CN107858719B - 一种NdFeB磁体表面复合金属保护层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NdFeB磁体表面复合金属保护层及其制备方法。该方法依次经前处理、离子液体镀铝、离子液体镀非晶Al‑Mn合金和后处理后，得到外层为非晶Al‑Mn合金镀层，内层为Al镀层，镀层总厚度为5~20μm复合金属保护层。本发明以柔软的Al镀层作为脆性的NdFeB和非晶Al‑Mn合金镀层的过渡层，可防止非晶Al‑Mn合金镀层的开裂，以及NdFeB边角的磕碰破损；非晶Al‑Mn合金镀层作为外层，可提高镀层的抗擦伤和磨损性能；非晶Al‑Mn合金镀层的腐蚀电位较Al镀层和NdFeB基体的腐蚀电位低，因此，上述保护镀层可对NdFeB构成牺牲阳极型保护，因此具有优异的抗腐蚀性能。

Description

一种NdFeB磁体表面复合金属保护层及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属表面处理方法，尤其是涉及一种NdFeB磁体表面复合金属保护层及其制备方法。
背景技术
钕铁硼(NdFeB)永磁材料具有优异的磁性能，广泛用于音像、仪器仪表、通讯、电机、国防军工等领域。由于NdFeB中含活泼的稀土Nd，且由多相组织构成，各相的电位不同，因此在使用环境中极易发生腐蚀。在NdFeB表面制备保护层，是最有效的防腐蚀方法。
目前NdFeB行业中最常用的方法是电镀，其镀层材料有Zn、Ni、Cu、Ni-Cu-Ni。也有采用化学镀的技术，制备Ni-P镀层。其中Zn对NdFeB为阳极性保护层，其他镀层对NdFeB为阴极性保护层。研究人员在此基础上提出了一些复合镀层，例如专利02108634.6在电镀Ni工艺中，采用中性镀液和酸性镀液复合镀的技术。专利2007100930960公开了一种纳米复合电镀的方法，在NdFeB上制备纳米TiO2/Ni镀层。专利201320004994.5则公开了一种具有双层保护涂层的NdFeB磁体，在电镍Ni层上涂覆聚氨酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、或其组合。专利2014107189758公开了一种磷化和电镀协同保护的方法，其特征在于用磷化液对NdFeB的晶间相进行磷化处理，再进行电镀Cu。
上述表面处理都在水溶液中进行，这一方面不易保证NdFeB基体与表面保护层的结合力；另一方面，基体会与水溶液发生反应，导致磁性能下降。因此用不含水的表面处理技术，如PVD镀Al、离子液体镀Al技术等，在NdFeB表面处理行业中受到人们的关注。专利201210248413.2使用二取代氯化咪唑-氯化铝型离子液体为介质，并在其中加入一定量的芳香族有机添加剂，在NdFeB基体上得到银白色光亮、致密的Al镀层。专利2015108503893采用PVD技术，在NdFeB表面制备过渡族金属/氮化物复合涂层，其后与电泳或电镀工艺配合，显著提高NdFeB的耐腐蚀性能。
此外，参考论文[1-4]报道了采用AlCl3-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)和MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体，分别在NdFeB表面制备了Al镀层和Al-Mn合金镀层。其中，镀层中Mn含量为(13.6-15.8)at.％时，镀层为非晶态，硬度可达480～550Hv。然而，NdFeB上的Al镀层虽然耐蚀性优于Zn镀层，但其硬度仍较低，不耐擦伤和磨损；而非晶Al-Mn合金镀层虽然硬度高，且耐蚀性远高于Al和Zn，但镀层的脆性较大，限制了其更广泛的应用。
参考论文
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发明内容
本发明的目的在于提供一种NdFeB磁体表面复合金属保护层及其制备方法，解决了单独镀Al时保护层的硬度低、耐蚀性不高，以及单独镀非晶Al-Mn合金时保护层脆性大的问题。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一、一种NdFeB磁体表面复合金属保护层
NdFeB磁体表面复合金属保护层的外层为非晶Al-Mn合金镀层，内层为Al镀层，镀层总厚度为5～20μm。
所述Al镀层的厚度为2～10μm，非晶Al-Mn合金镀层的厚度为2～10μm。
二、一种NdFeB磁体表面复合金属保护层的制备方法，该方法的步骤如下：
步骤1)前处理
将NdFeB在除油剂中浸泡除油，而后在3％稀硝酸中浸泡除锈，然后依次用水洗、酒精洗后烘干；其后，将NdFeB放入氩气保护的手套箱中，在摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体中阳极活化，阳极为NdFeB，阴极为Al，电流密度20mA/cm2，时间10min。
步骤2)离子液体镀铝
离子液体镀铝采用AlCl3-EMIC离子液体，其摩尔比为1.3～2.0；电流密度为5～80mA/cm2；镀覆时间为2min～50min；镀覆温度为25℃～80℃；镀层厚度为2μm～10μm；
步骤3)离子液体镀非晶Al-Mn合金离子液体镀非晶Al-Mn合金采用MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体，MnCl2浓度0.10～0.20M、摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体；电流密度为6～12mA/cm2；镀覆时间为12min～120min；镀覆温度为25℃～80℃；镀层厚度为2μm～10μm；合金层中含Mn为13.8at.％～15.4at.％；
步骤4)后处理
将镀后NdFeB从手套箱中取出，酒精超声清洗，去离子水清洗后干燥。
经过所述步骤1)～步骤4)处理后镀层总厚度为5～20μm。
本发明具有的有益效果是：
1)以柔软的Al镀层作为脆性的NdFeB和非晶Al-Mn合金镀层的过渡层，可防止非晶Al-Mn合金镀层的开裂，以及NdFeB边角的磕碰破损；
2)非晶Al-Mn合金镀层作为外层，可提高镀层的抗擦伤和磨损性能；
3)非晶Al-Mn合金镀层的腐蚀电位较Al镀层和NdFeB基体的腐蚀电位低，因此，上述保护镀层可对NdFeB构成牺牲阳极型保护，因此具有优异的抗腐蚀性能。
附图说明
图1是实施例1所得复合镀层表面形貌的扫描电子显微照片。
图2是实施例1所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图3是实施例2所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图4是实施例3所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图5是实施例4所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图6是实施例5所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
图7是实施例6所得复合镀层截面形貌的扫描电子显微照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明在离子液体镀铝时：采用AlCl3-氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIC)离子液体，其中AlCl3-/EMIC的摩尔比为1.3～2.0的离子液体；电流密度为5～80mA/cm2，电流密度过小，镀覆时间长，镀层粗糙，电流密度过大，镀液容易发生破坏；镀覆温度为25℃～80℃，温度过高，不利于操作，温度过低，可用的电流密度低；镀覆时间为2min～50min是根据铝镀层的厚度为2μm～10μm决定的。
本发明在离子液体镀非晶Al-Mn合金时：离子液体镀非晶Al-Mn合金采用MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体，MnCl2浓度为0.10～0.20M、摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体；电流密度为6～12mA/cm2，电流密度过小或过大，都不利于形成非晶结构。镀覆温度为25℃～80℃，温度过高，不利于操作，温度过低，可用的电流密度低；镀覆时间为12min～120min是根据Al-Mn镀层的厚度2μm～10μm决定的；合金层中含Mn为13.8at.％～15.4at.％。
实施例1
步骤1)前处理
将NdFeB在除油剂中浸泡除油，而后在3％稀硝酸中浸泡除锈，然后依次用水洗、酒精洗后烘干。其后，将NdFeB放入氩气保护的手套箱中，在摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体中阳极活化，阳极为NdFeB，阴极为Al，电流密度为20mA/cm2，时间为10min。
步骤2)离子液体镀铝
在摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体中进行恒电流镀铝。经前处理的NdFeB为阴极，纯Al为阳极，镀液温度为25℃，电流密度为10mA/cm2，镀覆时间为50min，镀层厚度为10μm。
步骤3)离子液体镀非晶Al-Mn合金
在AlCl3/EMIC摩尔比为2.0、MnCl2浓度为0.20M的MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体进行恒电流镀非晶Al-Mn合金。经镀Al的NdFeB为阴极，纯Al为阳极，镀液温度为25℃，电流密度为6mA/cm2，镀覆时间为120min，镀层厚度为10μm。
步骤4)后处理
将镀后NdFeB从手套箱中取出，酒精超声清洗，去离子水清洗后干燥。
经上述复合处理的NdFeB样品表面形貌如图1所示，表面为致密的菜花状形貌；表1所示的EDS成分分析结果表明，该合金层中含Mn为15.4at.％，处于非晶成分范围(如表1)。图2的截面形貌显示，Al镀层为10μm，非晶Al-Mn镀层为10μm。显微硬度分别为26Hv0.1和490Hv0.1，镀层结合强度大于20MPa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例2
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，镀覆时间为25min，其他同实施例1。
步骤3)中，镀覆时间为60min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图3所示，Al镀层5μm，Al-Mn合金镀层为5μm，该合金层中含Mn为15.0at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20MPa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例3
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，镀液温度为50℃，电流密度为50mA/cm2，镀覆时间为2min，其他同实施例1。
步骤3)中，MnCl2浓度为0.15M，镀液温度为50℃，电流密度为9mA/cm2，镀覆时间为24min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图4所示，Al镀层为2μm，Al-Mn合金镀层为3μm，该合金层中含Mn为14.1at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20MPa，样品经500h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例4
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，AlCl3/EMIC摩尔比为1.3，镀液温度为80℃，电流密度为5mA/cm2，镀覆时间为20min，其他同实施例1。
步骤3)中，MnCl2浓度为0.10M，镀液温度为80℃，电流密度为12mA/cm2，镀覆时间为60min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图5所示，Al镀层为2μm，Al-Mn合金镀层为10μm，该合金层中含Mn为13.8at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20MPa，样品经800h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例5
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，AlCl3/EMIC摩尔比为1.5，镀液温度为80℃，电流密度为80mA/cm2，镀覆时间为6min，其他同实施例1。
步骤3)中，MnCl2浓度为0.12M，镀液温度为80℃，电流密度为12mA/cm2，镀覆时间为12min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图6所示，Al镀层为10μm，Al-Mn合金镀层为2μm，该合金层中含Mn为14.8at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20MPa，样品经800h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
实施例6
步骤1)同实施例1。
步骤2)中，AlCl3/EMIC摩尔比为1.5，镀液温度为60℃，电流密度为45mA/cm2，镀覆时间为10min，其他同实施例1。
步骤3)中，MnCl2浓度为0.20M，镀液温度该60℃，电流密度该6mA/cm2，镀覆时间为72min，其他同实施例1。
步骤4)同实施例1。
结果：如图7所示，Al镀层为9μm，Al-Mn合金镀层为6μm，该合金层中含Mn为15.1at.％，处于非晶成分范围(如表1)。镀层结合强度大于20MPa，样品经1000h中性盐雾试验无锈蚀，磁性能热衰减小于1％。
表1各实施例镀覆条件及结果

Claims (4)

1.一种NdFeB磁体表面复合金属保护层，其特征在于：NdFeB磁体表面复合金属保护层的外层为非晶Al-Mn合金镀层，内层为Al镀层，镀层总厚度为5~20μm。
2.根据权利要求1所述的一种NdFeB磁体表面复合金属保护层，其特征在于：所述Al镀层的厚度为2~10μm，非晶Al-Mn合金镀层的厚度为2~10μm。
3.用于权利要求1所述的一种NdFeB磁体表面复合金属保护层的制备方法，其特征在于，该方法的步骤如下：
步骤1)前处理
将NdFeB在除油剂中浸泡除油，而后在3%稀硝酸中浸泡除锈，然后依次用水洗、酒精洗后烘干；其后，将NdFeB放入氩气保护的手套箱中，在摩尔比为2.0的AlCl3-EMIC离子液体中阳极活化，阳极为NdFeB，阴极为Al，电流密度20mA/cm2，时间10min；
步骤2)离子液体镀铝
离子液体镀铝采用AlCl3- EMIC离子液体，其摩尔比为1.3~2.0；电流密度为5~80mA/cm2；镀覆时间为2min~50min；镀覆温度为25℃~80℃；镀层厚度为2μm ~10μm；
步骤3)离子液体镀非晶Al-Mn合金
离子液体镀非晶Al-Mn合金采用MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体， MnCl2-AlCl3-EMIC离子液体中MnCl2浓度0.10~0.20M、AlCl3/EMIC摩尔比为2.0；电流密度为6~12mA/cm2；镀覆时间为12min~120min；镀覆温度为25℃~80℃；镀层厚度为2μm ~10μm；合金层中含Mn为13.8at.% ~15.4at.%；
步骤4)后处理
将镀后NdFeB从手套箱中取出，酒精超声清洗，去离子水清洗后干燥。
4.根据权利要求3所述的一种NdFeB磁体表面复合金属保护层的制备方法，其特征在于：经过所述步骤1)～步骤4)处理后镀层总厚度为5~20μm。
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