CN103474642B - 一种用于锂离子电池的氧化锡负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于锂离子电池的氧化锡负极材料及其制备方法。本发明第一步在经过预处理的铜带基底表面一侧电镀金属锡镀层，其厚度为10～15μm，第二步是将第一步所得材料进行阳极氧化处理，得到介孔状氧化物，而后进行热处理，最终制备出了一种在铜带基底表面一侧附有介孔氧化锡层的锂离子电池负极材料，介孔直径为3～10nm，所得氧化物层厚度为5～10μm。本发明所制备的锂离子负极材料首次放电比容量最高可达到600mAh/g，约为常规所用碳材料的2倍。本发明的制备工艺简单，制备出的氧化锡基负极材料性能优良。

Description

一种用于锂离子电池的氧化锡负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种氧化锡负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池拥有高能量密度、高功率密度、安全性能好、循环寿命长等优点，而且不含有铅、镉、汞等污染物质，是一种较为理想的储能器件。负极材料作为锂离子电池的核心部件之一，对提高锂离子电池容量和循环寿命具有重要的影响，已得到学术界和产业界的高度关注。已经工业化生产的负极材料是碳类材料，其理论比容量为372mAh/g，目前实际应用的碳负极容量已经非常接近其理论比容量，进一步提高该材料比容量的可能性不大。随着社会的进步和科学技术的发展，电动汽车等高需能设备对锂离子电池的要求越来越高，现有锂离子电池的容量已不能满足当代电子产业的需求。因此，寻求一种高能量密度的负极材料成为当前材料工作者的主要目标。

氧化锡是一种非常有前景替代锂离子电池碳负极材料的候选者，具有较高的理论比容量(990mAh/g，几乎是碳材料的三倍)，目前受到了各国科学家的广泛关注[H.Uchiyamaetal.,Electrochem.Commun.10(2008)52-55;M.Zubairetal.,ScriptaMater.67(2012)665-668;C.Wangetal.,J.Phys.Chem.C2012,116,4000-4011]。这些研究工作主要采用水热法或化学沉积法，然后再热处理得到锂离子电池负极材料，首次充电比容量较高，但氧化锡在锂离子嵌入与脱出过程中体积变化率很大，容易造成材料粉化失效，导致充放电循环性能不佳。

介孔结构在一定程度上可以缓冲氧化锡与锂合金化过程中的体积膨胀，达到提高材料循环性能的目的。目前被广泛研究的氧化锡结构主要有纳米阵列、中空纳米球以及介孔结构等。介孔结构中，材料中存在大量的孔隙，能为氧化锡在锂离子嵌入与脱出的体积变化带来巨大的缓冲空间，缓冲锂离子嵌入脱出时晶格变化所产生的应力和变形，从而使该类型材料作为负极材料时，在充放电过程中，锂离子多次嵌入脱出之后，其依旧能保持其原有的形态。因介孔结构氧化锡负极材料具备如此优异的性能，得到学术界的广泛关注，如Shiva等利用水热法制备出孔隙在2～7.5nm的介孔二氧化锡，用该材料制备的锂电池负极循环性能远远优于纯Sn负极材料，且首次充放电库仑效率达到95%[K.Shiva,M.S.R.N.Kiran,U.Ramamurty,S.Asokan,A.J.Bhattacharyya,J.SolidStateElectrochem.(2012)16:3643-3649]。Uchiyama等用水热法在水溶液中制备了网状结构的氧化锡纳米单晶，用该材料制备的锂电池负极首次放电容量达到900mAh/g[H.Uchiyama,E.Hosono,I.Honma,H.Zhou,H.Imai，Electrochem.Commun.10(2008)52-55]。虽然这些工作制备出的氧化锡负极材料具有较高的比容量，但其制备工艺复杂，成本较高，生产效率较低，故仍需要进一步改善工艺才能适用于工业生产。

阳极氧化是指在合适的电解液当中将金属或金属合金作为阳极，通以阳极电流，使阳极表面得到氧化膜的方法。Yang等以氟化铵溶液为电解液进行阳极氧化，制得了二氧化钛纳米管阵列[D.Yang,H.Park,H.Kim,S.Cho,W.Y.Choi,J.Electroceram.(2009)23:159-163]。阳极氧化由于其原理简单，工艺要求低，适合工业化生产，因而在金属表面处理领域得到了广泛应用。

发明内容

针对上述现有氧化锡负极材料循环性能较差的技术问题，本发明提供一种工艺简单、循环性能优良、可用于锂电池的氧化锡负极材料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：一种用于锂电池的氧化锡负极材料，是在铜带基底表面一侧附有氧化锡层的负极材料，所述的氧化锡层是在铜带基底表面一侧电镀金属锡镀层，然后采用阳极氧化工艺形成氧化锡薄膜，再经过热处理形成的，该氧化锡负极材料具有介孔结构，介孔直径为2～7.5nm。

上述用于锂电池的氧化锡负极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)在经过预处理的铜带基底表面一侧电镀锡镀层，所述的镀层厚度为10～15μm，优选11～13μm。

(2)将步骤(1)电镀所得锡镀层材料进行阳极氧化，时间为0.5～2小时，优选1～1.5小时。

(3)将步骤(2)所得材料进行热处理，温度控制在150～400℃，优选200～380℃，时间为0.5～2小时，优选1～1.5小时。

以上三个步骤在本发明中对材料性能的影响均有不可替代的作用，缺少一个步骤，将对材料性能产生很大的影响。

将步骤(2)电镀所得材料置于保护气氛中热处理，保护气氛为氩气。

步骤(1)所述的铜带基底的预处理条件具体如下：

1)除油

配制除油溶液时采用的除油配方和温度为：

本发明所使用溶液，溶剂均为去离子水；

2)活化

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸25～75g/L；

温度室温。

步骤(1)所述的锡镀层的电镀条件如下：

1)配制镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

将铜带基底放置到连续电镀设备上，采用上述镀锡溶液，控制电流密度、电镀温度及电镀时间，电镀得到锡镀层。

2)配制阳极氧化溶液时采用的氧化配方和条件为：

将计算量的硼酸溶解在所配制体积1/3的去离子水中，不断搅拌使其溶解，再将硫酸钠溶解后加入溶液中，最后将溶液加热至25～50℃，并进行磁力搅拌，得到阳极氧化溶液；

将步骤(1)所得到的材料置于装有阳极氧化溶液的氧化槽中，控制电流密度与氧化温度，得到氧化锡层。

本发明制备的介孔氧化锡电池负极材料在镀锡步骤(1)选用酸性镀锡方法。酸性镀锡电流效率高、电流密度大、生产效率高、无需加热、镀液稳定、对杂质容忍度大、生产成本低，适于工业化大规模生产。

本发明采用阳极氧化方法，氧化温度控制在20～50℃，温度越高，阳极氧化腐蚀的速度越快，可以提高生产效率，但是温度过高容易导致氧化物膜氧化过度，产生缺陷，故本发明阳极氧化温度优选38～42℃。

本发明制备出的锂离子电池负极材料，其实现方法是先通过电镀锡，然后阳极氧化，最后低温热处理。热处理温度对材料性能影响较大，热处理温度过低，原子移动能力不足，结晶速度慢，影响生产效率，或者生成其他非目标物质相，进而影响材料的性能。热处理温度过高，会导致结晶过度，最直接的影响为可能改变化合物结构，得到其他的非目标物质相结构，且对热处理设备的要求也相应增高，对保护气体的成分要求也会更加严格，同时不必要的高温会导致成本增加。因此，本发明选用热处理温度为150～400℃，优选为200～380℃。热处理时间也是一个很重要で因素。充足的热处理时间是得到均一稳定相结构的基础，热处理时间过短，结晶不完全，未形成所需结构的物相，达不到材料设计的要求；热处理时间过长，材料已经在热处理过程中形成了所需结构的物相，剩余的热处理时间则是能源的浪费，增加了工业生产的成本。本发明提供适宜的热处理时间为0.5～6小时，优选为1～2小时。

本发明的锂离子电池负极材料具有充放电比容量高，循环性能优异等优点。首次充电质量容量为560～600mAh/g，同时还具备循环性能优良的特性，50次循环后比容量衰减仅8%～10%，这是由于氧化锡具有介孔结构，介孔孔隙能为氧化锡在锂离子嵌入与脱出过程中起到体积缓冲作用。因此，在锂离子嵌入脱出过程中，介孔结构可以使负极材料承受更大的体积变形，从而使得本发明所制备出的负极材料依旧能够在循环过程中保持原有的形态。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、生产成本较低，制备过程简单易行；2、可运用在工业中已经非常成熟的电镀、阳极氧化设备生产，并采用快速热处理的方法制备出锂离子电池负极材料，有利于产品的工业化生产；3、使用非氰化物溶液为电镀溶液，对环境无污染；5、酸性镀锡较碱性镀锡优势明显，成本可控；4、热处理温度较低，时间较短，降低生产成本，节约能源。

附图说明

图1为本发明实施例中得到氧化锡电池负极材料的X射线衍射(XRD)图；在图1中，横坐标为扫描范围(2-Theta)，纵坐标为衍射强度(Intensity)；

图2为本发明制备锂离子氧化锡电池负极材料的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

本发明中所涉及的材料成分，通过用日本理学D/MAX-RBX-ray衍射仪测定。

本发明提到的锂离子电池容量循环次数表由BTS高精度电池检测系统测定。

实施例1

选用铜带作为电镀基底。

一、铜带前处理

除油溶液：

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸40g/L；

活化温度室温。

将前处理溶液按顺序加入连续电镀前处理槽中，加热至指定温度。

二、配制复合电镀溶液和阳极氧化液

配制复合镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

配制阳极氧化溶液时采用的氧化配方和条件为：

三、配好镀液后将其加入电镀槽中，采用恒流电镀。

四、将铜带放置在连续电镀设备上，控制电流及铜带移动速度，开始电镀。

五、将电镀得到的材料在氧化槽中进行阳极氧化处理。

六、将阳极氧化后的材料至于管式炉中，控制温度为280℃，并通入氩气作为保护气，保温1小时，得到铜基底的介孔氧化锡负极材料。

实施例2

制备方法：选用与实施例1相同的铜带，在与实施例1相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例1中所电镀材料等厚的金属锡层，经过与实施例1中相同的阳极氧化后不经过热处理，直接作为锂离子电池负极材料。

实施例3

制备方法：取铜带，在与实施例1相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例1中所电镀材料等厚的金属锡层，不经过阳极氧化然后采用与实施例1相同的热处理温度及热处理时间，退火得到锂离子电池负极材料。

性能测试

按照下述方式制备样品，作为比较例。

购买天然鳞片石墨，将石墨、PVDF和乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀，加入一定量NMP，搅拌制成粘度适当的浆料，采用刮刀法将浆料均匀附着在铜箔表面，制成负极片。

将实施例1，实施例2，实施例3以及比较例中制备的锂离子电池负极材料装配成扣式电池，并对他们进行性能测试。

实施例1，实施例2，实施例3以及比较例的性能测试结果如表1所示：

表1：不同材料充放电循环后比容量对比表

由表1可以看出，本发明具有明显高于现有技术的质量比容量，同时，50次循环后比容量衰减为8%，能够满足电池使用时间长、循环性能优良的要求。

实施例4

选用铜带作为电镀基底。

七、铜带前处理

除油溶液：

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸25g/L；

活化温度室温。

将前处理溶液按顺序加入连续电镀前处理槽中，加热至指定温度。

八、配制复合电镀溶液和阳极氧化液

配制复合镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

配制阳极氧化溶液时采用的氧化配方和条件为：

九、配好镀液后将其加入电镀槽中，采用恒流电镀。

十、将铜带放置在连续电镀设备上，控制电流及铜带移动速度，开始电镀。

十一、将电镀得到的材料在氧化槽中进行阳极氧化处理。

十二、将阳极氧化后的材料至于管式炉中，控制温度为200℃，并通入氩气作为保护气，保温0.5小时，得到铜基底的介孔氧化锡负极材料。

实施例5

制备方法：选用与实施例4相同的铜带，在与实施例4相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例4中所电镀材料等厚的金属锡层，经过与实施例4中相同的阳极氧化后不经过热处理，直接作为锂离子电池负极材料。

实施例6

制备方法：取铜带，在与实施例4相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例4中所电镀材料等厚的金属锡层，不经过阳极氧化然后采用与实施例4相同的热处理温度及热处理时间，退火得到锂离子电池负极材料。

性能测试

按照下述方式制备样品，作为比较例。

购买天然鳞片石墨，将石墨、PVDF和乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀，加入一定量NMP，搅拌制成粘度适当的浆料，采用刮刀法将浆料均匀附着在铜箔表面，制成负极片。

将实施例4，实施例5，实施例6以及比较例中制备的锂离子电池负极材料装配成扣式电池，并对他们进行性能测试。

实施例4，实施例5，实施例6以及比较例的性能测试结果如表2所示：

表2：不同材料充放电循环后比容量对比表

由表2可以看出，本发明具有明显高于现有技术的质量比容量，同时，50次循环后比容量衰减为10%，能够满足电池使用时间长、循环性能优良的要求。

实施例7

选用铜带作为电镀基底。

十三、铜带前处理

除油溶液：

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸75g/L；

活化温度室温。

将前处理溶液按顺序加入连续电镀前处理槽中，加热至指定温度。十四、配制复合电镀溶液和阳极氧化液

配制复合镀锡溶液时采用的镀锡配方和条件为：

配制阳极氧化溶液时采用的氧化配方和条件为：

十五、配好镀液后将其加入电镀槽中，采用恒流电镀。

十六、将铜带放置在连续电镀设备上，控制电流及铜带移动速度，开始电镀。

十七、将电镀得到的材料在氧化槽中进行阳极氧化处理。

十八、将阳极氧化后的材料至于管式炉中，控制温度为380℃，并通入氩气作为保护气，保温2小时，得到铜基底的介孔氧化锡负极材料。

实施例8

制备方法：选用与实施例7相同的铜带，在与实施例7相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例7中所电镀材料等厚的金属锡层，经过与实施例7中相同的阳极氧化后不经过热处理，直接作为锂离子电池负极材料。

实施例9

制备方法：取铜带，在与实施例7相同的电镀锡溶液中电镀一层与实施例7中所电镀材料等厚的金属锡层，不经过阳极氧化然后采用与实施例7相同的热处理温度及热处理时间，退火得到锂离子电池负极材料。

性能测试

按照下述方式制备样品，作为比较例。

购买天然鳞片石墨，将石墨、PVDF和乙炔黑按照质量比8:1:1混合均匀，加入一定量NMP，搅拌制成粘度适当的浆料，采用刮刀法将浆料均匀附着在铜箔表面，制成负极片。

将实施例7，实施例8，实施例8以及比较例中制备的锂离子电池负极材料装配成扣式电池，并对他们进行性能测试。

实施例7，实施例8，实施例9以及比较例的性能测试结果如表3所示：

表3：不同材料充放电循环后比容量对比表

由表3可以看出，本发明具有明显高于现有技术的质量比容量，同时，50次循环后比容量衰减为9%，能够满足电池使用时间长、循环性能优良的要求。

Claims (3)

1.一种用于锂离子电池的氧化锡负极材料的制备方法，其特征包括以下步骤：

(1)在经过预处理的铜带基底表面一侧电镀一层锡金属层，其厚度为10～15μm；

(2)将步骤(1)电镀所得金属锡镀层进行阳极氧化，形成氧化锡层；

(3)将步骤(2)所述的氧化锡层材料进行热处理，温度控制在150～380℃，时间为0.5～2小时；

步骤(1)所述的锡金属层的电镀条件如下：

配制镀锡溶液时采用的配方和条件为：

将铜带基底放置于连续电镀设备上，采用上述镀锡溶液，控制电流密度、电镀温度和电镀时间，电镀得到锡镀层；

步骤(2)所述的阳极氧化条件如下：

配制阳极氧化溶液时采用的氧化配方和条件为：

步骤(3)所述的热处理温度控制在200～380℃，时间为0.5～2小时，保护气体为氩气。

2.根据权利要求1所述的氧化锡负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的铜带基底的预处理条件具体如下：

1)除油

配制除油溶液时采用的除油配方和温度为：

采用按上述质量-体积浓度添加各物质配制的除油溶液在80～90℃对铜带基底进行除油处理；

2)活化

配制活化溶液时采用的活化配方和温度为：

硫酸25～75g/L；

温度室温。

3.根据权利要求2所述的氧化锡负极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的热处理后，氧化锡层厚度为10～15μm，介孔直径为3～10nm。