CN114695866B - 一种锂离子电池双过渡金属氧化物负极材料的制备方法 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池双过渡金属氧化物负极材料的制备方法。所制备的负极材料含有TiO2和ZnO两种过渡金属氧化物，且氧化物晶格结构中富含氧空位缺陷。以厚度为0.02~0.08 mm的钛箔为阳极，先单面绝缘封装，再浸入到含有氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼、乙二醇和去离子水的特定电解液中；以不锈钢电解槽为阴极，在两电极间施加直流电压，使钛箔表面发生液相等离子体放电；放电维持1~15 min后关闭电源，即可在钛箔表面得到富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜。该复合膜作为锂离子电池的负极材料时具有高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能，同时工艺过程简单，生产成本低，适合工业大规模制备。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种利用碱性溶液中的液相等离子体放电现象在钛箔表面一步法制备富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜的工艺，能为锂离子电池提供一种高效率、低成本的高性能负极材料制备方法。
背景技术
当前，可再生能源的存储与转换以及相关储能设备的研究受到人们的广泛关注。锂离子电池由于具有高能量和功率密度、自放电速率低、无记忆效应等优点成为使用最广泛的一种储能设备，已广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车等领域。负极材料是锂离子电池的重要组成部分之一，其对电池的循环寿命和安全性有重要影响。理想的负极材料应具有高的可逆比容量、良好的结构稳定性和倍率性能，传统石墨负极的理论比容量较低（约372 mAh g-1）低、倍率性能和循环稳定性能也较差，将不能满足新一代高性能锂离子电池，特别是大型动力电池持续大电流放电的需求。因此，开发具有高容量、高安全性能、高倍率性能和高循环稳定性能的负极材料，并降低制造成本是锂离子电池进一步发展和应用的关键。
TiO2、ZnO等过渡金属氧化物的结构稳定，作为锂离子电池负极时通常具有良好的循环稳定性能，是一类很有潜力的石墨替代材料。其中，TiO2能可逆地与锂离子反应形成LixTiO2（x为嵌锂系数），其放电平台高（约1.7 V），可有效避免锂枝晶的形成，从而有效降低隔膜破裂引发的安全问题。同时，锂离子嵌入脱出过程引起的结构变化仅为3%，这使其具有优异的循环稳定性。然而，TiO2负极材料的比容量很低（约170 mAh g-1），其固有的低电导率也导致其倍率性能不佳，因此需要对其进行复合或改性处理。有文献报道，采用自组装与原子层沉积相结合的方法可制备出Mn3O4@CNT/TiO2复合负极材料，比容量在0.1 A g-1电流密度下可达到1064 mAh g-1（W. Mao, W. Yue, Z. Xu, J. Wang, J. Zhang, D. Li, B.Zhang, S. Yang, K. Dai, G. Liu, G. Ai, Novel hoberman sphere design forinterlaced Mn3O4@CNT architecture with atomic layer deposition-coated TiO2overlayer as advanced anodes in Li-ion battery, ACS Applied Materials &Interfaces, 2020, 12: 39282 - 39292），但其制备工序复杂，且需要经过高温煅烧和真空条件，设备投入成本较高，制备效率较低，不利于工业化生产。
液相等离子体放电技术是在阳极氧化技术基础上发展起来的一项新技术，将铝、镁、钛、锆等阀金属作为阳极，连接电源正极，浸入到特定电解液中，逐步升高极间电压，在临界电压下阳极金属表面的介质膜被击穿后，会发生等离子体放电现象。此时，电极表面出现大量游动的细小微弧，这些微弧放电的能量使金属基体与电解液的反应产物及沉积物瞬间烧结转变为陶瓷氧化物。该技术的工艺流程简单，整个过程在常温常压下即可进行，设备投入成本低。通过选用合适的电解液体系还能在金属表面一步法制备出氧化物复合膜，且膜层生长速率快、制备效率高。有文献报告，以钛箔为阳极，采用液相等离子体放电技术在含有H2SO4和Na2SiO3的电解液中制备出了TiO2/SiO2复合膜，在100 μA cm-2电流密度下循环200圈，容量可保持在600 μAh cm-2以上（G. Lee, S. Kim, S. Kim, J. Choi, SiO2/TiO2composite film for high capacity and excellent cycling stability in lithium-ion battery anodes, Advanced Functional Materials, 2017, 27: 1703538），但是酸性电解液体系对环境危害大，制备过程危险系数高。并且，复合膜中的非金属氧化物SiO2的颗粒度难以精确控制，其在充放电过程中引起较大的体积变化，导致高容量特性不能得到充分利用。同时，TiO2基复合膜电子电导率低的问题也未得到解决，这使得该复合膜距离实际应用仍有很大差距。
晶体缺陷是影响氧化物性能的重要因素，在TiO2基复合膜中引入氧空位是提高电子导电性的有效方式。本发明基于液相等离子体放电技术，以特定厚度的钛箔为阳极，在含乙酸锌的碱性电解液中引入强还原剂水合肼，一步法制备出富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜负极材料。这种负极材料能充分利用TiO2的高循环稳定性、ZnO的高容量特性和氧空位缺陷带来的高电子导电性，从而获得优异的综合性能。本发明方法涉及的工艺流程简单，复合膜制备效率高，生产成本低，适合工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效率、低成本的高性能锂离子电池负极材料的制备方法，以适应工业化生产的需要。为实现上述目的，本发明公开了如下技术内容：
一种用于制备锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的电解液，其特征在于，所述电解液为含有氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼和乙二醇的水溶液，各组分的含量分别为：氢氧化钾1 ~ 10 g/L、磷酸二氢钠1 ~ 10 g/L、乙酸锌2 ~ 20 g/L、水合肼1~ 10 ml/L、乙二醇1 ~ 5 ml/L，电解液的离子电导率为6 ~ 10 S/m。
本发明进一步公开了采用这种电解液制备锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一、配制电解液；
步骤二、对0.02 ~ 0.08 mm厚的钛箔材料进行预处理：先用丙酮和酒精超声清洗，去除表面油污，将其烘干后再用绝缘装置对其进行单面封装；
步骤三、将预处理后的钛箔浸入到盛有电解液的电解槽中，并连接电源正极，不锈钢电解槽连接电源负极，在两电极之间施加正向电压200 ~ 500 V，负向电压20 ~ 100 V，脉冲频率为25 ~ 200 Hz，处理时间为1 ~ 15 min，之后关闭电源，即可一步法制备出厚度为2 ~ 20 μm的富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜。
更进一步地，本发明公开了采用上述方法在制备比容量高、循环稳定性和倍率性能好的锂离子电池负极材料方面的应用，实验结果显示，本发明所制备的TiO2/ZnO复合膜的电子电导率为5×10-6 ~ 2×10-4 S/m，在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量（vsLi/Li+）为800 ~ 1200 (mA·h)/g，且经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的95 ~ 98%。
本发明主要解决了现有技术在制备锂离子电池TiO2基负极材料时设备投入成本高，制备效率低，电化学性能不高等问题。
本发明公开的富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜负极材料的制备方法与现有技术相比所具有的积极效果在于：
（1）所制备的负极材料含有TiO2和ZnO两种过渡金属氧化物，且氧化物晶格结构中富含氧空位缺陷，不仅能充分利用TiO2和ZnO两种负极材料的优势，还能同时利用氧空位缺陷提高复合膜的电子电导率，从而使制备的负极材料兼具高的比容量、良好的循环稳定性和倍率性能；
（2）电解液溶质来源广泛，所用原料均有市售，且价格低廉，无毒无污染，电解液可多次重复使用，液相等离子体放电过程中不产生有害气体，对环境友好；
（3）整个制备过程在常温常压下通过一步法完成，制备效率高，可重复性强，设备投入和维护成本低，适合工业化大规模生产。
附图说明
图1是本发明制备的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的X射线衍射图；由图可知，该负极材料包含锐钛矿型TiO2（Anatase）、金红石型TiO2（Rutile）和ZnO三种相成分，图中的Ti峰来源于钛箔基体；
图2是本发明制备的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的微观形貌图；由图可知，该负极材料表面呈多孔状，有利于充放电过程中锂离子的扩散，且由于氧空位缺陷的存在，TiO2的晶面间距发生了扩展；
图3是本发明制备的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的循环性能图；由图可知，在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量为1000 (mA·h)/g左右；
图4是本发明制备的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的倍率性能图；由图可知，经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的98%；
注：附图中的负极材料的制备参数为本发明实施例2中的参数。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用原料均有市售。
实施例1
（1）配制电解液：电解液由氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼、乙二醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含氢氧化钾1 g、磷酸二氢钠2 g、乙酸锌2 g、水合肼2ml、乙二醇2 ml，配制好的电解液的离子电导率为6 S/m。
（2）对0.02 mm厚的钛箔材料进行预处理：先用丙酮和酒精超声清洗，去除表面油污，将其烘干后再用绝缘装置对其进行单面封装。
（3）制备富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料：以预处理后的钛箔为阳极，连接电源正极后浸入到盛有已配制电解液的不锈钢电解槽中，不锈钢电解槽为阴极，连接电源负极。常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为500 V，负向电压为100 V，脉冲频率为200Hz，处理时间为2 min，之后关闭电源，即可在钛箔表面制备出2 μm厚的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜，该复合膜的电子电导率为5.5×10-6 S/m。以该复合膜作为锂离子电池负极（正极为锂片，电解液为LiPF6的有机溶液），在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量为800 (mA·h)/g左右，经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的95%。
实施例2
（1）配制电解液：电解液由氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼、乙二醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含氢氧化钾2.5 g、磷酸二氢钠6 g、乙酸锌4 g、水合肼5ml、乙二醇3 ml，配制好的电解液的离子电导率为8 S/m。
（2）对0.05 mm厚的钛箔材料进行预处理：先用丙酮和酒精超声清洗，去除表面油污，将其烘干后再用绝缘装置对其进行单面封装。
（3）制备富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料：以预处理后的钛箔为阳极，连接电源正极后浸入到盛有已配制电解液的不锈钢电解槽中，不锈钢电解槽为阴极，连接电源负极。常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为460 V，负向电压为60 V，脉冲频率为150Hz，处理时间为5 min，之后关闭电源，即可在钛箔表面制备出5 μm厚的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜，该复合膜的电子电导率为4×10-5 S/m。以该复合膜作为锂离子电池负极（正极为锂片，电解液为LiPF6的有机溶液），在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量为1000 (mA·h)/g左右，经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的98%。
实施例3
（1）配制电解液：电解液由氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼、乙二醇和去离子水均匀混配而成，每升电解液中含氢氧化钾5 g、磷酸二氢钠8 g、乙酸锌10 g、水合肼8ml、乙二醇5 ml，配制好的电解液的离子电导率为10 S/m。
（2）对0.08 mm厚的钛箔材料进行预处理：先用丙酮和酒精超声清洗，去除表面油污，将其烘干后再用绝缘装置对其进行单面封装。
（3）制备富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料：以预处理后的钛箔为阳极，连接电源正极后浸入到盛有已配制电解液的不锈钢电解槽中，不锈钢电解槽为阴极，连接电源负极。常温常压条件下，在两电极间施加正向电压为350 V，负向电压为40 V，脉冲频率为100Hz，处理时间为10 min，之后关闭电源，即可在钛箔表面制备出15 μm厚的锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜，该复合膜的电子电导率为1.5×10-4 S/m。以该复合膜作为锂离子电池负极（正极为锂片，电解液为LiPF6的有机溶液），在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量为1200 (mA·h)/g左右，经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的96%。
实施例4
为进一步说明本发明方法的技术特点，进行以下对比实验。
（1）常规制备方法（阳极氧化法+水热合成法制备TiO2/ZnO复合膜）：
对钛箔样品清洗、烘干后进行单面绝缘封装，连接电源正极，在含有磷酸、氢氧化锂和氢氟酸的水溶液中进行阳极氧化4 h，在钛箔表面制备出TiO2膜，然后再将其置于含有乙酸锌和氢氧化钾水溶液的反应釜中进行水热合成，在70℃下保温24 h后取出，再在60℃下真空干燥12 h，制备出TiO2/ZnO复合膜。以该复合膜作为锂离子电池负极循环100圈后，比容量为200 ~ 800 (mA·h)/g，且经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的80 ~ 90%（正极为锂片，电解液为LiPF6的有机溶液，电流密度为0.1 A/g）。
（2）本发明的制备方法：
对钛箔样品清洗、烘干后进行单面绝缘封装，置于含有氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼和乙二醇的水溶液中，将其连接电源正极，常温常压条件下进行液相等离子体放电处理：两电极间的正向电压为200 ~ 500 V，负向电压为20 ~ 100 V，脉冲频率为25 ~200 Hz，处理时间为1 ~ 15 min，之后关闭电源，即可一步法制备出厚度为2 ~ 20 μm的富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜。以该复合膜作为锂离子电池负极循环100圈后，比容量为800 ~ 1200 (mA·h)/g，且经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的95~ 98%（正极为锂片，电解液为LiPF6的有机溶液，电流密度为0.1 A/g）。
通过以上对比实验可知，采用本发明方法制备TiO2/ZnO复合膜负极材料时的工序简单、制备效率高（一步即可制备出复合膜），设备投入成本低（无需加热和真空条件），并且制备的TiO2/ZnO复合膜富含氧空位缺陷，使其作为锂离子电池负极时的比容量高，循环稳定性和倍率性能好。因此，本发明方法不仅能为锂离子电池提供一种高性能的双过渡金属氧化物负极材料，而且还能显著地提高制备效率、降低生产成本。
Claims (3)
1.一种用于制备锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的电解液，其特征在于，所述电解液为含有氢氧化钾、磷酸二氢钠、乙酸锌、水合肼和乙二醇的水溶液，各组分的含量分别为：氢氧化钾1 ~ 10 g/L、磷酸二氢钠1 ~ 10 g/L、乙酸锌2 ~ 20 g/L、水合肼1 ~10 ml/L、乙二醇1 ~ 5 ml/L，电解液的离子电导率为6 ~ 10 S/m。
2.一种制备锂离子电池富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO负极材料的方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：
步骤一、配制权利要求1所述的电解液；
步骤二、对0.02 ~ 0.08 mm厚的钛箔材料进行预处理：先用丙酮和酒精超声清洗，去除表面油污，将其烘干后再用绝缘装置对其进行单面封装；
步骤三、将预处理后的钛箔浸入到盛有权利要求1所述电解液的电解槽中，并连接电源正极，不锈钢电解槽连接电源负极，在两电极之间施加正向电压200 ~ 500 V，负向电压20~ 100 V，脉冲频率为25 ~ 200 Hz，处理时间为1 ~ 15 min，之后关闭电源，即可一步法制备出厚度为2 ~ 20 μm的富含氧空位缺陷的TiO2/ZnO复合膜。
3.采用权利要求2所述方法在制备比容量高、循环稳定性和倍率性能好的锂离子电池负极材料方面的应用，其特征在于，所制备的TiO2/ZnO复合膜的电子电导率为5×10-6 ~ 2×10-4 S/m，在0.1 A/g的电流密度下循环100圈后，比容量（vs Li/Li+）为800 ~ 1200(mA·h)/g，且经2 A/g的大电流密度充放电后，比容量能够恢复到初始值的95 ~ 98%。
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Citations (4)
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| Antibacterial activity and increased bone marrow stem cell functions of Zn-incorporated TiO2 coatings on titanium;H. Hu等;Acta Biomaterialia;20110929;全文 * |
| Preparation and photocatalytic performance of ZnO/WO3/TiO2 composite coatings formed by plasma electrolytic oxidation;Honglei Qin等;J Mater Sci: Mater Electron;20171027;全文 * |
| ZnO decorated TiO2 nanosheet composites for lithium ion battery;Lin Gao等;Electrochimica Acta;20150925;全文 * |
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