CN102337570A - 离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法 - Google Patents
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本发明涉及一种电镀方法，具体涉及一种离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于以金属材料为阴极，以99wt％以上的纯铝材料为阳极，MnSO4+R2(SO4)3+Al2O3的混合物加入到电解槽中，与[EMIM]HSO4离子液体融合后作为电解质进行电解。本发明的优点在于采用[EMIM]HSO4离子液体作为电解质，让铝离子和锰离子在阴极材料上电解共沉积生成均匀致密的Al-Mn合金镀层，并且生产镀层所需的热能低(100℃即可进行镀覆)、合金金属的氧化损失小、实现污染零排放、生产成本低廉，符合当今工业生产的发展趋势。
Description
技术领域
本发明涉及一种电镀方法，具体涉及一种离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法。
背景技术
自从发明电沉积冰晶石-氧化铝熔体制备铝以来，迄今仍然是生产铝的工艺。通过不断地改进电解质组成和投料的方式，现今电流效率已达到90％以上，电能消耗也是越来越低。此法经过100多年的发展，已经相当成熟，但仍存在电解温度高、能耗巨大、污染严重等问题，迫切需要研发电解温度更为温和、能源利用效率更高的新工艺。目前朝着低温、节能、节约原材料的电沉积方向发展。2005年世界铝产量居世界之首，成为仅次于钢铁的重要工程金属。铝电沉积层由于具有较好的延展性、耐蚀性和抗氧化性，被广泛应用在防蚀、电子、装饰、热能、光学、航空等方面。在铝基体加入其他元素后，可以得到比单一电沉积铝更好的性能，比如，具备更好的耐蚀性，更好的装饰性和功能性，所以近年来铝合金的研究也在蓬勃发展。铝锰合金电沉积层由于具有优异耐蚀性和装饰性引起广泛注意，金属玻璃结构的发现，更加引起人们对Al-Mn合金电沉积层的兴趣。虽然熔融盐电沉积铝锰工艺研究起步较晚，但在一些发达国家发展非常迅速。例如，日本住友金属公司已经制造了一种可与不锈钢媲美的高耐蚀性电沉积非晶态镀铝锰合金钢板。这种新型电沉积层钢板耐酸、耐碱、耐热性均属优良；因为是非晶态的电沉积层结构，可延展性、加工性很好；在盐水喷雾试验下，抗腐蚀能力非常高，具有与不锈钢媲美的耐蚀性(四年内不发生锈蚀)，焊接性与冷轧板方式相同；通过电沉积后处理(抛光或者精饰等)还可以着色；电沉积层钢板的外观漂亮。目前，此技术仍处于领先水平。我国在这方面的研究报道却较少，国内此类研究仍处于实验室阶段，还尚无进行大批量生产。
Vecchio-Sadus等采用Na2AlF6-AlF3-CaF2-Al2O3体系在850℃下成功电解出Al，电流效率高达95％。低温铝电解的关键在于寻找一种能够在较低温度下有效溶解Al2O3的电解质。离子液体由于电化学窗口宽，低温下对氧化物或无机盐类有一定的溶解度，利用离子液体作为电解质替代高温熔盐用于电解Al，在节能与环保方面具有重大意义。Kamavaram等首次报道了在无水AlCl3和[BMIM]Cl混合制得的离子液体中电解AlCl3，得到了纯度为99.89％的金属铝。Jiang等系统地研究了电沉积Al的成核过程及电沉积铝的表面形态。目前所报道的用于Al电解的离子液体都是基于AlCl3型离子液体进行AlCl3电解。由于AlCl3型离子液体性质不稳定，对水敏感，需要在真空或惰性气氛下制备和使用，限制了其应用。优选适宜的离子液体直接电解Al2O3是开发新型离子液体电解质低温电解Al2O3的新趋势，这需要改变离子液体阴离子或阳离子取代基而设计合成具有特殊性质的离子液体。Matsumoto等合成了[EMIM]NbF6及[EMIM]TaF6用于金属的沉积或作为催化剂，有较好的性能。Whitehead等合成了[BMIM]HSO4离子液体用于萃取回收贵金属金和银，取得了较好的结果。Abbott等研究了氧化物在离子液体中的溶解度，Al2O3在其中溶解度较小，仅为1.06克。
能可调的功能化离子液体，提高Al2O3在其中的溶解度，为在离子液体中直接电解Al2O3提供一种新思路。在Hall-Héroult法生产Al2O3过程中，采用强酸性电解质(NaF/AlF3＜2.4)可以有效降低电解温度，提高电流效率，从而降低能耗。由于HSO4 -具有一定的酸性，采用HSO4 -型离子液体作为低温电解质对Al2O3进行电解值得探索。
非晶态铝锰合金电沉积层由于光亮、密实、结合性和耐蚀性俱佳，可以广泛用在各个工业上，近年来一直是研究的热点。20世纪80-90年代发现了铝锰合金电沉积层的非金属态结构，其特殊的物理化学性能引起人们对其广泛的兴趣。过家驹等初步得到了含Mn量为32wt％的耐蚀性，并提出其具有非晶态结构。此种结构提高了相对晶态结构电沉积层的耐蚀性能，还测定了非晶态结构Al-Mn电沉积层(含Mn量在27-33wt％)与碳钢、1Cr13不锈钢和晶态结构Al-Mn合金电沉积层(含Mn量在10-20wt％)的耐蚀度，结果表明在3.5％NaCl溶液浸泡450h之后，非晶态结构电沉积层依然未观察到有明显的腐蚀现象。在AlCl3-NaCl-KCl熔盐体系下逐步加入无水MnCl2得到了锰含量超过36％以上，近似于Al6Mn的金属间化合物。利用X射线衍射对合金电沉积层进行分析，此时存在漫射峰，而无尖锐的结晶峰，说明电沉积层中的铝和锰是以单相的非晶态形式存在的。而当电沉积层中锰质量分数在26％以下时，铝的结晶峰开始出现，并随锰含量的减少而逐渐增强，此时电沉积层是由Al和Al-Mn非晶态两相组成。在无惰性气氛保护的AlCl3-NaCl-KCl低温熔融盐中，添加一定量的无水MnCl2，在铁片基体上得到了Al-Mn合金电沉积层。在锰质量分数为20.84％-29.74％时，电沉积层完全由非晶态结构组成，在XRD谱中看不到尖锐的结晶峰而只有漫反射峰，对比标准卡可知，此峰为Al8Mn5面的衍射峰，此时电沉积层由非晶态Al8Mn5的结构组成。这与涉谷敦义和Stafford的结果有很大的相似性，但在具体数值上又有所不同，涉谷敦义在锰含量为25％，Stafford在锰含量为35％时获得单相Al-Mn非晶态合金电沉积层。其原因，可能在具体的电沉积工艺条件上不同有关。在AlCl3-NaCl熔盐中对低碳钢电沉积铝锰合金，并详细描述了随着锰含量在合金中的组份改变时电沉积层所能形成的微观结构。铝锰合金电沉积层中，铝固溶相随锰含量的增加而减少，非晶相随锰含量的增加而增加。锰含量在10％-30％时，电沉积层为非晶态和固溶体的混合相，大于31％，则全部转化为非晶态。30％-31％为混合相到完全非晶态相的转换点。并对Al-Mn合金进行耐蚀性测试，结果表明其平均腐蚀电流密度仅为热镀锌板的1/10。Al-Mn合金电沉积层的结构取决于电沉积层中的Mn含量，根据具体工艺的不同其含量的多少又有所不同，但是当达到非晶态结构时，电沉积层所表现出来的高耐蚀性能是一致的。在非晶态结构时，Al-Mn合金电沉积层的耐蚀性能远优于不锈钢及工业纯Al板。
发明内容
本发明的目的是提供一种离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法，能够具有环境污染零排放、生产成本低廉、能耗小、合金性能质量高，且容易进行操作控制的特点。
本发明所述的一种离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法，以金属材料为阴极，以99wt％以上的纯铝材料为阳极，MnSO4+R2(SO4)3+Al2O3的混合物加入到电解槽中，与[EMIM]HSO4离子液体融合后作为电解质进行电解，其中，Al2O3(g)∶[EMIM]HSO4(L)＝4∶1，MnSO4的添加量为Al2O3质量的0.73-2.55％，添加剂R2(SO4)3的量为Al2O3质量的0.058-0.384％，施镀温度为100℃，阴极电流密度控制在40-80mA/cm2，槽电压控制在1.9-2.2V，槽中加入磁子搅拌，搅拌控制在80-120转/min，模拟流动循环槽的环境，整个过程在惰性气体保护下进行，电镀时间为60min。
其中，金属材料优选为Fe、Cu、Pt、W或Fe/C。
添加剂R2(SO4)3优选为Nd2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Sm2(SO4)3或La2(SO4)3中的一种或一种以上。
MnSO4、R2(SO4)3和Al2O3优选预先进行真空干燥处理，或采用与NH4Cl混合后，进行真空干燥处理。
本发明的理论依据为：两种离子共沉积要求两种离子的析出电位很接近，铝和锰都是非常活泼的金属，由于其标准电极电位非常相近，相差约0.1V左右，因此，铝和锰能实现共沉积，生成铝锰合金；且不能从水溶液中将其沉积出来，而只能在非水溶液中进行电化学反应，普通非水溶液体系即熔融盐体系下电沉积具有能耗高，电解过程中产生废气，污染环境，且极易腐蚀设备等缺点，因此，非水溶液电沉积即在离子液体体系电沉积成为现阶段电沉积此类合金的最佳途径。
在铝合金镀层形成时加入微量镧系稀土元素，其离子在离子液体的电解质中，先于铝离子和锰离子以络合物的形式附着在被镀覆材料的表面，对铝离子和锰离子的共沉积起到了一个缓冲的作用，使得合金附着的更加均匀，还可以细化晶粒，去除铝合金中有害杂质，减少铝合金的裂纹，明显改善铝合金镀层的金相组织，由于镧系稀土元素的加入可使得生产优等品的几率增加，降低铝合金的残次品率。对铝合金的机械性能、应力、及表面硬度等的改良，也可还可以增大铝合金的延展性和抗腐蚀性，提升铝合金的易于铸造、抗高温氧化的能力。
[EMIM]HSO4在低于270℃时比较稳定，能满足较宽温度范围的电解。[EMIM]HSO4的密度随温度升高线性下降，常温下粘度高于其它常见离子液体，随着温度升高粘度迅速减小。25℃下摩尔电导率为0.353S·cm2/mol，摩尔电导率随温度升高迅速升高，在100℃下高达2.890S·cm2/mol，能满足作为电解质的要求。20℃时Al2O3在[EMIM]HSO4中的溶解度为3.81g/L，远高于文献报道的Al2O3在其它离子液体中的溶解度，具有电沉积的可能性，电解过程受扩散控制。
本发明所选取的硫酸锰的添加量为投入Al2O3质量的0.73-2.55％之间，能够获得了明亮、光滑的非金属态电沉积层。低于0.73％时形成普通铝合金的结构形貌和性能，高于2.55％时，锰在电沉积层的含量急剧增加，所得电沉积层发黑，易脱落。
本发明的优点在于采用[EMIM]HSO4离子液体作为电解质，让铝离子和锰离子在阴极材料上电解共沉积生成均匀致密的Al-Mn合金镀层，并且生产镀层所需的热能低(100℃即可进行镀覆)、合金金属的氧化损失小、实现污染零排放、生产成本低廉，符合当今工业生产的发展趋势。
附图说明
图1为实施例1的镀层表面SEM图像；
图2为实施例2的镀层表面SEM图像；
图3为对比例1的镀层表面SEM图像；
图4为实施例1与对比例1所得镀层表面XRD数据图像；
图5为实施例2与对比例1所得镀层表面XRD数据图像。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
实施例1：
以Nd2(SO4)3+MnSO4+Al2O3+[EMIM]HSO4为电解质体系，以Fe板为阴极，99wt％的铝板为阳极，电解温度控制在100℃，极距为2cm，电流密度控制在60mA/cm2，槽电压控制在2V。先加入114.6gAl2O3和28.6L[EMIM]HSO4，再加入2.64gMnSO4和0.265gNd2(SO4)3，使其溶解10min后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为60min。
实施例2：
以Ce2(SO4)3+MnSO4+Al2O3+[EMIM]HSO4为电解质体系，以钢板为阴极，99wt％的铝板为阳极，电解温度控制在100℃，极距为2cm，电流密度控制在60mA/cm2，槽电压控制在2V。先加入114.6g Al2O3和28.6L[EMIM]HSO4，再加入2.64gMnSO4和0.262gCe2(SO4)3，使其溶解10min后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为60min。
对比例1：
以MnSO4+Al2O3+[EMIM]HSO4为电解质体系，以Fe板为阴极，99wt％的铝板为阳极，电解温度控制在100℃，极距为2cm，电流密度控制在60mA/cm2，槽电压控制在2V。先加入114.6gAl2O3和28.6L[EMIM]HSO4，再加入2.64gMnSO4使其溶解10min后，插入阴极和阳极进行电镀，电镀时间为60min。
由图1和图3对比分析得知：添加Nd2(SO4)3后可以使晶粒更细致，并且使原来的电沉积层表面的晶粒堆叠现象消失，晶粒之间的间隙更小形成了结合紧密的颗粒，同时，还可以看出形成的晶粒的大小尺寸更加小而均匀，呈层状堆叠，排列较为平整。
由图2和图3对比分析得知：Ce2(SO4)3的加入与添加Nd2(SO4)3有类似的效果，使得合金电沉积层中晶粒细致化、排列更紧密，晶型网络更加清晰，电沉积层表面形貌呈均匀、平整、致密态。
由图4可知，当不添加Nd2(SO4)3时，电沉积层由Al、Al6Mn两相、少量的Fe相组成，Al6Mn的衍射峰还较尖锐；添加Nd2(SO4)3后，各峰的峰位并没有发生变化，但峰位明显地变得更加平缓，通过比对PDF2卡片可知，此平缓的衍射峰在标准Al6Mn的峰位附近。因此，添加剂Nd2(SO4)3的加入促进了Al-Mn金属间化合物的形成，使晶粒间排列更紧密、均匀，而电沉积层中Al和杂质的含量只有少量的减少。
由图5可知，当不添加Ce2(SO4)3时，电沉积层由Al、Al6Mn两相、少量的Fe相组成，Al6Mn的衍射峰还较尖锐；添加Ce2(SO4)3后，各峰的峰位并没有发生变化，但峰位明显地变得更加平缓，其中Al6Mn的衍射峰高略有增强，但峰位宽度较之更宽，可能是由电沉积层中其质量分数增多造成，通过比对PDF2卡片可知，此衍射峰在标准Al6Mn的峰位附近，且还有少量杂质峰的出现。因此，添加剂Ce2(SO4)3的加入促进了Al-Mn金属间化合物的形成，晶粒间排列更紧密、均匀，较添加Nd2(SO4)3的效果要更加好。
Claims (5)
1.一种离子液体体系中共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于以金属材料为阴极，以99wt％以上的纯铝材料为阳极，MnSO4+R2(SO4)3+Al2O3的混合物加入到电解槽中，与[EMIM]HSO4离子液体融合后作为电解质进行电解，其中，Al2O3(g)∶[EMIM]HSO4(L)＝4∶1，MnSO4的添加量为Al2O3质量的0.73-2.55％，添加剂R2(SO4)3的量为Al2O3质量的0.058-0.384％，施镀温度为100℃，阴极电流密度控制在40-80mA/cm2，槽电压控制在1.9-2.2V，槽中加入磁子搅拌，搅拌控制在80-120转/min，模拟流动循环槽的环境，整个过程在惰性气体保护下进行，电镀时间为60min。
2.根据权利要求1所述的离子液体体系共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于金属材料为Fe、Cu、Pt、W或Fe/C。
3.根据权利要求1所述的离子液体体系共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于添加剂R2(SO4)3为Nd2(SO4)3、Ce2(SO4)3、Sm2(SO4)3或La2(SO4)3中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的离子液体体系共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于MnSO4、R2(SO4)3和Al2O3预先进行真空干燥处理。
5.根据权利要求1所述的离子液体体系共沉积Al-Mn合金镀层的方法，其特征在于MnSO4、R2(SO4)3和Al2O3预先与NH4Cl混合后，进行真空干燥处理。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZIBO RUNBO CHEMICAL SALES CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: ZIBO DEFENG CHEMICALS CO., LTD. Effective date: 20130327 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20130327 Address after: Huantai County, Shandong city in Zibo province 256400 weeks Jinglu Grange Road No. 62 Applicant after: ZIBO RUNBO CHEMICAL CO.,LTD. Address before: 256400, Zibo, Shandong province Huantai County town, Tai Pang Industrial Park, Zibo Tak Fung Chemical Co., Ltd. Applicant before: Zibo Defeng Chemicals Co., Ltd. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20160615 Address after: 256400, Shandong, Zibo province Huantai County town, Wan Village Patentee after: Zibo Hongrun new materials Co. Ltd. Address before: Huantai County, Shandong city in Zibo province 256400 weeks Jinglu Grange Road No. 62 Patentee before: ZIBO RUNBO CHEMICAL CO.,LTD. |