CN106299318B - 硅基锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法，所述负极材料包括一个无定形硅基体和多个单晶硅核，所述多个单晶硅核嵌入在所述无定形硅基体内，所述无定形硅包覆所述多个单晶硅核。其制备是首先采用化学蚀刻的方式去除无定形硅外表面的氧化硅层，再通过惰性气氛高温煅烧无定形硅材料，在其内部实现单晶硅的成核与生长，并通过控制其煅烧时间和温度实现内部硅核尺寸的调控。这种复合材料的首次放电比容量高于1500mAh/g，在35次反复充放电循环后放电比容量依然可保持在1150mAh/g以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池材料，尤其涉及一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电动汽车和便携电子产品技术的发展需要，锂离子二次电池由于具有比能量高，工作电压高，能量密度高，循环寿命长，自放电小，无污染，重量轻，安全性好等优点，自1990年投入市场以来得到快速发展，目前已经占据了市场主流，应用越来越广泛。目前商用的锂离子电池负极材料为碳类负极材料，但它的理论容量仅为372mAh/g，并且已开发接近理论值，为满足高容量锂离子电池的需求，研究开发高比容量锂离子电池电极材料是非常迫切和必要的。
在目前发现的锂离子电池负极材料中，硅基材料越来越受到关注，因其理论储锂容量为4200mAh/g，接近碳负极材料的十倍，是目前发现理论容量最高的负极材料；另外，这种材料具有低嵌锂电位(0.5 V vs Li/Li+)，地球含量丰富，环境友好等特征，使其在锂电负极材料方面具有非常大的潜力。然而由纯粹的Si粉末组成的负极在充放电过程中伴随着严重的体积效应(体积膨胀和收缩的变化率>300%)，这容易造成电极上活性物质（主要指硅）粉化脱落，导致锂离子电池容量衰减，从而影响电极的循环稳定性。
为尝试解决这个问题，硅基复合材料已成为人们研究的重点，研究思路一般将硅与其他金属形成合金：例如，Journal of The Electrochemical Society杂志2006年第2期153卷A282页报道了SiSn，SiAg，SiZn合金材料；也可将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料 (如Si-C、Si-Cu-C等)(岳敏、李胜、候贤华等，锂离子电池用的硅碳负极材料及其制备方法，专利申请号：201110378734.X；耿世达，一种锂离子电池高容量硅铜/碳复合负极材料及其生产工艺，专利申请号：201010181432.9)。上述两种方式都可以一定程度上缓解硅基的体积效应，也可以在一定程度上改善电池的循环性能。但硅-金属合金的比容量较低，而且成本较高；而碳包覆硅核的核壳结构在循环过程中的结构保持不佳，碳壳难以抑制内部硅核严重的体积效应，进而发生破裂，以至于复合材料的循环稳定性迅速变差。
据Nano Letters 杂志2013年第2期13卷758页报道，无定形硅与锂发生合金化/去合金化反应时，其体积变化小，而且其临界破裂尺寸（870nm）比单晶硅（150nm）要大，因此无定形硅材料作为锂电负极材料具有很大的应用潜力。但是，无定形硅的可逆比容量偏低（Journal of Power Sources杂志2003年第115卷346页），因此本领域的技术人员致力于开发一种既能改善硅的循环稳定性，又能充分发挥硅的储锂能力的新型材料，并且其制备工艺简单，易于实现规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种能有效抑制硅的体积效应的硅基锂离子电池负极材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种硅基锂离子电池负极材料，所述负极材料包括一个无定形硅基体和多个单晶硅核，所述多个单晶硅核嵌入在所述无定形硅基体内，所述无定形硅包覆所述多个单晶硅核。
优选的，所述无定形硅基体适用于球形、线形、薄膜、块体材料。
优选的，所述单晶硅核的数量范围为1-500个，直径为1-100nm。
本发明的另一个目的在于提供一种硅基锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将无定形硅基体加入蚀刻液中，搅拌或静置处理；
（2）用去离子水清洗产物，收集并进行干燥处理；
（3）将干燥后产物放入惰性气氛炉中进行煅烧，冷却后即可得到所述无定形硅包覆多个单晶硅的复合材料。
优选的，所述步骤（1）中的蚀刻液为1-30mol/L的氢氟酸溶液或0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液；搅拌或静置处理的时间为0.05-5h。
优选的，所述步骤（2）中清洗方式为离心清洗或沉降法清洗；所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为40-100℃；或采用惰性气体干燥。
优选的，所述步骤（3）中惰性气氛炉所用气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气；所述的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10h。
本发明的有益效果：本发明制备的硅基锂离子电池负极材料是一种包覆型结构的复合材料，其包括多个单晶硅核和一个无定形硅基体，多个单晶硅核嵌入在一个无定形硅基体中，无定形硅包覆多个单晶硅核；多个单晶硅核和一个无定形硅均可作为储锂的活性材料提供较高的可逆比容量；在与锂离子发生合金化/去合金化过程中，无定形硅基体的体积变化比单晶硅要小的多，并且其在合金化/去合金化过程中具有更好的抗破裂能力，因此本发明硅基锂离子电池负极材料可以提供较高的储锂比容量，另一方面可以改善硅基材料的循环稳定性；本发明提供的制备这种材料的方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1硅基锂离子电池结构示意图；
图2为实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图；
图3为实施例1中硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片；
图4为实施例1中硅基锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；
图5为以实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料组装的锂离子电池前35次循环的容量-循环次数曲线；
图6为实施例2得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图；
图7为实施例2中硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片；
图8为实施例3得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图；
图9为实施例3中硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
硅基锂离子电池负极材料的制备：在室温下，将无定形硅颗粒加入摩尔浓度为30mol/L的氢氟酸溶液中，搅拌0.5h，然后用去离子水清洗产物，采用离心方式收集产物；真空干燥，干燥温度为40℃，将干燥后的产物平铺在耐火容器刚玉瓷舟中，氩气气氛下650℃烧结4h，冷却后即可得到无定形硅包覆单晶硅的颗粒状复合材料。
图1为实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料的结构图，图中单晶硅（黑色）嵌入在无定形硅基体（灰色）中。
图2为实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图，峰型可比照JCPDS27-1402，主要为单晶硅的衍射峰；三个衍射主峰较宽，且峰强较弱，说明硅的结晶性不好，单晶硅核无定形的硅共存，除此之外，没有发现其它杂质。
图3为为实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片，从图中可明显看出单晶硅（C-Si）嵌入在无定形硅基体(A-Si)中，其中单晶硅颗粒的直径为3-10nm，单晶硅颗粒粒的数量为10-100个。
电极的制备：将实施例1得到的硅基锂离子电池负极材料的与导电炭黑、聚丙烯酸按照6:2:2的重量比混合，用水溶剂调节浆料粘度，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在经过酒精清洗的铜箔上，在120℃下真空干燥12h，然后经过压片，裁剪，制得研究电极。
电极性能测试
在扣式锂离子电池中进行性能测试。电池组装方式如下：以锂片作为对电极，Celgard2300作为隔膜，电解液采用含 1M LiPF6的EC-DEC-EMC（1:1:1）溶液，LiPF6是六氟磷酸锂，EC是碳酸乙烯酯，EMC是碳酸甲基乙基酯。测试时，温度为室温，采用恒流充放电，电流密度为50mA/g，电压控制范围是0.01-1.5V。
图4为上述锂离子电池的首次充放电曲线图，图4中显示，通过该过程实施，所得产品的首次放电比容量为1544mAh/g，首次充电比容量为1137mAh/g，首次库伦效率为74%；
图5为锂离子电池前35次循环的容量-循环次数曲线，35次循环后放电比容量保持在1153mAh/g。
实施例2
硅基锂离子电池负极材料的负极材料制备：在室温下，将无定形硅块体材料加入0.1mol/L氢氧化钠溶液中，静置5h，然后用去离子水清洗产物，用沉降法收集产物，去除氢氧化钠溶液；氮气吹干，将干燥后的产物平铺在耐火容器刚玉瓷舟中，氩气气氛下500℃烧结1h，冷却后即可得到无定形硅包覆单晶硅的块体复合材料。
图6为实施例2制备得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图，峰型可比照JCPDS 27-1402，发现在28°和50°存在两个宽峰，推测为硅的无定形衍射峰；并且在47°和56°处存在两个窄峰，说明有单晶硅核出现。
图7为实施例2制备得到的硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片，从图中可明显看出硅基体主要为无定形态（A-Si），硅晶粒（C-Si）的直径较小，为1-5nm，单晶硅颗粒的数量为100-500个。
实施例3
硅基锂离子电池负极材料负极材料制备：在室温下，将无定形硅线加入1mol/L氢氟酸溶液中，搅拌1h，然后用去离子水清洗产物，采用离心方式收集产物；真空干燥，干燥温度为100℃，将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中（可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟），氖气气氛下1000℃烧结10h，冷却后即可得到无定形硅包覆单晶硅的线形复合材料。
图8为实施例3制备得到的硅基锂离子电池负极材料的X射线衍射图，峰型可比照JCPDS 27-1402，图中峰型较窄，且峰强较强，说明硅的结晶度变高。
图9为实施例3制备得到的硅基锂离子电池负极材料的高倍TEM电镜图片，图中可看到单晶硅明显的晶格条纹，说明硅材料的主体为单晶硅材料，晶硅的直径为70-100nm，数量为1-10个。
实施例4
硅基锂离子电池负极材料制备：在室温下，将无定形硅薄膜加入10mol/L氢氧化钠溶液中，静置0.05h，然后用去离子水清洗产物，采用离心方式收集产物；真空干燥，干燥温度为100℃，将干燥后的产物平铺在刚玉瓷舟中（可用其他耐火容器代替刚玉瓷舟），氦气气氛下700℃烧结3h，冷却后即可得到无定形硅包覆单晶硅的薄膜复合材料。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (4)
1.硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将无定形硅基体加入蚀刻液中，搅拌或静置处理；
（2）用去离子水清洗产物，收集并进行干燥处理；
（3）将干燥后产物放入惰性气氛炉中进行煅烧，冷却后即可得到所述无定形硅基体包覆多个单晶硅核的复合材料；
所述复合材料包括一个无定形硅基体和多个单晶硅核，所述多个单晶硅核嵌入在所述无定形硅基体内，所述无定形硅基体包覆所述多个单晶硅核；
所述无定形硅基体适用于球形、线形、薄膜、块体材料；
所述单晶硅核的数量范围为1-500个，直径为1-100nm。
2.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中的蚀刻液为1-30mol/L的氢氟酸溶液或0.1-10mol/L的氢氧化钠溶液；搅拌或静置处理的时间为0.05-5h。
3.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中清洗方式为离心清洗或沉降法清洗；所述干燥处理为真空干燥，干燥温度为40-100℃；或采用惰性气体干燥。
4.如权利要求1所述的硅基锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中惰性气氛炉所用气氛选自氮气、氩气、氦气、氖气；所述的煅烧温度为500-1000℃，煅烧时间为1-10h。
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