までの熱に安定である。特に、以下に記載する沈着条件下において電気化学的に安定なイオン性液体が使用される。これらは、例えば、フェロセン／フェロシニウムに対して０ｍＶ〜３５００ｍＶ、好ましくはフェロセン／フェロシニウムに対して−２０００ｍＶ〜−３０００ｍＶに広がる陽極ブランチにおける電気化学窓を有する。陰極ブランチにおいては、好適なイオン性液体は、フェロセン／フェロシニウムに対して０ｍＶ〜＋３５００ｍＶ、好ましくはフェロセン／フェロシニウムに対して＋２０００〜＋３０００ｍＶに広がる電気化学窓を有する。このデータは、以下の測定の手順および条件に関連する。

好適なイオン性液体は、特に、少なくとも一つのテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのカチオンを含み、ここで、アルキル基は、各々互いに独立して、１〜１０個のＣ原子または

から選択される複素環カチオンを有してもよく、

式中、
Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々互いに独立して、
水素、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’_２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’_２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を表し、これは、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、
飽和、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、
ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルによって置換されていてもよく、

置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、および／またはＲ^４’はまた、ともに環系を形成してもよく、
１または２以上の置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、部分的にまたは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌ、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ、−ＮＯ_２によって置換されていてもよいが、Ｒ^１’およびＲ^４’は、同時に完全にハロゲンによって置換されることはできず、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１個または２個の隣接せずヘテロ原子に結合しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子および／または原子団によって置換されてもよく、Ｒ’＝Ｈ、フッ素化されていないか部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、無置換または置換されたフェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである。

置換基Ｒ^２’またはＲ^３’は、各々の場合において、互いに独立して、特に、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルを表す。Ｒ^２’は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルもしくはｓｅｃ−ブチルである。Ｒ^２’およびＲ^３’は、非常に特に好ましくは、水素である。
Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまた、ペンチル、１−，２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。必要に応じて、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。

２〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキルにおいては、さらに、複数の二重結合が存在してもよく、例えば、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに、４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ_９Ｈ_１７、−Ｃ_１０Ｈ_１９〜−Ｃ_２０Ｈ_３９；好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、より好ましくは、４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。

２〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキニルにおいては、さらに、複数の三重結合が存在してもよく、例えば、エチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに、４−ペンチニル、3−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ_９Ｈ_１５、−Ｃ_１０Ｈ_１７〜−Ｃ_２０Ｈ_３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。

アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを表し、ここで、フェニル環およびまたアルキレン鎖の両方が、上記のように、部分的にまたは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌによって、または部分的に、−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ、−ＮＯ_２によって置換されていてもよい。

無置換の飽和または部分的にもしくは完全に不飽和の３〜７個のＣ原子を有するシクロアルキル基は、したがって、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これらの各々は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されていてもよく、ここで、シクロアルキル基、またはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基によって置換されたシクロアルキル基は、次いでまた、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩなどのハロゲン原子、特にＦもしくはＣｌによって、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ、−ＮＯ_２によって置換されていてもよい。

置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、隣接せずα位においてヘテロ原子に結合しない１個または２個の炭素原子はまた、以下の群より選択される原子および／または原子団によって置換されていてもよい：−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていないか、部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、無置換または置換フェニルである。

一般的に限定することなく、このように修飾された置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’の例は：
−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ_２ＯＣＨ_３、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_５、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣＨ（ＣＨ_３）_２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ_３、−ＳＯ_２ＣＨ_３、−ＳＯ_２Ｃ_６Ｈ_５、−ＳＯ_２Ｃ_３Ｈ_７、−ＳＯ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＳＯ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＳＯ_２ＣＨ_３、−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_９、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ_４Ｆ_９、−Ｃ（ＣＦ_３）_３、−ＣＦ_２ＳＯ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_４Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）Ｃ_２Ｆ_５、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_２Ｈ_３、−Ｃ_３ＦＨ_６、−ＣＨ_２Ｃ_３Ｆ_７、−Ｃ（ＣＦＨ_２）_３、−ＣＨ_２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５またはＰ（Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_５）_２である。

Ｒ’において、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。

Ｒ’において、置換フェニルは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＨ、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｈによって置換されたフェニルを表し、ここで、Ｘ’はＦ、ＣｌまたはＢｒを表し、Ｒ’’は、Ｒ’について定義されたように、フッ素化されていないか部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキまたはＣ_３〜Ｃ_７シクロアルキルを表し、例えば、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニルであり、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジヒドロキシフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニル、または２，４，５−トリメチルフェニルである。

Ｒ^１’〜Ｒ^４’において、ヘテロアリールは、飽和または不飽和の、５〜１３環員を有する単環または二環式の複素環基を意味すると考えられ、ここで、１個、２個もしくは３個のＮおよび／または１個もしくは２個のＳもしくはＯ原子が存在してもよく、複素環基は、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_６アルケニル、ＮＯ_２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、ＳＣＦ_３、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＣＯＯＨ、ＳＯ_２Ｘ’、ＳＯ_２ＮＲ’’_２またはＳＯ_３Ｈによって単置換または多置換されていてもよく、ここで、Ｘ’およびＲ’’は、上記の意味を有する。

複素環基は、好ましくは、置換または無置換の、２−もしくは３−フリル、２−もしくは３−チエニル、１−、２−もしくは３−ピロリル、１−、２−、４−もしくは５−イミダゾリル、３−、４−もしくは５−ピラゾリル、２−、４−もしくは５−オキサゾリル、３−、４−もしくは５−イソオキサゾリル、２−、４−もしくは５−チアゾリル、３−、４−もしくは５−イソチアゾリル、２−、３−もしくは４−ピリジル、２−、４−、５−もしくは６−ピリミジニルであり、さらに好ましくは、１，２，３−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１，２，４−トリアゾール−１−、−４−もしくは−５−イル、１−もしくは５−テトラゾリル、１，２，３−オキサジアゾール−４−もしくは−５−イル、１，２，４−オキサジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−もしくは５−イル、１，２，４−チアジアゾール−３−もしくは−５−イル、１，２，３−チアジアゾール−４−もしくは−５−イル、２−、３−、４−、５−もしくは６−２ｈ−チオピラニル、２−、３−もしくは４−４ｈ−チオピラニル、３−もしくは４−ピリダジニル、ピラジニル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾフリル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチエニル、１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−１Ｈ−インドリル、１−、２−、４−もしくは５−ベンズイミダゾリル、１−、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾピラゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズオキサゾリル、３−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソオキサゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンゾチアゾリル、２−、４−、５−、６−もしくは７−ベンズイソチアゾリル、４−、５−、６−もしくは７−ベンズ−２，１，３−オキサジアゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キノリニル、１−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−イソキノリニル、１−、２−、３−、４−もしくは９−カルバゾリル、１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−アクリジニル、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−シンノリニル、２−、４−、５−、６−、７−もしくは８−キナゾリニル、または １−、２−もしくは３−ピロリジニルである。

ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルは、ここでは、アリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルと同様に、例えば、ピリジニルメチル、ピリジニルエチル、ピリジニルプロピル、ピリジニルブチル、ピリジニルペンチル、ピリジニルヘキシルを意味すると考えられ、ここでさらに、上記の複素環基は、同様にアルキレン鎖に結合していてもよい。

Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、特に、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基、または１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基である。

特に好適なイオン性液体は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムのカチオンを含み、ここで、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基のアルキレン鎖は、各々互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する。

１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基とは、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまた、ペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルを意味すると考えられる。アルキル基はまた、部分的にまたは完全にフッ素で置換されていてもよい。フッ素化されたアルキル基は、例えば、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロブチルまたはノナフルオロブチルである。

１〜１０個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基とは、例えば、１−ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、さらにまた、５−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、７−ヒドロキシヘプチル、８−ヒドロキシオクチル、９−ヒドロキシノニルまたは１０−ヒドロキシデシルを意味すると考えられる。ヒドロキシル基のアルキレン鎖はまた、部分的にまたは完全にフッ素によって置換されていてもよい。フッ素化ヒドロキシアルキル基は、例えば、次式−（ＣＨＦ）_ｎ−ＯＨまたは−（ＣＦ_２）_ｎ−ＯＨによって記載され、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０を表す。

本発明によるカチオンと組み合わせて安定性に関する上記の条件を満たす好適なアニオンは、以下の群より選択することができる：ＰＦ_６、ＢＦ_４、硫酸アルキル、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドまたはペルフルオロアルキルボラート。

用語、ペルフルオロアルキル基とは、対応するアルキル基の全てのＨ原子がＦ原子によって置換されていることを意味する。示されるアニオン中のアルキルまたはペルフルオロアルキル基は、好ましくは、各々、互いに独立して、１〜１０個のＣ原子、特に好ましくは、１個、２個、３個または４個のＣ原子を有する。

本発明に関して好適であるアニオンは、以下の群より選択することができる：トリフルオロメチルスルホネート、ペンタフルオロエチルスルホネート、ヘプタフルオロプロピルスルホネート、ノナフルオロブチルスルホネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ペルフルオロアセテート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブチルスルホニル）イミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエチルスルホニル）メチド、トリス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）メチド、トリス（ノナフルオロブチルスルホニル）メチド、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス（ヘプタフルオロプロピル）トリフルオロホスフェート、トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート、テトラキス（トリフルオロメチル）ボラート、テトラキス（ペンタフルオロエチル）ボラート、トリフルオロメチルトリフルオロボラート、ペンタフルオロエチルトリフルオロボラート、ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロボラート、ビス（ペンタフルオロエチル）ジフルオロボラート、トリス（トリフルオロメチル）フルオロボラート、トリス（ペンタフルオロエチル）フルオロボラート、またはビス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロメチルフルオロボラート。

アニオン中に複数のペルフルオロアルキル基が生じると、速やかに、これらは、互いに独立して、異なるペルフルオロアルキル基を表すことができる。したがって、上記の定義はまた、例えば、トリフルオロメチルスルホニル−ペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−ペンタフルオロエチルスルホニルメチドなどの混合アニオンを含む。

アニオンは、特に好ましくは以下の群より選択される：トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、またはトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート。

好適なカチオンは、特に、以下である：随意に直鎖または分枝状の、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム、トリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、

テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、

１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピル−ピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、

１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、

１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１−１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウム、または１，１−ジデシルピロリジニウム、

１−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−エチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−プロピルピロリジニウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−１−ブチルピロリジニウム、

１−（１−ヒドロキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム、

１−（４−ヒドロキシブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム。

特に好適なカチオンは、テトラメチルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウムであり、ここで、アルキル基は１〜１０個のＣ原子を有してもよく、特に、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、さらに好ましくは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、または１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムであり、非常に特に好適なカチオンは、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、または１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−イミダゾリウムである。

本発明による方法における使用に関して特に好適なイオン性液体は、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−ブチル−１−メチルピロリジニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、

１−メチル−１−オクチルピロリジニウム トリフルオロメタンスルホネート、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、
１−メチル−１−オクチルピロリジニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホネート、
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、または
１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである。

本発明による方法に従うと、セレンイオンは、上記のような好適なイオン性液体中に溶解される。
このことは、イオン性液体中でのセレン塩の溶解によって行ってもよい。

好適なセレン塩は、例えば、テトラハライドセレン、例えば四塩化セレンまたは四臭化セレンであるが、また、二酸化セレンである。原則として、上記の条件下においてセレンの沈着を容易にするあらゆるセレン塩が好適である。

金属の沈着のためのイオン性液体中でのイオン濃度は、好ましくは、１０^−５〜１０ｍｏｌ／ｌである。１０^−３〜１０^−１ｍｏｌ／ｌのイオン濃度が好ましく用いられる。

本発明による沈着は、保護ガスの雰囲気中で、例えばアルゴン下において行い、ここで、酸素および水の含有量、特に水の含有量は、１ｐｐｍ未満であるべきである。沈着は、当業者に（例えば、A．J．Bard，L．R．Faulkner，Electrochemical Methods，Wileyより）公知であるように、３電極セル中で行われる。好適な基質への沈着の間、プラチナまたはセレンの電極が、対電極または基準電極として好ましく用いられる。一般に、対電極において生成される生成物が作用電極でのプロセスを妨害しない限り、すなわち、電極材料が実験条件下でセレンと共に沈着しない限り、全ての金属または炭素を電極材料として用いることができる。ここで好適な材料の選択は、当業者の専門知識の範囲内で行われる。

本発明による方法は、好ましくは、定電圧で、０〜−２０００ｍＶの間の電極電位で、１０℃〜２３０℃の間、好ましくは１００℃〜１５０℃の間の温度で行われる。

しかし、本発明による方法はまた、当業者に公知であるような、例えば、J．−C．Puippe，F．Leaman，Pulse-Plating：Elektrolytische Metallabscheidung mit Pulsstrom［Pulse Plating：Electrolytic Deposition of Metal by Means of a Pulsed Current］，Eugen G．Leuze Verlag，1990において記載されるようなパルス法（pulsed technique）によって行ってもよい。

本発明による方法により、灰色セレンを、任意の所望の層厚さ、例えば２００μｍ〜３００ｐｍの間の層厚さにおいて、マイクロ結晶またはナノ結晶で作られる連続層において、沈着させることが可能となる。所望の層厚さは、電極電位および流れた（flow）電荷ならびに電気化学パラメーターを介して制御される。

この相関関係は、ファラデーの法則を介して一般的に有効な様式において記載される：

式中、Ｆ＝ファラデー定数、Ａ＝面積、ρ＝金属の密度、Ｉ＝電流、ｔ＝時間、およびＭ＝金属のモル質量である。
最終的に、層厚さは、電流および時間を介して設定される。

図１は、室温での、Ａｕ（１１１）における、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＢＭＰ Ｔｆ_２Ｎ）中約０．１モルのＳｅＣｌ_４溶液のサイクリックボルタモグラムを示す。第一の還元ピークは、Ｐｔ準標準（quasi-reference）に対して−１Ｖで起こり、第二のものは−１．７５Ｖで起こる。酸化プロセスは、＋０．５ボルトで顕著であり、ここで、流れた陽極電流に対する陰極電流の比は、１より著しく低い。

１２０℃（図２）において、サイクリックボルタモグラムの形状は、著しく変化する。２つの明確な還元プロセスの代わりに、Ｐｔ準標準に対して約１ボルトで顕著な酸化プロセスを伴い、より高い範囲またはより低い範囲へ増加する１つのみの陽極電流が観察される。

図３は、１５０℃でのＢＭＰ Ｔｆ２Ｎ中のＳｅＣｌ_４から沈着したセレン沈着の形態を示す。
図４は、１５０℃で、プラチナにおいて、ＳｅＣｌ_４／ＢＭＰ Ｔｆ_２Ｎ［ＢＭＰ Ｔｆ_２Ｎ中、０．１ｍｏｌ／ｌのＳｅＣｌ_４］から沈着したセレンのＸ線回析パターンを示す（ＸＲＤ＝Ｘ線回析、Ｘ線としてコバルトＫα）。

陽極として用いることができる多様な基質が、本発明によるセレンの電気化学沈着のために可能である。基質の幾何学は、自由に選択可能であり、いかなる制限にも供されない。
好適な基質は、例えば、全てのカテゴリーから選択することができ、例えば非金属、半金属、金属、金属合金、導電性もしくは金属化セラミック、または導電性もしくは金属化プラスチックが可能である。

好ましい非金属は、例えばグラファイトである。
好ましい半金属は、例えばシリコンである。
好ましい金属は、例えば、金、プラチナ、銅、鉄、コバルト、ニッケルまたはモリブデンである。
好ましい金属合金は、例えば、非常に広範な鋼またはニッケル合金である。

好適な基質はまた、既に複数の層からなっていてもよく、これに、本発明による方法によってさらなるセレンの層が中間層または最終層として適用される。したがって、基質のリストは、決して限定するものとして見なされるべきではない。対応する用途分野の当業者は、さらなる情報なしに、好適な基質を選択することができる。

セレンの沈着の後で、イオン性液体は、有機溶媒を用いて洗い流すことができる。好適な有機溶媒は、例えば、トルエン、ベンゼン、塩化メチレン、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、またはイソプロパノールである。四塩化セレンの使用に際して、これもまた、例えば、減圧下において蒸留によって加熱することによってイオン性液体から除去することができる。

本発明は、同様に、本発明による方法を用いて被覆される基質に関連する。本発明はさらに、基質への灰色セレンの沈着のため、好ましくは電気化学沈着のための、イオン性液体の使用に関する。
沈着のための詳細な条件および好適なイオン性液体、ならびに被覆された基質の後処理は、上に記載する注記において明らかである。
さらなる注記がなくとも、当業者は、上の記載を、最も広い範囲において利用することができることが理解される。したがって、好ましい態様および例は、説明的開示としてのみ見なされるべきであって、決して限定するものではない。

例：
Princeton Applied Research（EG＆G）PAR 2263ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて、電気化学測定を行った。
一般に、あらゆるポテンシオスタットおよびあらゆる定電流源ならびに電源が、パルス発生器を用いるまたは用いない各々の場合において、好適である。

例１：金におけるＳｅＣｌ _４ からのセレンの沈着
イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中のＳｅＣｌ_４の溶液を調製し、室温で、保護性ガス雰囲気下において、３電極測定セル中へ移した。例えば、A．J．Bard and L．R．Faulkner，Electrochemical Methods，Wileyにおいて記載されるような、代表的な３電極測定セルを用いた。
３電極測定セルは、作用電極（陽極）として金電極を有し、プラチナ線が、準標準電極および対電極として働く。
電位は、プラチナ準標準に対して−１５００ｍＶに設定する。
セレンの沈着は、−１０００ｍＶで開始する。

例２：プラチナにおけるＳｅＢｒ _４ からのセレンの沈着
イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中０．２５モルのＳｅＢｒ_４の溶液を例１と同様に調製し、室温で、保護性ガス雰囲気下において、３電極測定セル中へ移動した。例えば、A．J．Bard and L．R．Faulkner，Electrochemical Methods，Wileyにおいて記載されるような、代表的な３電極測定セルを用いた。
３電極測定セルは、作用電極（陽極）としてプラチナ電極を有し、プラチナ線が、準標準電極および対電極として働く。
電位は、プラチナ準標準に対して−１５００ｍＶに設定する。
セレンの沈着は、−１０００ｍＶで開始する。

例３：インジウムにおけるＳｅＢｒ _４ からのセレンの沈着
イオン性液体１−ブチル−１−メチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド中０．２５モルのＳｅＢｒ_４の溶液を、例１と同様に調製し、室温で、保護性ガス雰囲気下において、３電極測定セル中へ移動した。例えば、A．J．Bard and L．R．Faulkner，Electrochemical Methods，Wileyにおいて記載されるような、代表的な３電極測定セルを用いた。
３電極測定セルは、作用電極（陽極）としてインジウム電極を有し、プラチナ線が、準標準電極および対電極として働く。
電位は、プラチナ準標準に対して−１５００ｍＶに設定する。
セレンの沈着は、−１０００ｍＶで開始する。

室温での、Ａｕ（１１１）における、ＢＭＰ Ｔｆ_２Ｎ中約０．１モルのＳｅＣｌ_４溶液のサイクリックボルタモグラムを示す。 １２０℃におけるサイクリックボルタモグラムを示す。 １５０℃でのBMP Tf2N中のＳｅＣｌ_４からのセレン沈着の形態を示す。 １５０℃で、プラチナにおいて、ＢＭＰ Ｔｆ_２Ｎ中０．１ｍｏｌ／ｌのＳｅＣｌ_４から沈着したセレンのＸ線回析パターンを示す。

Claims (12)

1. 少なくとも１つのイオン性液体中での基質への灰色セレンの電気化学沈着のための方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、イオン性液体が少なくとも１つのテトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのカチオンを有し、ここで、アルキル基は、各々互いに独立して、１〜１０個のＣ原子または
   

   

   から選択される複素環カチオンを有してもよく、
   式中、
   Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、各々互いに独立して、水素、−ＣＮ、−ＯＲ’、−ＮＲ’_２、−Ｐ（Ｏ）Ｒ’_２、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）_２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、
   １〜２０個のＣ原子を有する直鎖または分枝状アルキル、
   ２〜２０個のＣ原子および１または２以上の二重結合を有する直鎖または分枝状アルケニル、
   ２〜２０個のＣ原子および１または２以上の三重結合を有する直鎖または分枝状アルキニル、
   ３〜７個のＣ原子を有する、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
   を表し、これは、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、飽和、部分的にまたは完全に不飽和のヘテロアリール、ヘテロアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルまたはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルによって置換されていてもよく、
   置換基Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、および／またはＲ^４’はまた、ともに環系を形成してもよく、
   １または２以上の置換基Ｒ^１’〜Ｒ^４’は、部分的にまたは完全に、ハロゲン、特に−Ｆおよび／もしくは−Ｃｌ、または−ＯＲ’、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’_２、−ＳＯ_２ＮＲ’_２ 、−Ｃ（Ｏ）Ｘ、−ＳＯ_２ＯＨ、−ＳＯ_２Ｘ、−ＮＯ_２によって置換されていてもよいが、Ｒ^１’およびＲ^４’は、同時に完全にハロゲンによって置換されることはできず、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１個または２個の隣接せずヘテロ原子に結合しない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ^＋Ｒ’_２−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、−ＳＯ_２ＮＲ’−、−Ｐ（Ｏ）（ＮＲ’_２）ＮＲ’−、−ＰＲ’_２＝Ｎ−、または−Ｐ（Ｏ）Ｒ’−から選択される原子および／または原子団によって置換されてもよく、Ｒ’＝Ｈ、フッ素化されていないか部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_７シクロアルキル、無置換または置換されたフェニルであり、Ｘ＝ハロゲンである、前記方法。
3. イオン性液体が、少なくとも１つのテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム−、１，１−ジアルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−１−アルキルピロリジニウム、１−ヒドロキシアルキル−３−アルキルイミダゾリウム、または１，３−ビス（ヒドロキシアルキル）イミダゾリウムのカチオンを含有し、ヒドロキシアルキル基のアルキル基またはアルキレン鎖は、各々互いに独立して、１〜１０個のＣ原子を有する、請求項１または２に記載の方法。
4. イオン性液体が、陰極ブランチのフェロセン／フェロシニウムに対して０ｍＶ〜−３５００ｍＶ、陽極ブランチのフェロセン／フェロシニウムに対して０ｍＶ〜＋３５００ｍＶの電気化学窓を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. イオン性液体のアニオンが、ＰＦ_６、ＢＦ_４、硫酸アルキル、ペルフルオロアルキルスルホネート、ペルフルオロアセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド、トリス（ペルフルオロアルキル）トリフルオロホスフェート、ビス（ペルフルオロアルキル）テトラフルオロホスフェート、トリス（ペルフルオロアルキルスルホニル）メチドまたはペルフルオロアルキルボラートの群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. カチオンが、以下の群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法：直鎖または分枝状の、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラヘプチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラノニルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、トリメチルアルキルアンモニウム、トリメチル（エチル）アンモニウム、トリエチル（メチル）アンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、メチル（トリオクチル）アンモニウム、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラプロピルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラペンチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、テトラヘプチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、テトラノニルホスホニウム、テトラデシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリイソブチル（メチル）ホスホニウム、トリブチル（エチル）ホスホニウム、トリブチル（メチル）ホスホニウム、１，１−ジメチルピロリジニウム、１−メチル−１−エチルピロリジニウム、１−メチル−１−プロピルピロリジニウム、１−メチル−１−ブチルピロリジニウム、１−メチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−メチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−メチル−１−オクチルピロリジニウム、１−メチル−１−ノニルピロリジニウム、１−メチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジエチルピロリジニウム、１−エチル−１−プロピルピロリジニウム、１−エチル−１−ブチルピロリジニウム、１−エチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−エチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１-エチル−１−オクチルピロリジニウム、１−エチル−１−ノニルピロリジニウム、１−エチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジプロピルピロリジニウム、１−プロピル−１−ブチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ペンチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−プロピル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−プロピル−１−オクチルピロリジニウム、１−プロピル−１−ノニルピロリジニウム、１−プロピル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジブチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ペンチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ブチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ブチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ブチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ブチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジペンチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘキシルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ペンチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ペンチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘキシルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ヘプチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘキシル−１−ノニルピロリジニウム、１-ヘキシル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジヘプチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−オクチルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−ノニルピロリジニウム、１−ヘプチル−１−デシルピロリジニウム、１，１−ジオクチルピロリジニウム、１−オクチル−１−ノニルピロリジニウム、１−オクチル−１−デシルピロリジニウム、１−１−ジノニルピロリジニウム、１−ノニル−１−デシルピロリジニウム、または１，１−ジデシルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−メチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−エチルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−プロピルピロリジニウム、１−ヒドロキシメチル−１−ブチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−メチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−エチルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−プロピルピロリジニウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−メチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−エチルピロリジニウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−１−プロピルピロリジニウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−１−ブチルピロリジニウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（１−ヒドロキシメチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−ブチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−エチルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−プロピルイミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−ブチルイミダゾリウム、１，３−ビス（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１，３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１，３−ビス（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、１−（３−ヒドロキシプロピル）−３−（４−ヒドロキシブチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（１−ヒドロキシメチル）イミダゾリウム、１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリウム、または１−（４−ヒドロキシブチル）−３−（３−ヒドロキシプロピル）イミダゾリウム。
7. セレンイオンがイオン性液体中で溶解された形態である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. セレンイオンがセレン塩の溶解によって生成される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 基質が、非金属、半金属、金属、金属合金、または導電性および／もしくは金属化セラミック、または導電性および／もしくは金属化プラスチックである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. １０℃〜２３０℃の間の温度で行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって被覆された基質。
12. 基質への灰色セレンの沈着のためのイオン性液体の使用。

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