KR101286935B1 - 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법 및 축전 디바이스 - Google Patents

축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법 및 축전 디바이스 Download PDF

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모리 나가야마
노부따까 치바
마사시 이시까와
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어 스쿨 코포레이션 칸사이 유니버시티
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 축전 디바이스용 복합 전극은, 기재와, 기재 상에 형성된, 금속과 금속 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 위스커 또는 파이버와, 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성된, 활성 물질을 포함하는 피복층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.

Description

축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법 및 축전 디바이스 {COMPOSITE ELECTRODE FOR ELECTRICITY STORAGE DEVICE, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법 및 축전 디바이스에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 기재 상에 형성된 소정의 위스커 또는 파이버와, 그의 표면에 형성된 소정의 피복층을 구비하고 있는 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스용 복합 전극을 이용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
종래, 활성탄 섬유 표면에 티탄 산화물 등을 석출시켜 전기화학적 용량을 발현시킨 전기화학 캐패시터가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 비정질의 산화물 위스커를 형성하여, 전기화학적 용량을 발현시킨 전기화학 캐패시터가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 산화 텅스텐 위스커 등을 형성한 기판을 전극으로 이용한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다(특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2002-158140호 공보 일본 특허 공개 제2005-252217호 공보 일본 특허 공개 제2008-181763호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 전기화학 캐패시터에 있어서는 용량은 거의 대부분이 산화물에 기인하는 것으로, 활성탄 섬유 자체는 전기 이중층 용량을 확보할 뿐이어서 충분한 용량이 얻어지지 않는다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 2에 기재된 전기화학 캐패시터에 있어서는 단일 조성의 위스커를 사용하고 있기 때문에, 용량과 도전성의 양립이 어렵다는 문제점이 있었다.
또한, 상기 특허문헌 3에 기재된 리튬 이온 전지에서의 전극은 바람직한 성능을 가지지만, 추가적인 고용량화에 대한 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 종래 기술이 가지는 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그의 목적으로 하는 바는 높은 용량과 우수한 응답성을 발현할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스용 복합 전극을 이용한 축전 디바이스를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재 상에 형성된 소정의 위스커 또는 파이버의 표면에 소정의 피복층을 형성하는 것 등에 의해 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 축전 디바이스용 복합 전극은, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, 금속과 금속 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 위스커 또는 파이버와, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성된, 활성 물질 함유 피복층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스는 상기 본 발명의 축전 디바이스용 복합 전극과 전해질을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법은 상기 본 발명의 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체를 산화 분위기 중에서 가열 처리하여, 기재 상에 상기 위스커 또는 상기 파이버를 형성하는 공정, 및
(2) 상기 공정 (1) 후에 실시되고, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 활성 물질 함유 피복층을 형성하는 공정.
본 발명에 따르면, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, 금속과 금속 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 위스커 또는 파이버와, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성된, 활성 물질 함유 피복층을 구비하고 있는 등의 구성으로 했기 때문에, 높은 용량과 우수한 응답성을 발현할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스용 복합 전극을 이용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1(A)에서 얻어진 복합전 전극의 단면 SEM 사진 (a) 및 상면 SEM 사진 (b)이다.
도 2는 실시예 1(A)의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1(A)의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1(A)에서 얻어진 복합전 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1(B)의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 1(B)의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 복합전 전극의 단면 SEM 사진 (a) 및 실시예 2의 축전 디바이스용 복합 전극의 단면 SEM 사진 (b)이다.
도 8은 실시예 2의 축전 디바이스용 복합 전극 및 실시예 2에서 얻어진 복합전 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 1의 펠릿 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 단면 SEM 사진 (a) 및 상면 SEM 사진 (b)이다.
도 11은 실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진이다.
도 12는 실시예 4의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진이다.
도 13은 실시예 5의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진이다.
도 14는 실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 15는 실시예 4의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 5의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 CV 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 3 내지 실시예 5의 축전 디바이스용 복합 전극의 레이트 특성 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극 및 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 임피던스 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
(제1 실시형태)
이하, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 축전 디바이스에 대하여 상세히 설명한다.
또한, 본 명세서 및 특허청구범위에 있어서 "주성분"이란, 각 부위에서의 구성 성분 전량을 기준으로 하여 50 질량％ 이상 포함되는 것을 말한다.
우선, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극에 대하여 상세히 설명한다.
제1 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극은, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, 금속 및 금속 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 위스커 또는 파이버와, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성된, 활성 물질 함유 피복층을 구비하고 있는 것이다.
그리고, 이러한 위스커 또는 파이버는 이러한 활성 물질보다 높은 도전성을 가지고 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 높은 용량과 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
또한, 위스커 및 파이버는 각각을 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다.
피복층으로서는, 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성되고, 활성 물질을 포함하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 피복층은 위스커 또는 파이버의 표면의 대략 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써, 위스커가 안정한 전위 범위를 초과한 전위로 사용되는 경우에, 본 발명이 나타내는 효과를 보다 안정적으로 발휘할 수 있다.
또한, 피복층으로서는, 예를 들면 복수의 위스커 또는 파이버 상에 형성되어 있는 경우에, 인접하는 위스커 또는 파이버의 표면에 형성된 피복층끼리의 사이에 간극을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 위스커 또는 파이버끼리간의 간극을 완전히 매립하지 않고 피복층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써, 피복층을 가지는 위스커 또는 파이버끼리의 간극을 전해질이나 용매 분자가 원활하게 이동할 수 있고, 용량 발현이 방해되지 않아 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
또한, 피복층은 1층일 수도 있고 복수층일 수도 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 활성 물질을 포함하는 층의 표면에 집전 기능을 발휘하는 층을 가지는 피복층을 적합예로서 들 수 있다. 또한, 예를 들면 상이한 조성의 활성 물질을 포함하는 피복층을 2층 적층시켜 이루어지는 피복층을 적합예로서 들 수 있다. 구체적인 적합예로서는, 내층이 되는 1층째에 상대적으로 부피 수축률이 작은 활성 물질을 배치하고, 외층이 되는 2층째에 상대적으로 부피 수축률이 큰 고용량의 활성 물질을 배치한 피복층을 들 수 있다.
또한, 축전 디바이스용 복합 전극의 용량 및 응답성은 기본적으로는 트레이드 오프 관계에 있는데, 피복층의 두께나 피복층에서의 활성 물질량에 따라 축전 디바이스용 복합 전극의 용량 및 응답성은 적절히 제어할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 예를 들면 본 발명이 나타내는 효과를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 피복층에는 적어도 전기화학 용량을 발현하는 활성 물질을 포함할 것을 요하지만, 이러한 활성 물질로서는, 예를 들면 금속, 반도체, 금속 화합물(산화물 등), 유기 화합물을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 또는 복수종을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 피복층을 구성하는 재료 모두가 활성 물질일 필요는 없고, 예를 들면 부피 변화를 조정하는 재료와 혼합시키거나 도전 재료와 복합화시키거나 할 수도 있다.
또한, 피복층에 포함시키는 활성 물질의 구체예로서는, 예를 들면 망간, 니켈, 주석, 인듐, 바나듐, 코발트, 티탄, 규소 또는 루테늄의 산화물을 들 수 있다. 또한, 이들 임의의 조합에 따른 혼합 내지 복합 산화물을 들 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 특히 도전성 산화물의 위스커나 파이버와의 밀착성이 향상되기 때문에, 보다 우수한 응답성이나 우수한 사이클 특성을 발휘할 수 있다.
위스커 또는 파이버로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 도전성 산화물의 위스커 또는 파이버를 사용할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 집전체로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 예를 들면 그 자체도 활성 물질로서 작용하는 것이 가능하고, 또한 예를 들면 피복층으로서 특히 중요한 산화물 활성 물질과의 계면 밀착성을 향상시키는 것이 가능하고, 복합 전극으로서의 내부 저항을 작게 하는 것이 가능하여, 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
위스커 또는 파이버의 구체예로서는, 예를 들면 텅스텐 산화물의 위스커 또는 파이버를 들 수 있다. 이러한 텅스텐 산화물의 표면에서는 양이온의 흡탈착 또는 인터칼레이션에 의한 유사 용량이 발현되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도전성이 우수하다는 관점에서는 WOx(2<x<3), 특히 W18O49의 구조를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써, 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
또한, 위스커 또는 파이버의 구체예로서는, 예를 들면 몰리브덴 산화물의 위스커 또는 파이버를 들 수도 있다. 이러한 몰리브덴 산화물의 표면에서도 양이온의 흡탈착 또는 인터칼레이션에 의한 유사 용량이 발현되는 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 위스커로서는, 예를 들면 평균 직경이 0.01 내지 10 μm, 평균 길이가 1 내지 1000 μm 정도의 것을 사용할 수 있다. 또한, 위스커는 일반적으로는 줄기부만의 구성을 취하지만, 그 밖에도 이들은 분지상, 브레이드상(braid shape), 보풀상 등의 구성을 취하는 경우가 있다. 또한, 위스커가 형성됨으로써 축전 디바이스용 복합 전극 본래의 용도나 다른 제조 공정이 저해되지 않으면, 기본적으로 축전 디바이스용 복합 전극의 기재 상의 임의의 부위에 위스커를 형성할 수 있다.
한편, 파이버로서는, 예를 들면 평균 직경이 0.01 내지 1 μm, 평균 길이가 1 μm 내지 10 cm 정도의 것을 사용할 수 있다.
기재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상술한 위스커 또는 파이버를 구성하는 금속 및 금속 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 합금 및 세라믹 중 적어도 하나를 사용할 수 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 위스커나 파이버와 기재와의 밀착성이 보다 향상되고, 전기적인 접촉도 향상되기 때문에, 복합 전극으로서의 내부 저항을 작게 할 수 있어, 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
또한, 합금으로서는, 예를 들면 위스커 또는 파이버를 구성하는 금속 및 금속 화합물 외에 코발트, 크롬, 망간, 철, 니켈, 티탄, 바나듐, 니오븀, 텅스텐, 몰리브덴 등을 포함하는 합금을 들 수 있다.
또한, 세라믹으로서는, 예를 들면 질화텅스텐, 탄화텅스텐, 붕화텅스텐, 질화몰리브덴, 탄화몰리브덴, 붕화몰리브덴 등을 들 수 있다.
또한, 기재로서는, 예를 들면 그의 표면에 상술한 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 금속층을 구비하고 있는 것을 적용할 수도 있다.
이러한 구성으로 함으로써, 위스커 또는 파이버와 기재와의 밀착성을 유지하면서, 물리 강도나 도전성이 우수한 다른 조성의 재료를 코어재로 사용할 수 있기 때문에, 복합 전극으로서의 내부 저항을 작게 할 수 있어, 보다 우수한 응답성을 발휘할 수 있다. 또한, 물리 강도를 향상시킬 수도 있다.
또한, 상기 코어재로서는, 예를 들면 철, 코발트, 니켈, 니오븀, 몰리브덴, 백금, 티탄 등의 금속이나 산화알루미늄, 산화규소 등의 고융점 세라믹 등을 들 수 있다.
(제조 방법)
다음으로, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
제1 실시형태의 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법은 상술한 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법의 제1 실시형태로서, 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 제조 방법이다.
(1) 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체를 산화 분위기 중에서 가열 처리하여, 기재 상에 상기 위스커 또는 상기 파이버를 형성하는 공정, 및
(2) 상기 공정 (1) 후에 실시되고, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 활성 물질 함유 피복층을 형성하는 공정.
이러한 절차로 함으로써, 원하는 축전 디바이스용 복합 전극을 얻을 수 있다.
기재로서, 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 것을 이용함으로써, 균일한 위스커의 직접 형성이 가능하고, 기재와 위스커나 파이버의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 공정 (1)에 있어서, 위스커 또는 파이버의 형성은 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체를, 예를 들면 1 내지 10000 ppm의 산소 농도의 불활성 가스 중에서 온도 800 내지 1600℃에서 가열 처리함으로써 행할 수 있다.
또한, "위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체"라 기재한 것은 기재 원료 등이 가열 처리에 의해 약간의 조성이 변화하는 경우를 고려한 것이다.
또한, 불활성 가스의 도입량은 반응로나 기재의 크기나 형상 등에 따라 결정되게 되는 데, 예를 들면 반응로의 용량이 3 L인 경우에는 불활성 가스를 매분 0.1 내지 5 L 정도 공급하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (2)에 있어서, 피복층의 형성은, 예를 들면 전해 석출법, 졸겔법, CVD법, PVD법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 피복층의 조성이나 특성에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, 전해 석출법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 도전성이 특히 높지 않은 산화물 등의 활성 물질을 형성시키는 경우에는, 활성 물질 함유 피복층이 도전성 위스커의 표면에 형성되면 표면의 도전성이 저하될 수 있기 때문에, 피복층이 어느 정도 석출되면 성장 속도가 저하되어, 도전성 위스커의 표면 상의 활성 물질 함유 피복층의 형성을 제어하기 쉬워진다.
이에 따라, 안정된 성능을 발휘할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 피복층의 구성 성분에 따라 석출 시간은 적절히 조정할 수 있고, 예를 들면 망간 산화물은 1 분간 내지 10 시간, 바나듐 산화물은 1 분간 내지 20 시간의 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다.
(축전 디바이스)
다음으로, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 축전 디바이스에 대하여 상세히 설명한다.
제1 실시형태에 따른 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스용 복합 전극과 전해질을 구비하고 있는 것이다.
이러한 구성으로 함으로써, 높은 용량과 우수한 응답성을 발휘할 수 있게 된다.
또한, 축전 디바이스용 복합 전극은 피복층의 조성(활성 물질의 종류)에 따라 정극 및 부극 둘 다에 적용할 수 있다. 예를 들면, 정극에는 고전위측에서 안정하게 용량을 발현하는 활성 물질을 포함하는 피복층을 갖는 것을, 부극에는 저전위측에서 안정하게 용량을 발현하는 활성 물질을 포함하는 피복층을 갖는 것을 조합하는 것이 바람직하다. 또한, 양극에 동일한 조성의 것을 사용하는 것도 가능하다.
전해질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 비수계 전해액을 들 수 있다. 비수계 전해액은 수계 전해액과 비교하여 내전압성이 높고, 고용량이 얻어지기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 비수계 전해액은 수계 전해액과 비교하여 점성이 높아 전해액의 확산 속도가 느리기 때문에, 상술한 전극 내의 확산을 원활하게 행할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극과의 조합에 의한 이점이 크다.
비수계 전해액의 구체예로서는, 유기계 전해액이나 이온 액체 등을 들 수 있다.
또한, 전해질로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 고체 또는 겔상의 전해질을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 구성으로 함으로써, 셀의 안전 면이나 사이클 특성 등의 면에서 취급하기 쉽다는 이점이 있다. 또한, 고체 또는 겔상의 전해질은 일반적으로는 액체의 전해질과 비교하여 이온 전도성이 낮기 때문에, 상술한 우수한 응답성을 가지는 축전 디바이스용 복합 전극과의 조합에 의한 이점이 크다.
고체 또는 겔상의 전해질의 구체예로서는, 고분자계, 겔계, 고체산 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 제1 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실시예 1(A)에 대하여 우선 기재한다. 텅스텐 금속 평판을, 산소 함유 아르곤 가스 기류 중(산소 농도: 1 부피％, 유량: 15 cm3/분(1 atm, 25℃))에서 100℃까지 가열하고, 이어서 아르곤 가스 기류 중에서 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 추가로 1100℃에서 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 텅스텐 금속 평판 상에 텅스텐 산화물의 위스커를 형성하였다. 또한, 얻어진 텅스텐 금속 평판 상에 텅스텐 산화물의 위스커가 형성된 전극을 복합전 전극이라 한다. 복합전 전극은 1 cm×1 cm, 두께가 0.1 mm였다.
얻어진 복합전 전극의 단면 주사형 전자 현미경(단면 SEM) 사진을 도 1(a)에, 얻어진 복합전 전극의 상면 주사형 전자 현미경(상면 SEM) 사진을 도 1(b)에 나타내었다.
또한, 형성된 위스커를 X선 회절 장치(XRD)로 평가한 바, W18O49를 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 형성된 위스커의 평균 길이는 30 μm였다.
얻어진 복합전 전극과 상대극인 Pt를 1 mol/L MnSO4, 1 mol/L Na2SO4 혼합 수용액의 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 25 mA/cm2로 2시간 전해 석출을 행하여, 망간 산화물의 피복층을 형성하여, 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 성능을 평가하였다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 도 3에 나타내었다.
또한, 비교로서, 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 본 예에서 얻어진 복합전 전극으로 대체한 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해, 본 예에서 얻어진 복합전 전극의 성능을 평가하였다.
얻어진 복합전 전극의 CV 곡선을 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1(A)의 축전 디바이스용 복합 전극(도 3)은 본 발명의 범위 외의 실시예 1(A)에서 얻어진 복합전 전극(도 4)과 비교하여 높은 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 2로부터, 위스커끼리간의 간극을 완전히 매립하지 않고 피복층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 후술하는 비교예 1의 CV 곡선(도 9)에서는 용량 발현 전위의 피크가 명확히 나타나지 않고, 응답성의 지연이 보이는 데 반해, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1(A)의 축전 디바이스용 복합 전극(도 3)은 동일한 주사 속도에 있어서 용량 발현 전위에서의 피크를 복합화전과 마찬가지로 확인할 수 있다는 점에서, 우수한 응답성을 가짐을 확인하였다.
다음으로 실시예 1(B)에 대하여 기재한다. 전해 석출 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는 실시예 1(A)와 동일한 조작을 반복하여 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 성능을 평가하였다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 도 6에 나타내었다.
도 6 및 도 4로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1(B)의 축전 디바이스용 복합 전극(도 6)은 본 발명의 범위 외의 실시예 1(A)에서 얻어진 복합전 전극(도 4)과 비교하여 전위창이 넓어짐을 알 수 있다. 또한, 도 5로부터 위스커끼리간의 간극을 거의 완전히 매립하도록 피복층이 형성되어 있어, CV 곡선의 파형이 망간 산화물 특유의 것임을 확인하였다.
실시예 2
텅스텐 금속 평판을, 산소 함유 아르곤 가스 기류 중(산소 농도: 1 부피％, 유량: 5 cm3/분(1 atm, 25℃))에서 100℃까지 가열하고, 이어서 아르곤 가스 기류 중에서 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 추가로 1100℃에서 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 텅스텐 금속 평판 상에 텅스텐 산화물의 위스커를 형성하였다.
얻어진 복합전 전극의 단면 SEM 사진을 도 7(a)에 나타내었다. 이 위스커를 XRD로 평가한 바, W18O49를 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 위스커의 평균 길이는 30 μm였다.
얻어진 복합전 전극과 상대극인 Pt를 1 mol/L VOSO4 수용액의 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 25 mA/cm2로 2시간 전해 석출을 행하여, 바나듐 산화물의 피복층을 형성하여, 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 단면 SEM 사진을 도 7(b)에 나타내었다. 또한, 도 7(b)의 단면 SEM 사진을 얻는 데 있어서는 샘플을 수지로 굳혀 단면 연마를 행하였다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 성능을 평가하였다.
또한, 비교로서, 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 본 예에서 얻어진 복합전 전극으로 대체한 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해, 본 예에서 얻어진 복합전 전극의 성능을 평가하였다.
얻어진 축전 디바이스용 복합 전극 및 복합전 전극의 CV 곡선을 도 8에 나타내었다.
도 8로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 2의 축전 디바이스용 복합 전극은 본 발명의 범위 외의 실시예 2에서 얻어진 복합전 전극과 비교하여 높은 용량을 유지하고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 7(b)로부터, 위스커끼리간의 간극을 완전히 매립하지 않고 피복층이 형성되어 있음을 알 수 있다. 또한, 후술하는 비교예 1의 CV 곡선(도 9)에서는 용량 발현 전위의 피크가 명확히 나타나지 않고, 응답성의 지연이 보이는 데 반해, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 2의 축전 디바이스용 복합 전극은 동일한 주사 속도에 있어서 용량 발현 전위에서의 피크를 복합화전과 마찬가지로 확인할 수 있다는 점에서, 우수한 응답성을 가짐을 확인하였다.
〔비교예 1〕
W18O49를 주성분으로 포함하는 텅스텐 산화물 위스커를 활성 물질, 아세틸렌 블랙을 도전 보조제, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 결착제로 하여 8:1:1(질량비)의 비율로 혼합하여 텅스텐 산화물의 펠릿 전극을 제작하였다.
얻어진 펠릿 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 본 예의 펠릿 전극의 성능을 평가하였다.
얻어진 펠릿 전극의 CV 곡선을 도 9에 나타내었다.
도 3, 도 6, 도 8 및 도 9로부터, 본 발명의 범위 외의 비교예 1(도 9)의 CV 곡선에서 용량 발현 전위의 피크가 명확히 나타나지 않고, 응답성의 지연이 보이는 데 반해, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 1(A)(도 3) 및 실시예 2(도 8)는 동일한 주사 속도에 있어서 용량 발현 전위에서의 피크를 복합화전과 마찬가지로 확인할 수 있는 점에서, 우수한 응답성을 가짐을 알 수 있다. 특히, 실시예 2(도 8)에 대해서는 단위 전극 면적당의 용량이 증가하고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1(B)(도 6)는 비교예 1(도 9)보다 전극으로서의 사용 가능 전압 범위가 넓음을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 본 발명에서 전극의 복합화 조건을 조정함으로써, 원하는 성능(용량을 발현시키고 싶은 전압 범위나 응답성)을 만족시키는 축전 디바이스의 설계가 가능해졌다고 할 수 있다.
(제2 실시형태)
이하, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 축전 디바이스에 대하여 상세히 설명한다.
우선, 제2 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극에 대하여 상세히 설명한다.
제2 실시형태의 축전 디바이스용 복합 전극은, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성되고 금속 및 금속 화합물 중 적어도 하나를 함유하는 위스커 또는 파이버와, 상기 위스커 또는 파이버의 표면에 형성되고 활성 물질을 함유하면서 표면에 요철을 가지는 피복층을 갖는 것이다.
이러한 구성으로 함으로써, 피복층의 표면적이 표면이 평탄한 위스커만인 경우와 비교하여 수배 내지 수십배로 증가하여 높은 용량을 발현할 수 있게 된다. 또한, 피복층에 의해 표면적을 증가시키면, 위스커 형태 제어(위스커의 종횡비 제어)에 의한 경우와 비교하여 거의 동등한 내부 저항을 나타내어, 우수한 응답성을 발휘할 수 있다.
또한, 표면에 요철을 가지는 피복층은 일부의 볼록부가 다른 볼록부나 피복층 표면과 접촉할 수 있다. 이 경우, 표면에 요철을 가지는 피복층은 다공질인 피복층이라고도 할 수 있다.
또한, 제2 실시형태에서는 피복층 형성 전에서의 단위 부피당 활성 물질의 표면적이, 피복층 형성 후에서의 단위 부피당 활성 물질의 표면적보다 큰 것이 바람직하다.
예를 들면, 위스커 또는 파이버의 표면에 활성 물질로 이루어지는 피복층을 형성한 경우에는 활성 물질량은 반드시 증가하지만, 증가분에 걸맞은 피복층 표면의 증가가 없으면 높은 용량이나 우수한 응답성을 충분히 발휘하는 것은 어렵고, 위스커 등의 표면에 요철을 가지는 피복층을 형성함으로써 이들을 달성할 수 있다.
이러한 피복층의 표면의 요철은 높은 용량과 우수한 응답성을 보다 높은 차원에서 양립시키기 위해 이하와 같은 형상인 것을 균형적으로 만족시키는 것이 바람직하다.
예를 들면, 전해액으로부터 전극 표면에의 확산 차원이 고차인 것, 구체적으로는, 평면상의 것보다 선상(침상), 반구상, 점상인 것이 바람직하다. 또한, 피복층 내부의 확산 거리가 짧은 것, 구체적으로는 미세 요철은 미세한 것이 바람직하다. 또한, 전극 전체에서의 저항을 감소시키는 것, 구체적으로는 집전체까지의 거리가 짧은 것, 바꿔 말하면 하나의 구조로서 길지 않은 것이 바람직하다.
이와 같이 전극 표면에 미세 요철이 형성되어 있음에 따라, 예를 들면 전해액 중의 이온(예를 들면 Li+)의 확산이 원활해지고, 또한 위스커 등에 의해 공간을 효율적으로 사용할 수 있기 때문에, 우수한 응답성을 나타내는 공간 충전 구조가 된다.
또한, 제2 실시형태에서는 피복층 형성 후에서의 내부 저항의 증가량이, 피복층 형성 전의 위스커 또는 파이버를 피복층 형성 후와 동 표면적으로 하는 형태 제어 후에서의 내부 저항의 증가량보다 작은 것이 바람직하다.
표면에 요철을 가지는 피복층을 형성함으로써, 피복층 형성 전에 비하여 표면적을 예를 들면 약 3.3배로 증가시키는 것은 비교적 용이하다.
동등한 표면적을 위스커의 형태 제어(위스커의 종횡비 제어)에 의해서만 확보하는 경우에는, 예를 들면 (1) 위스커 길이를 약 3.3배로 하는 것이나 (2) 위스커의 굵기를 약 1/3.3으로 하여 종래와 마찬가지로 조밀하게 형성시키는 것 등이 고려된다. (1)의 경우에는, 이론적으로는 위스커 1개당의 저항이 약 3.3배로 증가하고, (2)의 경우에는 이론적으로는 위스커 1개당의 저항이 약 10배로 증가하게 된다.
그러나, 피복층을 형성함으로써 표면적을 증가시킨 경우에는 위스커의 길이를 길게 할 필요가 없어, 내부 저항의 증가량을 낮게 억제하는 것이 가능하기 때문에, 얻어진 전극은 높은 용량과 우수한 응답성을 발현할 수 있게 된다.
피복층으로서는, 위스커 또는 파이버의 표면에 형성되고, 활성 물질을 함유하면서 표면에 요철을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 피복층은 위스커 또는 파이버의 표면의 대략 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성으로 함으로써, 위스커가 안정한 전위 범위를 초과한 전위로 사용되는 경우에, 본 발명이 나타내는 효과를 보다 안정적으로 발휘할 수 있다. 그러나, 여기에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 피복층은 위스커 또는 파이버의 표면의 일부에 형성되어 있는 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
(제조 방법)
다음으로, 제2 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
제2 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법은 제1 실시형태에 따른 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법과 거의 동일하지만, 차이만을 다음에 기재한다.
제2 실시형태의 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법은 상술한 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법의 제2 실시형태로서, 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 제조 방법이다.
(1) 위스커 또는 파이버의 구성 금속을 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체를 산화 분위기 중에서 가열 처리하여, 기재 상에 상기 위스커 또는 상기 파이버를 형성하는 공정, 및
(2) 상기 공정 (1) 후에 실시되고, 상기 위스커 또는 파이버의 표면에 활성 물질을 함유하면서 표면에 요철을 가지는 피복층을 형성하는 공정.
이러한 절차로 함으로써, 원하는 축전 디바이스용 복합 전극을 얻을 수 있다.
상기 공정 (2)에 있어서, 피복층의 형성은 예를 들면 전해 석출법, 졸겔법, CVD법, PVD법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 침지 코팅법 등을 이용하여 행할 수 있다. 또한, 피복층의 조성이나 특성에 적합한 방법을 적절히 선택할 수 있다.
그 중에서도, 전해 석출법을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전성이 특별히 높지 않은 산화물 등의 활성 물질을 형성시키는 경우에는, 활성 물질 함유 피복층이 도전성 위스커의 표면에 형성되면 표면의 도전성이 저하될 수 있기 때문에, 피복층이 어느 정도 석출되면 성장 속도가 저하되어, 도전성 위스커의 표면에 활성 물질을 함유하면서 표면에 요철을 가지는 피복층의 형성을 제어하기 쉬워진다.
이에 따라, 안정된 성능을 발휘할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 석출시키는 시간이나 전류 밀도는 피복층의 구성 성분에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들면, 활성 물질로서 바나듐 산화물 VOx(VO2, V2O3, V2O5 등)을 함유하면서, 표면에 요철을 가지는 피복층을 형성하는 경우에는 전류 밀도를 0.1 내지 100 mA/cm2로 한 전해 석출을 행하는 것이 바람직하다. 전류 밀도가 매우 큰 경우, 부반응의 발생 등에 의해 피복층의 제어가 곤란해질 뿐더러, 표면 성상이 나빠지기 때문에 고속의 충방전에 맞지 않을 수 있다. 또한, 전류 밀도가 낮은 경우에는 석출에 매우 큰 시간이 걸려 바람직하지 않다. 석출 시간은 전류 밀도에 따라 결정하면 되는 데, 6 분간 내지 100 시간의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(축전 디바이스)
다음으로, 제2 실시형태에 따른 축전 디바이스에 대하여 설명한다.
제2 실시형태의 축전 디바이스는 상술한 축전 디바이스용 복합 전극과 전해질을 갖는 것이다. 제2 실시형태의 축전 디바이스는 제1 실시형태의 축전 디바이스와 기본적으로 동일하기 때문에, 그의 상세한 내용을 생략한다.
이하, 본 발명의 제2 실시형태를 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 3
텅스텐 금속 평판을, 산소 함유 아르곤 가스 기류 중(산소 농도: 1 부피％, 유량: 15 cm3/분(1 atm, 25℃))에서 100℃까지 가열하고, 이어서 아르곤 가스 기류 중에서 승온 속도 550℃/시로 1100℃까지 가열하고, 추가로 1100℃에서 2시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 텅스텐 금속 평판 상에 텅스텐 산화물의 위스커를 형성하였다. 또한, 얻어진 텅스텐 금속 평판 상에 텅스텐 산화물의 위스커가 형성된 전극을 복합전 전극이라 한다. 복합전 전극은 1 cm×1 cm, 두께가 0.1 mm였다.
얻어진 복합전 전극의 단면 주사형 전자 현미경(단면 SEM) 사진을 도 10(a)에, 얻어진 복합전 전극의 상면 주사형 전자 현미경(상면 SEM) 사진을 도 10(b)에 나타내었다.
또한, 형성된 위스커를 X선 회절 장치(XRD)로 평가한 바, W18O49를 주성분으로 포함하는 것을 확인하였다. 또한, 형성된 위스커의 평균 길이는 30 μm였다.
얻어진 복합전 전극과 상대극인 Pt를 1 mol/L VOSO4 수용액의 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 2.5 mA/cm2로 2시간 전해 석출을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진을 도 11에 나타내었다.
실시예 4
실시예 3에서 얻어진 복합전 전극과 상대극인 Pt를 1 mol/L VOSO4 수용액의 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 5 mA/cm2로 1시간 전해 석출을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진을 도 12에 나타내었다.
실시예 5
실시예 3에서 얻어진 복합전 전극과 상대극인 Pt를 1 mol/L VOSO4 수용액의 도금욕에 침지하고, 전류 밀도 10 mA/cm2로 0.5 시간 전해 석출을 행하여 본 예의 축전 디바이스용 복합 전극을 얻었다.
본 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 상면 SEM 사진을 도 13에 나타내었다.
[성능 평가 (1)]
상기 실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 각 예의 축전 디바이스용 복합 전극의 성능을 평가하였다.
상기 실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극의 CV 곡선을 도 14 내지 16에 나타내었다.
또한, 비교로서, 실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극을 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극으로 대체한 3극식 셀을 이용하여, 충방전 시험 및 순환 전압 전류법(CV)에 의해 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 성능을 평가하였다.
실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 CV 곡선을 도 17에 나타내었다.
도 11 내지 13 및 도 14 내지 16으로부터, 전해 석출시의 전류 밀도가 높으면, 전극 표면이 평활화됨과 동시에, 부반응에 의해 바나듐의 석출량이 감소한 것으로 생각된다.
한편, 전해 석출시의 전류 밀도가 낮은 경우, 표면적은 넓어지지만, 고체 내의 확산 거리가 연장되기 때문에, 용량은 유지하더라도 고속 충방전 특성이 떨어지는 것으로 생각된다.
또한, 도 14 내지 17로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극(도 14 내지 16)은 본 발명의 범위 외의 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극(도 17)과 비교하여 표면적이 증가하고, 용량이 향상되었음을 알 수 있다.
[성능 평가 (2)]
실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극 및 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극이 시험극, 리튬박이 보조 전극 및 참조극이고, 전해액이 에틸렌카보네이트(EC):디메틸카보네이트(DMC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 1 mol/L의 비율로 과염소산리튬을 용해시킨 것인 3극식 셀을 이용하여 C 레이트 특성의 평가를 행하였다. 또한, C 레이트의 정의는 각각 2.5 mA/cm2로 전해 석출시킨 것에 대해서는 1.03 mA, 5 mA/cm2로 전해 석출시킨 것에 대해서는 0.99 mA, 10 mA/cm2로 전해 석출시킨 것에 대해서는 0.91 mA에서의 정전류 충전(레이트 1C)으로 하고, 충전은 항상 1C에서 행하였다. 방전시의 전류는 충전시와 동일한 전류치를 1C라 정의하고, 1C의 정전류 방전으로부터 개시, 방전 후의 완화 시간을 3 시간으로 하고, 사이클마다 전류 밀도를 증가시켜 정전류 방전을 반복하여, 레이트 증가시의 용량(유지율) 변화를, 1C에서의 용량을 100％로 하여 평가하였다.
얻어진 레이트 특성 결과를 도 18에 나타내었다.
도 18로부터, 실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극의 레이트 특성은 그의 전해 석출 조건에 따라 변화함을 알 수 있다.
[성능 평가 (3)]
또한, 실시예 3 내지 5의 축전 디바이스용 복합 전극 및 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극의 임피던스를 이하의 조건 하에서 측정하였다. 즉, 보조 전극 및 참조극으로는 리튬박을 이용하고, 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC):프로필렌카보네이트(PC)=50:50(부피비)의 비율로 혼합한 용매에 농도 2 mol/L가 되도록 LiBF4를 용해시킨 것을 이용하여, 개회로 전압(OCP)에 있어서 10 mV의 전위차를 1 MHz 내지 0.1 Hz의 주파수로 부여했을 경우의 교류 임피던스법에 의해 평가하였다.
실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극 및 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극에 대하여 얻어진 결과를 도 19에 나타내었다.
도 19로부터, 본 발명의 범위에 속하는 실시예 3의 축전 디바이스용 복합 전극은 본 발명의 범위 외의 실시예 3에서 얻어진 복합전 전극과 비교하여 동등한 내부 저항(IR)을 나타내어, 우수한 응답성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 약간의 실시형태 및 실시예에 의해 설명했지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지의 범위 내에서 다양한 변형이 가능하다.
예를 들면, 상기 실시예에서는 축열 디바이스용 복합 전극을 리튬 이온 전지에 적용한 경우에 대하여 설명했지만, 전기 이중층형 캐패시터, 전기화학 캐패시터, 및 충전 가능한 그 밖의 축전 디바이스에 적용할 수도 있다.
일본국 출원 제2008-275610호(출원일 2008년 10월 27일)와 일본국 출원 제2009-119613호(출원일 2009년 5월 18일)의 전체 내용이 여기에 원용되어 오역이나 기재 누락으로부터 보호된다.
본 발명에 따르면, 기재와, 상기 기재 상에 형성된, 금속과 금속 화합물 중 적어도 하나로 이루어지는 위스커 또는 파이버와, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성된 활성 물질 함유 피복층을 구비하고 있는 구성 등으로 했기 때문에, 높은 용량과 우수한 응답성을 발현할 수 있는 축전 디바이스용 복합 전극, 그의 제조 방법, 및 축전 디바이스용 복합 전극을 이용한 축전 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (20)

  1. 기재와,
    상기 기재 상에 형성되고, 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물로 이루어지는 위스커 또는 파이버와,
    상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 형성되고, 망간, 니켈, 인듐, 바나듐, 코발트, 티탄 및 루테늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 산화물을 포함하는 활성 물질을, 피복층을 구성하는 성분의 전량을 기준으로 50 질량% 이상 포함하는 피복층을 구비하고 있고,
    상기 피복층의 표면에 요철을 가지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 위스커 또는 파이버가 상기 활성 물질보다 높은 도전성을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 피복층이 상기 위스커 또는 파이버의 상기 표면의 전체면에 형성된 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  6. 제1항에 있어서, 복수의 상기 위스커 또는 복수의 상기 파이버를 갖고, 인접하는 상기 위스커 또는 파이버의 상기 표면에 형성된 상기 피복층끼리의 사이에 간극을 가지고 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 피복층 형성 전에서의 단위 부피당의 상기 활성 물질의 표면적이, 상기 피복층 형성 후에서의 단위 부피당의 상기 활성 물질의 표면적보다 큰 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  8. 제1항에 있어서, 상기 피복층 형성 후에서의 내부 저항의 증가량이, 상기 피복층 형성 전의 위스커 또는 파이버를 피복층 형성 후와 동 표면적으로 하는 형태 제어 후에서의 내부 저항의 증가량보다 작은 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 위스커 또는 파이버는, 위스커 또는 파이버의 50 질량% 이상이 W18O49의 구조인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 기재가 텅스텐과 몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하는 합금과 세라믹 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  14. 제1항에 있어서, 상기 기재가 그의 표면에 텅스텐과 몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하는 금속층을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
  15. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 복합 전극과, 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전해질이 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  17. 제15항에 있어서, 상기 전해질이 고체 또는 겔상체인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스.
  18. 제1항에 기재된 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) 및 (2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극의 제조 방법:
    (1) 텅스텐과 몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하는 기재 원료 또는 그의 전구체를 산화 분위기 중에서 가열 처리하여, 기재 상에 상기 위스커 또는 파이버를 형성하는 공정, 및
    (2) 상기 공정 (1) 후에 실시되고, 상기 위스커 또는 파이버의 표면의 적어도 일부에 활성 물질을 포함하는 피복층을 전해 석출법에 의해 형성하는 공정.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 상기 피복층의 표면에 침상의 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 복합 전극.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5561514B2 (ja) * 2009-02-19 2014-07-30 日産自動車株式会社 蓄電デバイス用電極及びその製造方法
US8945498B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
KR20230042411A (ko) 2011-08-29 2023-03-28 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 제작 방법
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US9030803B2 (en) 2011-12-22 2015-05-12 National Synchrotron Radiation Research Center Electrochemical energy storage system
JP6058418B2 (ja) * 2012-03-26 2017-01-11 株式会社東芝 蓄電池用基板及び蓄電池
JP6207923B2 (ja) 2012-08-27 2017-10-04 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池用正極の製造方法
RU2570070C1 (ru) * 2014-07-29 2015-12-10 Анна Владимировна Храменкова Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена
US11056288B2 (en) 2015-12-15 2021-07-06 The Regents Of The University Of California Nanodendrite with ruthenium oxide capacitor and method
CN108258249B (zh) * 2017-12-15 2020-04-24 深圳宇锵新材料有限公司 一种集流体涂层、浆料及其制备方法、电池极片和锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955620B2 (ja) * 1991-02-21 2007-08-08 アトラバーダ・リミテッド 導電性亜酸化チタン粒状物
JP2008103118A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2008181763A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Nissan Motor Co Ltd 酸化タングステンウィスカーまたはファイバーを用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2965450B2 (ja) * 1993-01-14 1999-10-18 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池用電極
WO1998054776A1 (fr) * 1997-05-27 1998-12-03 Tdk Corporation Electrode pour cellules electrolytiques non-aqueuses
IL131842A (en) * 1999-09-09 2007-03-08 Unibat Ltd Chargeable electrochemical cell
JP2002158140A (ja) 2000-11-20 2002-05-31 Hitachi Maxell Ltd 電気化学キャパシタ
US7411223B2 (en) * 2003-09-15 2008-08-12 General Electric Company Compound electrodes for electronic devices
ES2625897T3 (es) * 2003-09-23 2017-07-20 Alevo International S.A. Elemento electroquímico de batería
JP2005252217A (ja) 2004-01-21 2005-09-15 Japan Science & Technology Agency レドックスキャパシタ用酸化物電極材料及びその製造方法
WO2005101042A1 (en) 2004-04-06 2005-10-27 Cobasys, Llc Battery state of charge estimator
JP2007220585A (ja) 2006-02-20 2007-08-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
KR20090045365A (ko) 2006-08-29 2009-05-07 파나소닉 주식회사 집전체, 전극 및 비수 전해질 이차 전지
JP2008171802A (ja) * 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008305781A (ja) * 2007-05-09 2008-12-18 Mitsubishi Chemicals Corp 電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2009119613A (ja) 2007-11-12 2009-06-04 Toray Ind Inc 繊維強化プラスチック成形体およびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955620B2 (ja) * 1991-02-21 2007-08-08 アトラバーダ・リミテッド 導電性亜酸化チタン粒状物
JP2008103118A (ja) * 2006-10-17 2008-05-01 Nissan Motor Co Ltd 電池用電極
JP2008181763A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Nissan Motor Co Ltd 酸化タングステンウィスカーまたはファイバーを用いたリチウムイオン二次電池

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