JP4906886B2 - 蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイス - Google Patents

Description

本発明は、蓄電デバイス用複合電極、その製造方法及び蓄電デバイスに関する。更に詳細には、本発明は、基材上に形成された所定のウィスカー又はファイバーと、その表面に形成された所定の被覆層とを有する蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスに関する。

従来、活性炭繊維表面にチタン酸化物等を析出させ、電気化学的容量を発現させた電気化学キャパシタが提案されている（特許文献１参照。）。
また、アモルファスの酸化物ウィスカーを形成し、電気化学的容量を発現させた電気化学キャパシタが提案されている（特許文献２参照。）。
更に、酸化タングステンウィスカー等を形成した基板を電極として用いたリチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献３参照。）。

特開２００２−１５８１４０号公報 特開２００５−２５２２１７号公報 特開２００８−１８１７６３号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の電気化学キャパシタにおいては、容量は殆どが酸化物に起因するものであり、活性炭繊維自体は電気二重層容量を確保するのみであり、十分な容量が得られていないという問題点があった。
また、上記特許文献２に記載の電気化学キャパシタにおいては、単一組成のウィスカーを用いているため、容量と導電性の両立が難しいという問題点があった。
更に、上記特許文献３に記載のリチウムイオン電池における電極は、好適な性能を有するが、更なる高容量化について改善の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高い容量と優れた応答性を発現し得る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、基材上に形成された所定のウィスカー又はファイバーの表面に所定の被覆層を形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の蓄電デバイス用複合電極は、基材と、該基材上に形成され、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物から成るウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成され、マンガン、ニッケル、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン及びルテニウムから成る群より選ばれた少なくとも１つの酸化物を主成分として含有する活物質を含む被覆層と、を備えており、該被覆層の表面に凹凸を有することを特徴とする。

また、本発明の蓄電デバイスは、上記本発明の蓄電デバイス用複合電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする。

更に、本発明の蓄電デバイス用複合電極の製造方法は、上記本発明の蓄電デバイス用複合電極の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）を含むことを特徴とする。
（１）タングステンとモリブデンの少なくとも１つを含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に該ウィスカー又はファイバーを形成する工程
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に、活物質を含む被覆層を電解析出法により形成する工程

本発明によれば、基材と、該基材上に形成され、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物から成るウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成され、マンガン、ニッケル、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン及びルテニウムから成る群より選ばれた少なくとも１つの酸化物を主成分として含有する活物質を含む被覆層と、を備えており、該被覆層の表面に凹凸を有する構成としたため、高い容量と優れた応答性を発現し得る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、及び蓄電デバイス用複合電極を用いた蓄電デバイスを提供することができる。

実施例１で得られた複合前電極の断面ＳＥＭ写真（ａ）及び上面ＳＥＭ写真（ｂ）である。 実施例１の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真である。 実施例２の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真である。 実施例３の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真である。 実施例１の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例２の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例３の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例１で得られた複合前電極のＣＶ曲線を示すグラフである。 実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極のレート特性結果を示すグラフである。 実施例１の蓄電デバイス用複合電極及び実施例１で得られた複合前電極のインピーダンス測定結果を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極、その製造方法、蓄電デバイスについて詳細に説明する。
なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「主成分」とは、各部位における構成成分全量を基準として、５０質量％以上含まれることをいう。

まず、本実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極について詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用複合電極は、基材と、該基材の表面に形成され、金属及び金属化合物のいずれか一方又は双方を含有するウィスカー又はファイバーと、該ウィスカー又はファイバーの表面に形成され、活物質を含有し、且つ表面に凹凸を有する被覆層とを有するものである。

このような構成とすることにより、被覆層の表面積が表面が平坦であるウィスカーのみの場合と比較して数倍〜数十倍に増加し、高い容量を発現し得るものとなる。また、被覆層により表面積を増加させると、ウィスカー形態制御（ウィスカーのアスペクト比制御）による場合と比較して、殆ど同等の内部抵抗を示し、優れた応答性を発揮し得ることができる。
また、被覆層としては、例えばウィスカー又はファイバーが複数形成されている場合に、隣接するウィスカー又はファイバーの表面に形成された被覆層同士の間に間隙を有していることが望ましい。つまり、ウィスカー又はファイバー同士の間の間隙を完全に埋めることなく被覆層が形成されていることが望ましい。
このような構成とすることにより、被覆層を有するウィスカー又はファイバー同士の間隙を電解質や溶媒分子がスムーズに移動でき、容量発現が妨げられず、より優れた応答性を発揮することができる。
また、表面に凹凸を有する被覆層は、一部の凸部が他の凸部や被覆層表面と接触していてもよい。この場合、表面に凹凸を有する被覆層は、多孔質な被覆層であるとも言える。
なお、ウィスカー及びファイバーはそれぞれを単独で又は組み合わせて適用することができる。

また、本実施形態においては、被覆層形成前における単位体積当たりの活物質の表面積が、被覆層形成後における単位体積当たりの活物質の表面積より大きいことが望ましい。
例えば、ウィスカー又はファイバーの表面に活物質からなる被覆層を形成した場合には、活物質量は必ず増加するが、増加分に見合った被覆層表面の増加がなければ高い容量や優れた応答性を十分に発揮することは難しく、ウィスカー等の表面に凹凸を有する被覆層を形成することによって、これらを達成することができる。

このような被覆層の表面の凹凸は、高い容量と優れた応答性とをより高い次元で両立させるため、以下のような形状であることをバランスよく満たすことが望ましい。
例えば電解液から電極表面への拡散ディメンジョンが高次であるもの、具体的には、平面状のものよりも線状（針状）、半球状、点状であるものであることが望ましい。また、被覆層内部の拡散距離が短いものであること、具体的には、微細凹凸は細いものであることが望ましい。更に、電極全体での抵抗減少させるもの、具体的には、集電体までの距離が短いもの、換言すれば一つの構造として長くないものであることが望ましい。
このように電極表面に微細凹凸が形成されていることで、例えば電解液中のイオン（例えばＬｉ^＋）の拡散がスムーズとなり、更にウィスカー等により空間を効率よく使うことができるため、優れた応答性を示す空間充填構造となる。

また、本実施形態においては、被覆層形成後における内部抵抗の増加量が、被覆層形成前のウィスカー又はファイバーを被覆層形成時と同表面積とする形態制御後における内部抵抗の増加量より小さいことが望ましい。
表面に凹凸を有する被覆層を形成することにより、被覆層形成前に比べて表面積を例えば約３．３倍に増加させることは比較的容易である。
同等の表面積をウィスカーの形態制御（ウィスカーのアスペクト比制御）のみによって確保する場合には、例えば（１）ウィスカー長さを約３．３倍にすることや（２）ウィスカーの太さを約１／３．３にして、従来と同様に密生させることなどが考えられる。（１）の場合には、理論的には、ウィスカー１本当たりの抵抗が約３．３倍に増加し、（２）の場合には、理論的にはウィスカー１本当たりの抵抗が約１０倍に増加することとなる。
しかしながら、被覆層を形成することにより表面積を増加させた場合には、ウィスカーの長さを長くする必要がなく、内部抵抗の増加量を低く抑えることが可能であるため、得られた電極は高い容量と優れた応答性を発現し得るものとなる。

被覆層としては、ウィスカー又はファイバーの表面に形成され、活物質を含有し、且つ表面に凹凸を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば被覆層は、ウィスカー又はファイバーの表面の略全面に形成されていることが望ましい。このような構成とすることにより、ウィスカーが安定な電位範囲を超えた電位で使用される場合に、本発明が奏する効果をより安定して発揮することができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば被覆層は、ウィスカー又はファイバーの表面の一部に形成されているものも本発明の範囲に含まれる。

更に、被覆層としては、一層であっても複数層であってもよく、特に限定されるものではない。例えば、活物質を含む層の表面に集電機能を発揮する層を有する被覆層を好適例として挙げることができる。また、例えば、異なる組成の活物質を含む被覆層を２層積層させて成る被覆層を好適例として挙げることができる。具体的な好適例としては、内層となる１層目に相対的に体積収縮率の小さい活物質を含む層を配置し、外層となる２層目に相対的に体積収縮率の大きい高容量の活物質を配置した被覆層を挙げることができる。
なお、蓄電デバイス用複合電極の容量及び応答性は、基本的には、トレードオフの関係にあるが、被覆層の厚みや被覆層における活物質量により、蓄電デバイス用複合電極の容量及び応答性は適宜制御することができる。
このような構成とすることにより、例えば本発明が奏する効果を発揮することができるだけでなく、優れたサイクル特性を発揮することができる。

また、被覆層には、少なくとも電気化学容量を発現する活物質を含むことを要するが、このような活物質としては、例えば金属、半導体、金属化合物（酸化物など）、有機化合物を挙げることができ、これらは１種を単独で又は複数種を適宜混合して使用することができる。
なお、被覆層を構成する材料の全てが活物質である必要はなく、例えば体積変化を調整する材料と混合させたり、導電材料と複合化させたりすることもできる。

更に、被覆層に含ませる活物質の具体例としては、例えばマンガン、ニッケル、スズ、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン、ケイ素若しくはルテニウムの酸化物を挙げることができる。更に、これらの任意の組み合わせに係る混合ないし複合酸化物を挙げることができる。
このような構成とすることにより、特に導電性酸化物のウィスカーやファイバーとの密着性が向上するため、より優れた応答性や優れたサイクル特性を発揮することができる。

ウィスカー又はファイバーとしては、特に限定されるものではないが、例えば導電性酸化物のウィスカー又はファイバーを用いることができる。
このような構成とすることにより、集電体としての役割を果たすだけでなく、例えばそれ自体も活物質として作用することが可能であり、また例えば被覆層として特に重要な酸化物活物質との界面密着性を向上させることが可能であり、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。

ウィスカー又はファイバーの具体例としては、例えばタングステン酸化物のウィスカー又はファイバーを挙げることができる。このようなタングステン酸化物の表面では陽イオンの吸脱着又はインターカレーションによる疑似容量が発現する構造になっていることが望ましい。また、導電性に優れるという観点からは、ＷＯ_ｘ（２＜ｘ＜３）、特にＷ_１８Ｏ_４９の構造を主成分として含むことが望ましい。
このような構成とすることにより、より優れた応答性を発揮することができる。

また、ウィスカー又はファイバーの具体例としては、例えばモリブデン酸化物のウィスカー又はファイバーを挙げることもできる。このようなモリブデン酸化物の表面においても陽イオンの吸脱着又はインターカレーションによる疑似容量が発現する構造になっていることが望ましい。

更に、ウィスカーとしては、例えば平均径が０．０１〜１０μｍ、平均長さが１〜１０００μｍ程度のものを使用できる。また、ウィスカーは、一般には、幹部のみの構成をとるが、その他にも枝分かれ状、モール状、毛玉状などの構成をとる場合がある。更に、ウィスカーが形成されることによって蓄電デバイス用複合電極本来の用途や他の製造工程が阻害されなければ、基本的に蓄電デバイス用複合電極の基材上の任意の部位にウィスカーを形成することができる。
一方、ファイバーとしては、例えば平均径が０．０１〜１μｍ、平均長さが１μｍ〜１０ｃｍ程度のものを使用できる。

基材としては、特に限定されるものではないが、例えば上述したウィスカー又はファイバーを構成する金属及び金属化合物のいずれか一方又は双方を含有する合金及びセラミックスのいずれか一方又は双方を使用することができる。
このような構成とすることにより、ウィスカーやファイバーと基材との密着性がより向上し、電気的な接触も向上するため、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。

なお、合金としては、例えばウィスカー又はファイバーを構成する金属及び金属化合物の他にコバルト、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、チタン、バナジウム、ニオブ、タングステン、モリブデンなどを含む合金を挙げることができる。
また、セラミックスとしては、例えば窒化タングステン、炭化タングステン、ホウ化タングステン、窒化モリブデン、炭化モリブデン、ホウ化モリブデンなどを挙げることができる。

また、基材としては、例えばその表面に上述したウィスカー又はファイバーの構成金属を含む金属層を有するものを適用することもできる。
このような構成とすることにより、ウィスカーと基材との密着性を維持しながら、物理強度や導電性に優れた別の組成の材料を芯材として使用することができるため、複合電極としての内部抵抗を小さくすることができ、より優れた応答性を発揮することができる。また、物理強度を向上させることもできる。
なお、上記芯材としては、例えば鉄、コバルト、ニッケル、ニオブ、モリブデン、白金、チタンなどの金属や酸化アルミニウム、酸化ケイ素などの高融点セラミックスなどを挙げることができる。

次に、本実施形態に係る蓄電デバイス用複合電極の製造方法について詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイス用複合電極の製造方法は、上述した蓄電デバイス用複合電極の製造方法の一実施形態であって、下記の工程（１）及び（２）を含む製造方法である。
（１）ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に該ウィスカー又は該ファイバーを形成する工程
（２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面に活物質含有し且つ表面に凹凸を有する被覆層を形成する工程

このような手順とすることにより、所望の蓄電デバイス用複合電極を得ることができる。
基材として、ウィスカー又はファイバーの構成金属を含むものを用いることにより、均一なウィスカーの直接形成が可能であり、基材とウィスカーやファイバーの密着性を向上させることができる。

上記工程（１）において、ウィスカー又はファイバーの形成は、ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体を、例えば１〜１００００ｐｐｍの酸素濃度の不活性ガス中、温度８００〜１６００℃で加熱処理することにより行うことができる。
なお、「ウィスカー又はファイバーの構成金属を含む基材原料又はその前駆体」と記載したのは、基材原料などが加熱処理によって若干の組成変化する場合を考慮したものである。

また、不活性ガスの導入量は、反応炉や基材のサイズや形状などに応じて決定されることになるが、例えば、反応炉の容量が３Ｌの場合には、不活性ガスを毎分０．１〜５Ｌ程度供給することが望ましい。

上記工程（２）において、被覆層の形成は、例えば電解析出法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法などを利用して行うことができる。また、被覆層の組成や特性に適した方法を適宜選択することができる。

その中でも、電解析出法を利用することが望ましい。例えば、特に導電性が高くない酸化物などの活物質を形成させる場合には、導電性ウィスカーの表面に活物質を含む被覆層が形成されると表面の導電性が低下することがあるため、ある程度析出すると成長速度が低下し、導電性ウィスカーの表面に、活物質を含有し且つ表面に凹凸を有する被覆層の形成の制御がし易くなる。
これによって、安定した性能を発揮できる蓄電デバイス用複合電極を容易に得ることができる。
なお、被覆層の構成成分に応じて析出させる時間や電流密度は適宜調整することができる。例えば活物質としてバナジウム酸化物を含有し、且つ表面に凹凸を有する被覆層を形成する場合においては、電流密度を０．１〜１００ｍＡ／ｃｍ^２とした電解析出を行うことが望ましい。電流密度が非常に大きい場合、副反応の発生などにより被覆層の制御が困難になる上、表面性状が悪くなるため高速な充放電に向かないことがある。また、電流密度が低い場合は、析出に非常に大きな時間がかかり、望ましくない。析出時間は、電流密度にしたがって決めればよいが、６分間〜１００時間の範囲にあることが好ましい。

次に、本実施形態に係る蓄電デバイスについて詳細に説明する。
本実施形態の蓄電デバイスは、上述した蓄電デバイス用複合電極と、電解質とを有するものである。

このような構成とすることにより、高い容量と優れた応答性を発揮することができるものとなる。
なお、蓄電デバイス用複合電極は、被覆層の組成（活物質の種類）により正極にも負極にも適用することができる。例えば、正極には高電位側で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを、負極には低電位側で安定で容量を発現する活物質を含む被覆層を有するものを組み合わせることが望ましい。また、両極に同じ組成のものを使用することも可能である。

電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば非水系電解液を挙げることができる。非水系電解液は水系電解液と比較して耐電圧性が高く、高容量が得られやすいという利点がある。また、非水系電解液は水系電解液と比較して粘性が高く電解液の拡散速度が遅いため、上述した電極内の拡散がスムーズに行える蓄電デバイス用複合電極との組み合わせによる利点が大きい。
非水系電解液の具体例としては、有機系電解液やイオン液体などを挙げることができる。

また、電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば固体又はゲル状の電解質を用いることが望ましい。
このような構成とすることにより、セルの安全面やサイクル特性などの面で扱いやすいという利点がある。また、固体又はゲル状の電解質は、一般的には液体の電解質と比較してイオン伝導性が低いため、上述した優れた応答性を有する蓄電デバイス用複合電極との組み合わせによる利点が大きい。
固体又はゲル状の電解質の具体例としては、高分子系、ゲル系、固体酸などを挙げることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細にするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
タングステン金属平板を、酸素含有アルゴンガス気流中（酸素濃度：１体積％、流量：１５ｃｍ^３／分（１ａｔｍ、２５℃））、１００℃まで加熱し、次いで、アルゴンガス気流中、昇温速度５５０℃／時で１１００℃まで加熱し、更に、１１００℃で２時間保持し、しかる後、室温まで冷却して、タングステン金属平板上にタングステン酸化物のウィスカーを形成した。なお、得られたタングステン金属平板上にタングステン酸化物のウィスカーが形成されたものを複合前電極という。複合前電極は、１ｃｍ×１ｃｍ、厚みが０．１ｍｍであった。
得られた複合前電極の断面走査型電子顕微鏡（断面ＳＥＭ）写真を図１（ａ）に、得られた複合前電極の上面走査型電子顕微鏡（上面ＳＥＭ）写真を図１（ｂ）に示す。
また、形成されたウィスカーをＸ線回折装置（ＸＲＤ）で評価したところ、Ｗ_１８Ｏ_４９を主成分として含むことを確認した。また、形成されたウィスカーの平均長さは３０μｍであった。

得られた複合前電極と、対極であるＰｔとを、１ｍｏｌ／Ｌ ＶＯＳＯ_４水溶液のメッキ浴に浸し、電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ^２で２時間電析を行って、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真を図２に示す。

（実施例２）
実施例１で得られた複合前電極と、対極であるＰｔとを、１ｍｏｌ／Ｌ ＶＯＳＯ_４水溶液のメッキ浴に浸し、電流密度５ｍＡ／ｃｍ^２で１時間電析を行って、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真を図３に示す。

（実施例３）
実施例１で得られた複合前電極と、対極であるＰｔとを、１ｍｏｌ／Ｌ ＶＯＳＯ_４水溶液のメッキ浴に浸し、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．５時間電析を行って、本例の蓄電デバイス用複合電極を得た。
本例の蓄電デバイス用複合電極の上面ＳＥＭ写真を図４に示す。

［性能評価（１）］
上記実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極が試験極、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、各例の蓄電デバイス用複合電極の性能を評価した。
上記実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極のＣＶ曲線を図５〜７に示す。
また、比較として、実施例１の蓄電デバイス用複合電極を実施例１で得られた複合前電極に替えた三極式セルを用いて、充放電試験、及びサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）によって、実施例１で得られた複合前電極の性能を評価した。
実施例１で得られた複合前電極のＣＶ曲線を図８に示す。

図２〜４及び図５〜７より、電析時の電流密度が高いと、電極表面が平滑化すると共に、副反応によりバナジウムの析出量が減ったと思われる。
一方、電析時の電流密度が低い場合、表面積は広がるが、固体内の拡散距離が伸びるために容量は維持しても高速充放電の特性が劣ると考えられる。
また、図５〜８より、本発明の範囲に属する実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極は、本発明外の実施例１で得られた複合前電極と比較して、表面積が増加しており、容量が向上していることが分かる。

［性能評価（２）］
実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極及び実施例１で得られた複合前電極を、リチウム箔が補助電極及び参照極であり、電解液がエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に１ｍｏｌ／Ｌの割合で過塩素酸リチウムを溶解させたものである３極式セルを用いて、Ｃレート特性の評価を行った。なお、Ｃレートの定義は、それぞれ２．５ｍＡ／ｃｍ^２で電析させたものについては１．０３ｍＡ、５ｍＡ／ｃｍ^２で電析させたものについては０．９９ｍＡ、１０ｍＡ／ｃｍ^２で電析させたものについては０．９１ｍＡでの定電流充電（レート１Ｃ）とし、充電は常に１Ｃで行った。放電時の電流は充電時と同様の電流値を１Ｃと定義し、１Ｃの定電流放電から開始、放電後の緩和時間を３時間とし、サイクルごとに電流密度を増加させて定電流放電を繰り返し、レート増加時の容量変化を１Ｃでの容量を１００％として評価した。
得られたレート特性結果を図９に示す。

図９より、実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極のレート特性は、その電析条件により変化することが分かる。

［性能評価（３）］
また、実施例１〜３の蓄電デバイス用複合電極及び実施例１で得られた複合前電極のインピーダンスを、以下の条件下で測定した。即ち、補助電極及び参照極にはリチウム箔を用い、電解液にはエチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝５０：５０（体積比）の割合で混合した溶媒に濃度２ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＢＦ_４を溶解させたものを用いて、開回路電圧（ＯＣＰ）において、１０ｍＶの電位差を１Ｍ〜０．１Ｈｚの周波数で与えた場合の交流インピーダンス法により評価した。
実施例１の蓄電デバイス用複合電極及び実施例１で得られた複合前電極について、得られた結果を図１０に示す。

図１０より、本発明の範囲に属する実施例１の蓄電デバイス用複合電極は、本発明外の実施例１で得られた複合前電極と比較して、同等の内部抵抗（ＩＲ）を示し、優れた応答性を有することが分かる。

以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。

例えば、上記実施例においては、蓄熱デバイス用複合電極をリチウムイオン電池に適用した場合について説明したが、電気二重層型キャパシタ、電気化学キャパシタ、及び充電可能なその他の蓄電デバイスに適用することもできる。

Claims (13)

1. 基材と、
   上記基材上に形成され、タングステン酸化物又はモリブデン酸化物から成るウィスカー又はファイバーと、
   上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に形成され、マンガン、ニッケル、インジウム、バナジウム、コバルト、チタン及びルテニウムから成る群より選ばれた少なくとも１つの酸化物を主成分として含有する活物質を含む被覆層と、
   を備えており、
   上記被覆層の表面に凹凸を有することを特徴とする蓄電デバイス用複合電極。
2. 上記被覆層が、上記ウィスカー又はファイバーの上記表面に略全面に形成されたことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。
3. 複数の上記ウィスカー又は複数の上記ファイバーを有し、隣接する上記ウィスカー又はファイバーの上記表面に形成された上記被覆層同士の間に間隙を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用複合電極。
4. 上記被覆層形成前における単位体積当たりの上記活物質の表面積が、上記被覆層形成後における単位体積当たりの上記活物質の表面積より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極。
5. 上記被覆層形成後における内部抵抗の増加量が、上記被覆層形成前のウィスカー又はファイバーを被覆層形成時と同表面積とする形態制御後における内部抵抗の増加量より小さいことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極。
6. 上記ウィスカー又はファイバーがＷ _１８ Ｏ _４９ の構造を主成分として含むことを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。
7. 上記基材が、タングステンとモリブデンの少なくとも１つを含む合金とセラミックスの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。
8. 上記基材が、その表面に、タングステンとモリブデンの少なくとも１つを含む金属層を備えていることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。
9. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極と、電解質と、を備えていることを特徴とする蓄電デバイス。
10. 上記電解質が、非水系電解液であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
11. 上記電解質が、固体又はゲル状体であることを特徴とする請求項９に記載の蓄電デバイス。
12. 請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の蓄電デバイス用複合電極の製造方法であって、下記の工程（１）及び（２）
    （１）タングステンとモリブデンの少なくとも１つを含む基材原料又はその前駆体を、酸化雰囲気中で加熱処理して、基材上に上記ウィスカー又はファイバーを形成する工程と、
    （２）上記工程（１）の後に実施され、上記ウィスカー又はファイバーの表面の少なくとも一部に、活物質を含む被覆層を電解析出法により形成する工程と、
    を含むことを特徴とする蓄電デバイス用複合電極の製造方法。
13. 上記被覆層の表面には、針状の凹凸を有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用複合電極。

Images