CN103849911B

CN103849911B - 一种用于低温制备光亮铝镀层的离子液体电镀液及其使用方法

Info

Publication number: CN103849911B
Application number: CN201210523573.3A
Authority: CN
Inventors: 王倩; 张锁江; 张亲亲; 郑勇
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2012-12-07
Filing date: 2012-12-07
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-12-07
Also published as: CN103849911A

Abstract

本发明提供了一种用于低温制备光亮铝镀层的离子液体电镀液及其使用方法。它涉及绿色、清洁电镀领域。该电镀液由无水卤化铝（A）、N,N′‑二烷基咪唑卤化物（B）和添加剂（C）‑吡啶衍生物混合而成。无水卤化铝（A）与N,N′‑二烷基咪唑卤化物（B）的表观摩尔比为1:1～3:1，添加剂（C）的加入量为0.5～15g/L。操作条件为：惰性气体保护下，阴极电流密度为0.5～5A/dm²，镀液温度为25～100℃，施镀时间为10～120min，搅拌速度为0～500r/min。该方法克服了有机溶剂体系电化学窗口窄、电导率低、挥发性强、易燃烧和无机熔盐体系操作温度高，能耗大，设备腐蚀和环境污染严重等弊病，所得镀层发射率较低，纯度较高，厚度易于控制，并且通过定时定量补加添加剂镀液可重复使用。

Description

一种用于低温制备光亮铝镀层的离子液体电镀液及其使用方法

技术领域

本发明涉及绿色、清洁电镀领域，具体指通过向离子液体中加入添加剂来制备光亮铝镀层的新方法。

背景技术

光亮铝镀层质轻、无毒、导热导电良好，且耐腐蚀、抗氧化性好，具有明显的降低发射率等优点，而被用做太阳能选择性吸收涂层中的底层薄膜。目前，该铝膜常由真空蒸镀、热喷涂、磁控溅射等工艺获得。这些工艺较高的工作温度影响基体材料的力学性能，而且需要价格高昂的仪器设备，因而在工业大规模应用中受到极大限制。

电镀铝反应条件温和，所需仪器设备简单便宜，而且获得的镀层纯度高、质量好，因而电镀工艺凸显优势，用于大规模制备铝镀层具有很大发展潜力。但是铝是一种很活泼的金属，其标准电位为-1.66V，无法从铝盐的水溶液中沉积得到。因此，迄今为止开发的电镀铝镀液都是非水溶液，主要包括三大体系：有机溶剂体系，无机熔融盐体系和离子液体体系。有机溶剂体系工艺相对成熟，可在室温下进行铝的电镀，但是有机溶剂存在电化学窗口窄、电导率低、挥发性强、易燃烧等缺点，而且所得镀层不稳定、易起泡、结合力不高。无机熔盐体系需要较高的操作温度，能耗大，设备腐蚀和环境污染严重。相比之下，离子液体具有较高的电导率和较宽电化学窗口，在室温下即可获得在高温熔盐中电沉积才能得到的金属或是合金，没有副反应，产品质量更好，且没有高温熔盐的强腐蚀性，因而成为电镀铝的优选电解质体系。

目前，用于电镀铝的离子液体体系主要有以下三大类：卤化烷基吡啶盐体系、卤化烷基咪唑盐体系和卤化季铵盐体系。其中，卤化烷基咪唑盐体系因具有较高的电导率、较低的粘度、较好的稳定性等优势而最具工业化前景。本发明旨在卤化烷基咪唑盐和无水卤化铝形成的复合离子液体体系基础上，通过加入价格低廉且稳定性良好的添加剂作为电镀液来制备光亮铝镀层，为太阳能选择性吸收涂层中的底层薄膜的制备提供一种新的方法。

发明内容

本发明的目的在于克服有机溶剂体系电化学窗口窄、电导率低、挥发性强、易燃烧和无机熔盐体系较高的操作温度，能耗大，设备腐蚀和环境污染严重等弊病，通过提供一种离子液体/添加剂电镀液来制备光亮铝镀层。此方法操作温度可在室温至100℃之间任意选择，体系几乎无挥发、室温下电导率优良，能耗和污染都比原有工艺有了较大幅度降低，并且得到的铝镀层表面可达镜面光亮，结合力良好。

本发明采用离子液体/添加剂体系来电镀制备光亮铝镀层，其电镀液包括（A）、（B）和（C）三种组分，分别介绍如下：

（A）无水卤化铝（AlX₃,X=Cl,Br,I）固体；

（B）N,N′-二烷基咪唑卤化物的一种或一种以上的混合物，其结构式如下所示，X代表Cl，Br或I，R₁和R₂代表含1～5个碳的烷基链；

结构式1

（C）添加剂为结构式2所示吡啶环上的1位、2位和3位中的一处或两处被-COOH或-CONH₂或-COOR（R代表1～5个碳的烷基支链）取代的化合物。

结构式2

电镀液的配置过程：将（A）与（B）按一定摩尔比例（1:1~3:1）在常温下混合形成复合离子液体体系（D），取一定量（C）（0.5~15g/L）加入到（D）中,搅拌使其溶解形成均一相作为电镀液。

施镀过程：施镀过程在手套箱中，惰性气体保护性下进行，阴极工件经过打磨抛光→除油→酸泡→水洗→丙酮洗→干燥前处理；阳极高纯铝经过打磨抛光→混酸泡→水洗→丙酮洗→干燥前处理；放入镀槽前阴阳极一定要保证干燥，且要防止被再次氧化；阴阳极面积比为1:1.5～1:3，阴极电流密度为0.5～5A/dm²，镀液温度为25～100℃，施镀时间为10～120min，搅拌速度为0～500r/min。阳极高纯铝片前处理用的混酸是由HNO₃：H₃PO₄：HAC：H₂O=1%：65%：5%：29%（体积分数）混合而成。阴极发生如下反应，从而在基体上得到光亮铝镀层。4Al₂X₇ ^-+3e→Al+7AlX₄ ^-

该发明的主要特征详述如下：

（1）（B）在使用之前需在真空干燥箱中恒温真空干燥24～48h；

（2）在手套箱内，惰性气体保护下，缓慢向（B）中加入（A），按照需要配比混合形成（D）；

（3）添加剂（C）的种类根据具体施镀基体的材质和对镀层质量的要求选定，具体用量从0.5~15g/L不等。

（4）阴极基体材料可为钢材（如低碳钢、不锈钢）、金属（如铁、铝、铜、镍）、合金（如铝合金、镁合金）、碳素类、石墨、树脂等；基体在电镀前要进行抛光清洗等预处理，放入电镀槽前要保证干燥，并要防止表面被再次氧化，基体处理不好将影响镀层的结合力；

（5）阴阳极面积比为1:1.5～1:3，两电极之间的距离为0.5～10cm；

（6）在电镀槽中加入适量的电镀液，在氮气或氩气保护条件下，镀液温度恒定在室温到100℃之间的某一温度下，选择适当的电流（或电压)及搅拌速度，进行电镀制备光亮铝镀层；

（7）将得到的镀层移出电镀槽后，先后经过丙酮、去离子水、乙醇清洗后干燥留存。

（8）通过调节电流密度或沉积时间，镀层厚度可控制在几个纳米到几个毫米不等。

（9）该方法所得镀层发射率较低，纯度较高，厚度易于控制，并且通过定时定量补加添加剂镀液可重复使用。

本发明使用离子液体/添加剂体系作为电镀液，操作温度低、电流效率高、能耗低，克服了现有工艺溶剂易挥发、操作温度高、腐蚀性大、环境污染严重等问题。通过改变添加剂的种类、添加剂用量和电镀参数可以控制铝镀层的光亮度，得到镜面光亮的铝镀层。本发明的离子液体及添加剂来源广泛，污染小，成本低廉，工艺清洁易行，具有很大的应用前景。

附图说明

图1为在316不锈钢基体上得到的光亮铝镀层。

图2为SEM数据表明组成光亮铝镀层的铝颗粒可达纳米级。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，但本发明并不仅局限于下述实施例，所有符合前后所述宗旨的实施都在本发明的技术范围内。

实施例1

1)镀液配制

电镀液配置在手套箱内，惰性气体保护下进行，镀液的三种组分分别是：（A）为无水AlCl₃，（B）为干燥过的氯化1-乙基-3-甲基咪唑，添加剂（C）为吡啶-3-羧酸（如结构式3所示）。秤取表观摩尔比为2:1的AlCl₃和氯化1-乙基-3-甲基咪唑，将少量AlCl₃小心加入到氯化1-乙基-3-甲基咪唑中，等到加入的AlCl₃溶解完全，再取少量继续加入，直至加完。待两者形成均一溶液后，在50℃条件下搅拌2～3小时，所形成的均一透明液体即为复合离子液体（D）。加入1g/L的添加剂（C），搅拌使之完全溶解，得到离子液体/添加剂电镀液。

结构式3

2)施镀过程

施镀过程在手套箱内，惰性气体保护下进行，将基体不锈钢或铜片用砂纸抛光打磨后，依次经过除油、酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后作为阴极；阳极采用打磨抛光、混酸泡、水洗、丙酮超声清洗、干燥后的铝片。将离子液体/添加剂电镀液加入至镀槽中，阳极与阴极的距离控制在1cm，室温下，控制电流密度为1A/dm²，电镀过程搅拌速度为300r/min，电镀30min后取出试件。取出试件后依次采用丙酮、去离子水、乙醇清洗，干燥，即得光亮铝镀层。所得镀层能如镜面般映射出各种图案（图1），通过红外线发射率测试仪测得镀层的发射率小于0.05，结合扫描电子显微镜与X-射线能谱（SEM/EDX）技术对镀层进行分析，发现组成镀层的铝颗粒可达到纳米级（图2），镀层纯净，无添加剂夹杂。

实施例2

本实施例与实施例1不同的是：将表观摩尔比为1.5:1的（A）和（B）两物质混合配制成复合离子液体（D），加入的添加剂（C）为3-吡啶甲酰胺（如结构式4所示）；施镀过程中电流密度为0.8A/dm²，其他与实施例1相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式4

实施例3

本实施例与实施例1或2不同的是：镀液配制中的添加剂（C）物质换用3-吡啶甲酸甲酯（如结构式5所示）。其他与实施例1或2相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式5

实施例4

本实施例与实施例1至3之一不同的是：镀液配制中的添加剂（C）改用2-吡啶甲酸（如结构式6所示），其他与实施例1至3之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式6

实施例5

本实施例与实施例1至4之一不同的是：镀液配制中的添加剂（C）改用4-吡啶甲酸（如结构式7所示），其他与实施例1至4之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式7

实施例6

本实施例与实施例1至5之一不同的是：镀液配制中的添加剂（C）改用2-吡啶甲酸甲酯（如结构式8所示），其他与实施例1至5之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式8

实施例7

本实施例与实施例1至6之一不同的是：镀液配制中的添加剂（C）改用2,3-二吡啶甲酸（如结构式9所示），其他与实施例1至6之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式9

实施例8

本实施例与实施例1至7之一不同的是：镀液配制中的添加剂（C）改用2-氨基甲酰基吡啶-3-羧酸（如结构式10所示），其他与实施例1至7之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

结构式10

实施例9

本实施例与实施例1至8之一不同的是：（B）物质换用氯化1-丁基-3-甲基咪唑，其他与实施例1至8之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

实施例10

本实施例与实施例1至9之一不同的是：（B）物质换用溴化1-乙基-3-甲基咪唑，其他与实施例1至9之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

实施例11

本实施例与实施例1至10之一不同的是：（A）物质换用无水AlBr₃或AlI₃，其他与实施例1至10之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

实施例12

本实施例与实施例1至11之一不同的是：添加剂（C）物质吡啶环上的取代基改变位置或同时带有以下三个官能团[-COOH,-CONH₂,-COOR（R代表1~5个烷基支链）]中的任意两个；其用量从0.5~15g/L不等，其他与实施例1至11之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

实施例13

本实施例与实施例1至12之一不同的是：以上实施例中的（D）可为（A）和（B）按表观摩尔比1:1~3:1任意比例配成复合离子液体的混合物，其他与实施例1至12之一相同，同样能够得到镜面光亮铝镀层。

Claims

1.一种离子液体中低温制备光亮铝镀层的方法，其电镀液由(A)、(B)和(C)三种组分组成：

(A)无水卤化铝AlX₃,X＝Cl,Br,I固体；

(B)N,N′-二烷基咪唑卤化物的一种或一种以上的混合物，其结构式如下，X代表Cl,Br或I，R₁和R₂代表含1～5个碳的烷基链；

(C)添加剂，一种或一种以上如下所示结构的吡啶衍生物，其中1位、2位和3位中的一处或两处被-COOH或-CONH₂或-COOR取代的化合物，其中R代表含1～5个碳的烷基链，两处取代时的取代基可以相同，也可以不同；

其中，无水卤化铝(A)与N,N′-二烷基咪唑卤化物(B)的摩尔比为1:1～3:1，A与B所带的卤素离子可以相同，也可以不同；添加剂(C)的种类根据具体施镀基体的材质和对镀层质量的要求选定，加入量为0.5～15g/L；施镀过程在手套箱中，惰性气体保护下进行，阴极工件经过打磨抛光→除油→酸泡→水洗→丙酮洗→干燥前处理；阳极高纯铝经过打磨抛光→混酸泡→水洗→丙酮洗→干燥前处理；放入镀槽前阴阳极一定要保证干燥，且要防止被再次氧化；阴阳极面积比为1:1.5～1:3，阴极电流密度为0.5～5A/dm²，镀液温度为25～100℃，施镀时间为10～120min，搅拌速度为0～500r/min。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阴极材料为金属或碳素类。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：阳极高纯铝片前处理用的混酸是按如下体积分数混合而成的：HNO₃：H₃PO₄：HAC：H₂O＝1％：65％：5％：29％。

4.一种采用如权利要求1所述方法制备的光亮铝镀层的用途，其特征在于：用作太阳能选择性吸收涂层的底层薄膜或用作其他功能膜层如装饰性镀层。