CN102969529A - 蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在将硅用于负极活性物质时能够提高放电容量等蓄电装置的性能的蓄电装置及其制造方法。本发明提供一种蓄电装置，包括：集电体；以及集电体上的用作活性物质层的硅层，其中，硅层包括：与集电体接触的薄膜状部分；多个根块；以及从多个根块的每一个延伸出的多个须状突起物，并且，从多个根块中的一个根块延伸出的须状突起物的一部分与从多个根块中的其他根块延伸出的须状突起物的一部分结合。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法。
这里，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件及装置。
背景技术
近年来，作为解决能量资源的制约或环境问题等的一部分，对锂离子二次电池、锂离子电容器、及空气电池等的蓄电装置积极地进行了开发。
蓄电装置用的电极是通过在集电体的一个表面上形成活性物质来制造的。作为活性物质，例如使用碳或硅等的能够储藏和释放成为载流子的离子的材料。例如，硅或掺杂了磷的硅比碳的理论容量大，所以从蓄电装置的大容量化的观点来看是优选的（例如专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利特开2001-210315号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，即使将硅用作负极活性物质，获得理论容量那样的高放电容量也是很困难的。于是，本发明的目的在于提供一种能够提高放电容量等蓄电装置的性能的蓄电装置及其制造方法。
解决问题所采用的技术方案
于是，发明人等制造了将具有须状硅的硅层作为负极活性物质用在集电体上的蓄电装置。通过具有这种须状突起物作为负极活性物质的一部分，活性物质层的表面积增大。随着表面积的增大，按每单位质量计增快蓄电装置中的锂离子等反应物质储藏在硅层中的速度，或者反应物质从硅层释放的速度。通过增快反应物质的储藏或释放的速度而使高电流密度下的反应物质的储藏量或释放量增大，所以可以提高蓄电装置的放电容量或充电容量。即，通过使用具有须状硅的硅层作为活性物质层，可以提高蓄电装置的性能。
本发明的一个方式是一种蓄电装置，包括：集电体；以及在集电体上形成的用作活性物质层的硅层，其中，硅层包括：薄膜状部分（以下称为薄膜部）；以及多个须状（须状、线状或纤维状）的部分（以下简称为晶须），并且，多个晶须的根部形成为共有的根块状部分（以下简称为根块）。形成在集电体上的多个晶须在其形成过程中其一部分的根部集合为根块状而延伸出。从俯视方向来看多个根块散布在薄膜部中，从纵截面方向来看根块形成在集电体上。换言之，根块是多个晶须的束，并且可以解释为晶须群。作为多个晶须的根部的集合的根块，形成在薄膜部中及薄膜部上，并从根块分支为多个晶须而突出。但是，硅层中的所有晶须未必是集合地生长的根块，其一部分可以是独立地生长在集电体上的单体晶须。
作为集电体，可以采用以钛、铂、铝、铜为代表的金属元素等导电性高的材料。另外，可以利用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成集电体。
晶须是具有弯曲或分支的部位的突起物，并从根部在规定方向上或在任意方向上延伸出。在本发明中，延伸是指晶须生长而变长。晶须的形状例如为圆柱状、棱柱状等的柱状或圆锥状、棱锥状等的针状。
通过使用包含硅的沉积性气体作为原料气体并利用减压化学气相淀积法（以下也称为减压CVD法或LPCVD(Low Pressure ChemicalVaporDeposition)法），形成硅层。将具有包含硅的沉积性气体的原料气体供应到反应空间中，以高于500℃的温度进行LPCVD法。由此，硅层的薄膜部形成在集电体上，并且晶须生长。
在此，当为了增大放电容量以彼此靠近的方式形成根块状晶须群时，随着成为载流子的离子的储藏，发生根块本身的体积膨胀。由此，有可能由于根块彼此接触，硅层从集电体剥离。另外，晶须是细长的须状、线状或纤维状，由此一般而言机械强度低且不耐物理冲击。由此，尤其当制造使用卷绕机的卷绕电极体等时，有可能损坏具有晶须的硅层。
于是，本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有如下结构：通过使从一个根块延伸出的晶须的一部分与从其他根块延伸出的晶须的一部分结合，由该结合的晶须对不同的多个根块进行架桥。另外，本发明的一个方式是一种蓄电装置，该蓄电装置具有如下结构：通过使从一个根块延伸出的晶须的一部分与从其他根块延伸出的晶须的一部分结合并交叉，由该结合的晶须对不同的多个根块进行架桥。
优选的是，晶须成为轴的芯部分由晶体硅构成，其周边部分的外壳由非晶结构(无定形结构)的硅构成。晶须随着芯部分的结晶生长延伸出，非晶结构的硅以覆盖芯的方式形成在芯的周边。
当从一个根块延伸出的晶须与从其他根块延伸出的晶须接触时，在它们的接触点上晶须彼此接触而结合。然后，各个晶须有时会在原来延伸的方向上进一步延伸。在此情况下，进一步延伸的该晶须有时也会与其他晶须结合。如上所述，通过使从其他根块产生的多个晶须结合而形成架桥结构，来提高晶须整体的机械强度。
发明的效果
从来，即使将硅用作负极活性物质，获得理论容量那样的高放电容量也是很困难的。在本发明中，通过具有须状突起物作为负极活性物质的一部分，使活性物质层的表面积增大，使蓄电装置中的反应物质的到硅层的储藏速度及释放速度增加，从而提高蓄电装置的放电容量或充电容量。即，通过使用具有须状硅的硅层作为活性物质层，可以提高蓄电装置的性能。
另外，由于多个晶须集合成为根块状而形成一个束的晶须群，所以与晶须单独形成在集电体上的情况相比，多个晶须可以提高与作为基底的集电体的密合性，同时可以提高物理强度。
此外，由于从多个根块产生的晶须结合而具有架桥结构，所以可以提高晶须本身的强度。即，不具有架桥结构的单独的晶须对在电池组装等蓄电装置的制造工序等中有可能发生的物理冲击等而言是脆弱的，与此相对，该结构可以提高机械强度。
另外，当活性物质层的成膜时间长时，可以使晶须的直径变粗。由此，通过由具有规定直径的晶须来形成架桥结构，可以进一步提高物理强度。
另外，彼此结合的晶须可以抑制当靠近地形成根块时因体积膨胀而发生的活性物质层（硅层）的剥离。由此，可以降低蓄电装置的劣化。
另外，通过使从多个不同的根块延伸出的晶须结合而形成复杂的架桥结构，可以使活性物质层的表面积增加，从而也可以稀疏地散布形成多个根块。
附图说明
图1是说明本发明的一个方式的活性物质层的结构的图；
图2是说明晶须的内部结构的图；
图3是用于说明蓄电装置的一个方式的俯视图及剖视图；
图4是用于说明蓄电装置的应用方式的图；
图5是示出活性物质层的结构的TEM照片；
图6是示出晶须的结构的TEM照片；
图7是示出晶须的生长的状态的SEM照片；
图8是示出晶须的架桥结构的SEM照片。
符号说明
100集电体
101活性物质层
102薄膜部
103a根块
103b晶须
104a根块
104b晶须
105结合部
106结合部
107a芯
107b外壳
300蓄电装置
302外装部件
304蓄电池
306端子部
308端子部
310负极
312正极
315负极集电体
314间隔物
316电解液
317负极活性物质层
318正极集电体
320正极活性物质层
500钛片
501薄膜部
502根块
503晶须
600截面
701a晶须
702a根块
701b晶须
702b根块
703b根块
701c晶须
801晶须
802虚线框部
803晶须
804晶须
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。但是，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实，就是实施方式可以以多个不同形式来实施，其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在以下所示的实施方式所记载的内容中。
实施方式1
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极及其制造方法。
使用图1对蓄电装置的电极及其制造方法进行说明。
如图1A所示，在集电体100上利用热CVD法，优选使用LPCVD法形成硅层作为活性物质层101。这样，形成具有集电体100及活性物质层101的电极。
集电体100用作电极的集电体。为此，使用箔状、片状或网状的导电性构件。对集电体100没有特别的限制，可以采用以钛、铂、铝、铜等为代表的导电性高的金属元素。另外，在利用铝作为集电体的情况下，优选采用添加有硅、钛、钕、钪、钼等能够提高耐热性的元素的铝合金。另外，作为集电体100，可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素。作为与硅起反应而形成硅化物的金属元素，可以举出锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。
作为活性物质层101通过LPCVD法形成硅层。形成具有多个晶须的活性物质时的温度为高于400℃且在LPCVD装置及集电体100可耐受的温度以下，优选为500℃以上且低于580℃，即可。作为原料气体使用包含硅的沉积性气体。作为包含硅的沉积性气体，有氢化硅、氟化硅或氯化硅，典型地，有SiH4、Si2H6、SiF4、SiCl4、Si2Cl6等。另外，也可以将氦、氖、氩、氙等的稀有气体及氢中的一种以上混合到原料气体中。
另外，形成多个晶须时的压力为10Pa以上且1000Pa以下，优选为20Pa以上且200Pa以下。
另外，在含硅沉积性气体的流量增加时，沉积速度（沉积速率）变快，而容易成为非晶结构，在含硅沉积性气体的流量减少时，沉积速度变慢，而容易成为结晶结构。因此，只要考虑沉积速度等适当地选择含硅沉积性气体的流量，即可。例如，含硅沉积性气体的流量可以为300sccm以上且1000sccm以下。
另外，有时在活性物质层101中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故：由于利用LPCVD法形成硅层作为活性物质层101时的加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室(chamber)发生脱离而扩散到硅层中。
另外，还可以对硅层添加磷、硼等赋予一种导电型的杂质元素。由于添加有磷、硼等的赋予一种导电型的杂质元素的硅层的导电性变高，由此可以提高电极的导电率。为此，可以进一步提高放电容量或充电容量。
当作为活性物质层101利用LPCVD法形成硅层时，在集电体100和活性物质层101之间不形成低密度的区域，集电体100与硅层的界面的电子迁移变得容易，并可以提高密合性。这是由于以下缘故：在硅层的沉积工序中，原料气体的活性种始终提供给沉积中的硅层，因此，即使硅从硅层扩散到集电体100而形成硅不足区域（粗糙的区域），也由于原料气体的活性种始终提供给该区域，所以在硅层中不容易形成低密度的区域。另外，由于利用气相成长在集电体100上形成硅层，所以可以提高生产性。
尤其是，与具有结晶结构相比，优选薄膜部102具有非晶结构。这是因为如下缘故：在采用非晶结构时，容易以与集电体100表面整合的方式形成薄膜部102。再者，在将本方式的电极安装在蓄电装置中时，因为对伴随离子的储藏及释放的体积变化具有高耐性（例如，缓和伴随体积膨胀的应力），所以可以防止由于反复进行充放电而导致的活性物质层101（尤其是晶须）的微粉化及剥离，而可以制造循环特性进一步得到提高的蓄电装置。
另外，在薄膜部102具有结晶结构时，其导电性及离子迁移率优异，因此可以进一步提高活性物质层101整体的导电性。就是说，在将本方式的电极安装在蓄电装置中时，能够实现更高速的充放电，而可以制造充放电容量进一步得到提高的蓄电装置。
在此，将活性物质层101的具体结构的例子示于图1A至图1C。
图1A是示出活性物质层的晶须的在生长中途阶段的根块的图。活性物质层101包括：薄膜状部分（薄膜部）102；形成在该薄膜部内或该薄膜部上的根块103a；以及须状部分（晶须）103b。在此，薄膜部102可以使用非晶硅形成。此时，即使当根块发生体积膨胀时，薄膜部也可以吸收由该膨胀导致的变形。另外，当使用结晶硅形成薄膜部102时，能够具有作为活性物质的高导电性。薄膜部102以覆盖集电体100的方式设置。
另外，作为须状（或者线状、纤维状）的突起设置有多个晶须103b。多个晶须的根部彼此共有，集束在一起而形成根块103a。换言之，也可以说多个晶须103b各自在任意方向上从根块103a延伸出。根块是多个晶须的束，并且可以解释为晶须群。从俯视方向来看多个根块103a散布在薄膜部102中，从纵截面方向来看根块103a形成在集电体100上。
图1B示出形成在集电体100上的两个根块（根块103a及根块104a）以及晶须的状态的图。在根块的产生阶段，从各自的根块分别生长的晶须103b与晶须104b没有结合。两个根块（根块103a及根块104a）空开规定间隔而产生。对该间隔没有特别的限制，例如为1μm以上且10μm以下即可，优选为1μm以上且5μm以下。当两个根块的间隔过宽时，即使晶须从各自的根块生长，晶须彼此的结合由于概率低而变得困难。而且，即使晶须彼此结合也不能够充分地维持机械强度。另一方面，在两个根块的间隔过窄的情况下，由于成为载流子的离子的储藏引起的根块的体积膨胀，导致根块彼此的接触，而成为膜剥离的原因。
图1C是示出从图1B所示的状态开始，进一步经过活性物质的成膜时间后的晶须的状态的图。随着时间的经过，晶须103b及晶须104b的每一个在任意方向上延伸出。在此情况下，有时晶须103b和晶须104b各自延伸而接触，从而形成结合部105及结合部106。根块彼此之间的距离越近，从不同根块延伸的晶须接触的概率越高，并且从一个根块延伸的晶须的数量越多，从不同根块延伸的晶须接触的概率越高。通过晶须的彼此结合实现根块的彼此结合，其结果是完成根块彼此的架桥结构。
在晶须与其他晶须结合之后，有时一方晶须停止延伸，也有时晶须双方在维持每个晶须的生长方向的状态下以交叉的方式继续延伸。
如图2所示，在活性物质层101中，多个晶须103b优选由具有结晶结构的芯107a和具有非晶结构的外壳107b形成。外壳的非晶结构的特点在于：对伴随离子的储藏及释放而发生的体积变化具有高耐性（例如，缓和伴随体积膨胀导致的应力）。另外，芯的结晶结构的特征在于：导电性及离子迁移率优异，每单位质量的储藏离子的速度及释放离子的速度快。因此，通过使用具备具有芯及外壳的多个晶须的活性物质的电极，可以实现高速地充放电，并可以制造充放电容量以及循环特性得到提高的蓄电装置。
另外，多个晶须不局限于上述结构，既可以是所有晶须103b具有结晶结构，又可以是所有晶须103b具有非晶结构。
多个晶须103b既可为柱状（圆柱状或棱柱状），又可为锥状（也可称为圆锥状或棱锥状、针状）。另外，该多个晶须的顶部也可以弯曲。
另外，多个晶须的长边方向也可以不在同一方向上一致。在晶须被拦腰切割时的表面（垂直于晶须的长边方向的面）中，有时可以观察到芯107a，有时观察不到芯107a。另外，在晶须的形状为圆柱状或圆锥状时，须状活性物质被拦腰切割时的截面成为圆形，在晶须的形状为棱柱状或棱锥状时，须状活性物质被拦腰切割时的截面成为多边形。在晶须的长边方向不一致时，有时一个晶须与其他晶须复杂地接触，从而在充放电时不容易发生须状活性物质的剥离（或脱离），因此是优选的。
将晶须从薄膜部102延伸的方向称为长边方向，而将垂直于晶须的长边方向的面称为被拦腰切割的表面。
芯107a的被拦腰切割的表面的宽度为0.2μm以上且3μm以下即可，优选为0.5μm以上且2μm以下。
另外，对芯107a的长度没有特别的限定，可以为0.5μm以上且1000μm以下，优选为2.5μm以上且100μm以下。
另外，因为根块是多个晶须的集合，所以根块103a的被拦腰切割的表面的宽度取决于构成根块的晶须的根数，例如为500nm左右。
本实施方式所示的蓄电装置的电极在用作活性物质层的硅层中至少包括多个、晶须的根部集合而成的根块。另外，从不同的根块产生的晶须彼此结合而具有架桥结构。由此，由于可以提高包括晶须的硅层的机械强度，所以在提高放电容量或充电容量的同时，可以减轻蓄电装置的劣化。
另外，虽然在图1中示出了利用箔状、片状或网状的导电性构件形成集电体100的方式，但是也可以适当地利用溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法、CVD法等在衬底上形成膜状的集电体。
通过利用本实施方式，可以提供一种放电容量或充电容量增大等其性能提高的蓄电装置。另外，也可以提供一种能够减轻因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化的蓄电装置。
实施方式2
在本实施方式中，说明本发明的一个方式的蓄电装置。
本发明的一个方式的蓄电装置至少由正极、负极、间隔物以及电解液构成，将实施方式1所记载的电极安装于负极。
电解液是包含盐的非水溶液或包含盐的水溶液。该盐只要是包含作为载流子离子的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子的盐即可。作为碱金属离子，例如有锂离子、钠离子或钾离子。作为碱土金属离子，例如有钙离子、锶离子或钡离子。在本实施方式中，该盐为包含锂离子的盐（以下称为含锂盐）。
通过采用上述结构，可以得到锂离子二次电池或锂离子电容器。另外，通过不使用盐而只使用溶剂作为电解液，可以得到双电层电容器。
这里，参照附图说明锂离子二次电池。
图3A示出蓄电装置300的结构的一个例子。另外，图3B是沿图3A的点划线X-Y的剖视图。
图3A所示的蓄电装置300在外装构件302的内部具有蓄电池（storagecell）304。另外，蓄电装置300还具有与蓄电池304连接的端子部306及端子部308。外装构件302可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。
如图3B所示，蓄电池304包括负极310、正极312、设置在负极310与正极312之间的间隔物314、填充在外装构件302中的电解液316。
负极310包括负极集电体315及负极活性物质层317。负极活性物质层317形成在负极集电体315中的一侧或两侧的面上。另外，负极集电体315与端子部308连接，端子部308的一部分露出在外装构件302的外侧。
正极312包括正极集电体318及正极活性物质层320。正极活性物质层320形成在正极集电体318中的一侧或两侧的面上。另外，除了正极集电体318及正极活性物质层320以外，正极312也可以包含粘合剂及导电助剂。另外，正极集电体318与端子部306连接。另外，端子部306及端子部308的一部分分别露出在外装构件302的外侧。
另外，虽然在本实施方式中作为蓄电装置300的外部形态示出密封的薄型蓄电装置，但并不局限于此，蓄电装置300的外部形态也可以为纽扣型、圆筒型或矩形等各种形状。另外，在本实施方式中，虽然示出层叠有正极、负极和间隔物的结构，但是也可以采用卷绕有正极、负极和间隔物的结构。
正极集电体318可以使用将铝或不锈钢等导电材料形成为箔状、板状、网状等的正极集电体。另外，也可以将通过成膜而形成在其他衬底上的导电层剥离，而将该剥离的导电层用作正极集电体318。
作为正极活性物质层320的材料，可以使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、V2O5、Cr2O5、MnO2、其他的锂化合物。另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、铍离子或镁离子时，作为正极活性物质层320，也可以使用碱金属（例如钠或钾等）、碱土金属（例如钙、锶、钡等）、铍或镁代替上述锂化合物中的锂。
另外，通过利用涂敷法或物理气相沉积法（如溅射法）在正极集电体318上形成正极活性物质层320，可以制造正极312。使用涂敷法时，将导电助剂（如乙炔黑（AB））、粘合剂（如聚偏氟乙烯（PVDF））等混合在上述列举的正极活性物质层320的材料中而形成膏，并将该膏涂敷在正极集电体318上而使其干燥。此时，可根据需要进行加压成形。
作为导电助剂，使用不会在蓄电装置中引起化学变化的导电性材料即可。例如，可以使用：石墨、碳纤维等碳类材料；铜、镍、铝或银等金属材料；或上述物质的混合物的粉末、纤维等。
作为粘合剂，有淀粉、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素或二乙酸纤维素等多糖类，此外，有聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、EPDM（Ethylene PropyleneDiene Monomer：乙烯丙烯二烯单体）橡胶、磺化EPDM橡胶、丁苯橡胶、聚丁橡胶、氟橡胶等乙烯基聚合物；以及聚环氧乙烷等聚醚等。
另外，也可以对正极活性物质层320混合石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂而形成膏。另外，也可以对石墨烯及多层石墨烯添加钾等碱金属。另外，通过利用Hummers法制造氧化石墨烯，并对该氧化石墨烯进行还原处理，从而得到上述石墨烯及多层石墨烯。
像这样，通过使用石墨烯或多层石墨烯代替导电助剂及粘合剂，可以降低正极312中的导电助剂及粘合剂的含量。就是说，可以降低正极312的重量，结果是，可以增大每电极的重量中的锂离子二次电池的充放电容量。
严格地说，“活性物质”只是指有关作为载流子的离子的嵌入及脱嵌的物质。但是，在本说明书中，在使用涂敷法形成正极活性物质层320的情况下，为方便起见，将在正极活性物质层320的材料、即本来的作为“正极活性物质”的物质中包括导电助剂或粘合剂等的材料称为正极活性物质层320。
负极310可以应用实施方式1所记载的活性物质层101。就是说，在负极310中，使用实施方式1所示的集电体100作为负极集电体315，并使用实施方式1所示的活性物质层101作为负极活性物质层317。另外，图1所示的电极采用只在集电体100的一侧的面上形成有活性物质层101的方式，但是不局限于此，也可以采用在集电体100的另一侧的面上也形成有活性物质层101的方式。例如，在LPCVD装置中，通过一边利用框状基座保持负极集电体315一边使用硅形成活性物质层，从而可以在负极集电体315的双面上同时形成活性物质层，在使用负极集电体315的双面构成电极时可以减少工序数。
另外，也可以对负极活性物质层317进行锂的预掺杂。作为用锂进行预掺杂的方法，只要采用溅射法在负极活性物质层317的表面形成锂层即可。或者，也可以通过在负极活性物质层317的表面设置锂箔，从而用锂对负极活性物质层317进行预掺杂。
如上所述，电解液316是包含盐的非水溶液或包含盐的水溶液。尤其是在锂离子二次电池中，使用具有作为载流子离子的锂离子的含锂盐。例如，有LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li（C2F5SO2）2N等的锂盐。另外，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，作为电解液316的溶质，可以使用碱金属盐（例如钠盐或钾盐等）、碱土金属盐（例如，钙盐、锶盐或钡盐等）、铍盐或镁盐等。
另外，电解液316优选是包含盐的非水溶液。就是说，作为电解液316的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。作为非质子有机溶剂，可例举例如碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷及四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。再者，作为非质子有机溶剂，也可以使用一种离子液体或多种离子液体。因为离子液体具有难燃性及难挥发性，所以可以抑制蓄电装置300的内部温度上升时的蓄电装置300的破裂或发火等，而可以提高安全性。
另外，通过使用包含盐且凝胶化的高分子材料作为电解液316，包括漏液性的安全性得到提高，由此可以实现蓄电装置300的薄型化及轻量化。作为胶凝化的高分子材料的典型例子，有硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或氟类聚合物等。
另外，作为电解液316，可以使用Li3PO4等的固体电解质。
间隔物314使用绝缘性的多孔体。间隔物314可以使用如下材料：例如纸、无纺布、玻璃纤维、陶瓷，或者由使用尼龙（聚酰胺）、维尼纶（聚乙烯醇类纤维）、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚氨酯等的合成纤维等形成的材料。但是，需要选择不溶解于电解液316中的材料。
在锂离子二次电池中，记忆效应小，能量密度高且充放电容量大。另外，输出电压高。由此，可以实现小型化及轻量化。另外，因反复进行充放电而导致的劣化少，因此可以长时间地使用并可以缩减成本。
在将本发明的一个方式的蓄电装置用作锂离子电容器时，可以使用可逆地嵌入及脱嵌锂离子和阴离子中的一方或双方的材料代替正极活性物质层320。作为该材料，有活性炭、石墨、导电高分子、多并苯有机半导体（PAS）等。
在本发明的一个方式的蓄电装置中，用于负极的集电体与活性物质层的密合性高并具有高机械强度，由此可以弯折电极，而可以制造具有挠性的蓄电装置。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施方式3
本发明的一个方式的蓄电装置能够用作利用电力驱动的各种各样的电气设备的电源。
作为使用本发明的一个方式的蓄电装置的电气设备的具体例子，可以举出：显示装置；照明装置；桌上型或笔记本型个人计算机；再生存储在DVD（Digital Versatile Disc：数字通用光盘）等记录介质中的静态图像或动态图像的图像再生装置；移动电话；便携式游戏机；便携式信息终端；电子书阅读器；摄像机或数码相机等相机；微波炉等高频加热装置；电饭煲；洗衣机；空调器等的空调设备；电冰箱；电冷冻箱；电冷藏冷冻箱；以及DNA保存用冷冻箱或透析装置等医疗用电气设备等。另外，利用来自蓄电装置的电力通过电动机推进的移动体等也包括在电气设备的范畴内。作为上述移动体，例如可以举出：电动汽车；兼备内燃机和电动机的复合型汽车（双动力型汽车）；以及包括电动辅助自行车的电动自行车等。
另外，作为用来供应几乎全部耗电量的蓄电装置（也称为主电源），上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为在来自上述主电源或商业电源的电力供应停止的情况下能够对电气设备进行电力供应的蓄电装置（也称为不间断电源），上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。或者，作为与来自上述主电源或商业电源的对电气设备的电力供应并行地进行对电气设备的电力供应的蓄电装置（也称为辅助电源），上述电气设备能够使用本发明的一个方式的蓄电装置。
图4示出上述电气设备的具体结构。在图4中，显示装置5000是使用本发明的一个方式的蓄电装置5004的电气设备的一个例子。具体地说，显示装置5000相当于TV广播接收用的显示装置，具有框体5001、显示部5002、扬声器部5003和蓄电装置5004等。本发明的一个方式的蓄电装置5004设置在框体5001的内部。显示装置5000既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5004中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置5004用作不间断电源，也可以利用显示装置5000。
作为显示部5002，能够使用液晶显示装置、在每个像素中具备有机EL元件等发光元件的发光装置、电泳显示装置、DMD（Digital MicromirrorDevice：数字微镜装置）、PDP（Plasma Display Panel:等离子体显示面板)、FED（Field Emission Display：场致发射显示器）等的半导体显示装置。
另外，显示装置还包括除TV广播接收用以外的、个人计算机用或广告显示用等的所有信息显示用显示装置。
在图4中，安装型照明装置5100是使用本发明的一个方式的蓄电装置5103的电气设备的一个例子。具体地说，照明装置5100具有框体5101、光源5102和蓄电装置5103等。虽然在图4中例示蓄电装置5103设置在装有框体5101及光源5102的天花板5104的内部的情况，但是蓄电装置5103也可以设置在框体5101的内部。照明装置5100既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5103中的电力。因此，即使当由于停电等而不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置5103用作不间断电源，也可以利用照明装置5100。
另外，虽然在图4中例示设置在天花板5104的安装型照明装置5100，但是本发明的一个方式的蓄电装置既能够用于设置在除天花板5104以外的例如侧壁5105、地板5106或窗户5107等的安装型照明装置，又能够用于桌上型照明装置等。
另外，作为光源5102，能够使用利用电力而人工地得到光的人造光源。具体地说，作为上述人造光源的一个例子，可以举出白炽灯、荧光灯等的放电灯、LED或有机EL元件等的发光元件。
在图4中，具有室内机5200及室外机5204的空调器是使用本发明的一个方式的蓄电装置5203的电气设备的一个例子。具体地说，室内机5200具有框体5201、送风口5202和蓄电装置5203等。虽然在图4中例示蓄电装置5203设置在室内机5200中的情况，但是蓄电装置5203也可以设置在室外机5204中。或者，也可以在室内机5200和室外机5204的双方中都设置蓄电装置5203。空调器既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5203中的电力。尤其是，在室内机5200和室外机5204的双方中设置有蓄电装置5203的情况下，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置5203用作不间断电源，也可以利用空调器。
另外，虽然在图4中例示由室内机和室外机构成的分体式空调器，但是也能够将本发明的一个方式的蓄电装置用于在一个框体中具有室内机的功能和室外机的功能的一体式空调器。
在图4中，电冷藏冷冻箱5300是使用本发明的一个方式的蓄电装置5304的电气设备的一个例子。具体地说，电冷藏冷冻箱5300具有框体5301、冷藏室门5302、冷冻室门5303和蓄电装置5304等。在图4中，蓄电装置5304设置在框体5301的内部。电冷藏冷冻箱5300既能够接受来自商业电源的电力供应，又能够使用蓄积在蓄电装置5304中的电力。因此，即使当由于停电等不能接受来自商业电源的电力供应时，通过将本发明的一个方式的蓄电装置5304用作不间断电源，也可以利用电冷藏冷冻箱5300。
另外，在上述电气设备中，微波炉等高频加热装置和电饭煲等电气设备在短时间内需要高电力。因此，通过将本发明的一个方式的蓄电装置作为用于辅助商业电源供应不了的电力的辅助电源，能够防止使用电气设备时发生商业电源的跳闸的情况。
另外，在不使用电气设备的时间段，尤其是在商业电源的供应源能够供应的总电能中的实际使用的电能的比率（称为电力使用率）低的时间段中，将电力蓄积在蓄电装置中，由此能够抑制在上述时间段以外电力使用率增高的情况。例如，在为电冷藏冷冻箱5300的情况下，在气温低且不进行冷藏室门5302、冷冻室门5303的开关的夜间，将电力蓄积在蓄电装置5304中。并且，在气温变高且进行冷藏室门5302、冷冻室门5303的开关的白天，通过将蓄电装置5304用作辅助电源，能够将白天的电力使用率抑制在低水平。
本实施方式可以与其他实施方式或实施例所记载的结构适当地组合而实施。
实施例1
<电极的制造工序>
在本实施例中示出本发明的一个方式的具有根块及晶须的活性物质层的制造例子。
在集电体上形成活性物质层。作为集电体的材料利用钛。作为集电体，使用厚度为100μm的片状的钛膜（也称为钛片）。
在集电体的钛膜上利用LPCVD法形成作为活性物质层的硅层。在利用LPCVD法形成硅层时，采用如下条件进行：使用硅烷及氮；将硅烷的流量设定为300sccm，将氮的流量设定为300sccm，并将硅烷及氮引入反应室内；将反应室内的压力设定为150Pa；将反应室内的温度设定为550℃。作为反应室，利用石英制的反应室。在集电体升温时，使少量的Ar流过。
<活性物质层中的根块的观察>
图5A及图5B示出对在根据上述成膜条件形成活性物质层时产生的根块的截面进行观察而得的透射型电子显微镜(TEM：Transmi ssion ElectronMicroscope)照片。此时的成膜时间为10分钟。图5A是对从一个根块产生的晶须的集合整体进行观察而得的电子显微镜照片，图5B是对该根块部分进行放大观察而得的照片。对于图5A及图5B所示的电子显微镜照片，在加工观察样品时进行铂、碳及钨的涂敷以便于观察。
在图5A及图5B中确认到在钛片500上通过LPCVD法形成的活性物质层的薄膜部501。另外，在照片中央可以确认到在钛片上形成的根块502及从这里延伸出的晶须503。
钛片500在其表面具有以200nm至400nm左右的起伏为中心的凹凸形状。沿着该凹凸形状沉积厚度为50nm左右的薄膜部501。从图5B可知，根块502在钛片500的凹部形成。从电子衍射(Electron Diffraction)的结果可确认到薄膜部501的硅是非晶的。另一方面，确认到根块502是结晶的。如图5B所示，根块作为多个晶须的集合而被观察到。其中，有以根块为起点且在远离根块的方向上生长的柱状晶须，另一方面，还有仅存在于根块部分的不继续生长的晶须。但是，要注意的是，晶须不局限于在图5B中观察的晶须，而还有在纸面的前或后方向上延伸的晶须。
图6A是对晶须的被拦腰切割时的截面进行放大观察的电子显微镜照片。可以确认到晶须的截面600呈圆形。图6B及图6C示出对图6A的截面600中的点A、即晶须的中心部及点B、即周边部处进行电子衍射的结果。在图6B的电子衍射图像中确认到衍射点，从而确认到点A、即相当于晶须的芯的地方是结晶硅。另一方面，在图6C的电子衍射图像中没有观察到衍射点，而观察到光晕环（halo ring），从而确认到覆盖晶须的芯的外壳是非晶结构的硅。
<晶须径的生长评价>
接着，使用图7A至图7C，示出活性物质的经过每个成膜时间时的晶须的生长状态。活性物质层的成膜条件除了成膜时间之外与上述的使用电子显微镜观察的样品相同。图7A至图7C都是以使形成有活性物质层的样品表面相对于水平面倾斜30°的方式观察到的、利用相同倍率的扫描型电子显微镜（SEM：Scanning Electron Microscope）照片。
图7A是进行6分钟的活性物质层的成膜并在停止成膜之后观察到的照片。确认到到处产生有晶须701a。然而，晶须的数量不多。观察到的晶须的直径（晶须径）为75nm左右。另外，确认到在图7A的由虚线围绕的区域中形成有根块702a。
图7B是进行10分钟的活性物质层的成膜并使用SEM观察样品表面的照片。该样品是与图7A所示的观察样品不同的样品。由于经过更长的成膜时间，因此与在图7A中观察到的活性物质层相比，晶须701b的生长进一步进行。此时的晶须径为100nm左右。另外，确认到在图7B的由虚线围绕的区域中形成有根块702b。与在图7A中观察到的根块相比，确认到晶须从这里延伸出而密集的状态。另外，也确认到从根块702b到其他根块703b相互生长的多个晶须。
图7C是进行120分钟的活性物质的成膜并使用SEM观察样品表面的照片。与图7A及图7B相比可知，晶须701c的生长进一步进行，晶须径显著地增加。此时的晶须径为1000nm左右。再者，当成膜时间为240分钟时，晶须径为2800nm左右。
如上所述，可知通过延长活性物质的成膜时间，在晶须从根块在任意方向上延伸出的同时，晶须径增大。
<使用晶须的架桥结构的形成>
接着，使用图8示出晶须彼此结合而形成架桥结构的情形。图8A至图8C是采用与上述成膜条件相同的成膜条件而进行成膜的硅活性物质层的SEM照片，上述成膜条件是将硅烷的流量设定为300sccm，将氮的流量设定为300sccm，将反应室内的压力设定为150Pa，将反应室内的温度设定为550℃的LPCVD法。成膜时间为60分钟。
如图8A所观察到的那样，通过形成活性物质层，多个晶须801形成在钛片上。图8B是放大图8A的一部分的SEM照片。在此，可以在照片中央的虚线框部802中确认到晶须的架桥结构。对该部分进一步进行放大观察的是图8C。图8C所示的晶须803从照片右上朝向照片左下生长。此时，晶须803与从下方延伸出的、与晶须803不同的晶须804结合而形成结合部，然后向照片左下进一步延伸出。如上所述，晶须可以与其他晶须结合而具有架桥结构。所观察的晶须803及晶须804的直径为700nm至800nm。
另外，如图8A至图8C所示，晶须的顶端带有圆形，为半球状。由此，防止当晶须储藏离子时由膨胀导致的变形集中在一点，并可以抑制晶须的明显的破坏。
以上的结果是，通过两个以上的晶须的结合可形成架桥结构。另外，优选晶须具有为了维持其强度所需要的足够的晶须径。由此，可以提高作为一个结构体其机械强度低的晶须的强度。

Claims (16)

1.一种蓄电装置，包括：
集电体；以及
所述集电体上的用作活性物质层的硅层，
其中，所述硅层包括：
与所述集电体接触的薄膜部分；
多个根块；以及
从所述多个根块延伸出的多个须状突起物，
并且，从所述多个根块中的一个根块延伸出的须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的须状突起物接触。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，
其中从所述多个根块中的一个根块延伸出的所述须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的所述须状突起物结合。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，
其中所述须状突起物包括使用结晶硅构成的芯，并且非晶硅覆盖所述芯。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置，
其中所述须状突起物的形状为圆柱状或棱柱状的柱状，或者圆锥状或棱锥状的针状。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置，
其中所述薄膜部分包括非晶硅。
6.一种电极，包括：
集电体；以及
所述集电体上的用作活性物质层的硅层，
其中，所述硅层包括：
与所述集电体接触的薄膜部分；
多个根块；以及
从所述多个根块延伸出的多个须状突起物，
并且，从所述多个根块中的一个根块延伸出的须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的须状突起物接触。
7.根据权利要求6所述的电极，
其中所述电极是负极。
8.根据权利要求6所述的电极，
其中从所述多个根块中的一个根块延伸出的所述须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的所述须状突起物结合。
9.根据权利要求6所述的电极，
其中所述须状突起物包括使用结晶硅构成的芯，并且非晶硅覆盖所述芯。
10.根据权利要求6所述的电极，
其中所述须状突起物的形状为圆柱状或棱柱状的柱状，或者圆锥状或棱锥状的针状。
11.根据权利要求6所述的电极，
其中所述薄膜部分包括非晶硅。
12.一种硅层，包括：
薄膜部分；
多个根块；以及
从所述多个根块延伸出的多个须状突起物，
其中，从所述多个根块中的一个根块延伸出的须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的须状突起物接触。
13.根据权利要求12所述的硅层，
其中从所述多个根块中的一个根块延伸出的所述须状突起物与从所述多个根块中的其他根块延伸出的所述须状突起物结合。
14.根据权利要求12所述的硅层，
其中所述须状突起物包括使用结晶硅构成的芯，并且非晶硅覆盖所述芯。
15.根据权利要求12所述的硅层，
其中所述须状突起物的形状为圆柱状或棱柱状的柱状，或者圆锥状或棱锥状的针状。
16.根据权利要求12所述的硅层，
其中所述薄膜部分包括非晶硅。
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