JP2965450B2

JP2965450B2 - 非水電解質二次電池用電極

Info

Publication number: JP2965450B2
Application number: JP5332460A
Authority: JP
Inventors: 靖彦美藤; 祐之村井; 正樹長谷川; 修二伊藤; ▲吉▼徳豊口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-01-14
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1999-10-18
Anticipated expiration: 2014-10-18
Also published as: JPH06302315A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池用
電極の改良に関するものである。さらに詳しくは、可逆
的にリチウムを挿入、脱離する電極材料の粉末を含む電
極の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極とする非水電解質二次電
池は、起電力が高く、従来のニッケル−カドミウム蓄電
池や鉛蓄電池に比べ高エネルギー密度になると期待さ
れ、多くの研究がなされている。しかし、金属状のリチ
ウムを負極に用いると、充電時にデンドライトが発生
し、そのデンドライトのために短絡を起こしやすく、信
頼性の低い電池となる。この問題を解決するために、リ
チウムとアルミニウムや鉛との合金負極を用いることが
検討された。これらの合金負極を用いると、充電により
Ｌｉは負極合金中に吸蔵され、デンドライトの発生がな
く、信頼性の高い電池となる。しかし、合金負極の放電
電位は、金属Ｌｉに比べ約０．５Ｖ貴であるため、電池
の電圧も０．５Ｖ低く、これにより電池のエネルギー密
度も低下する。

【０００３】一方、黒鉛などの炭素材料とＬｉの層間化
合物を負極活物質とする研究も活発になされている。こ
の化合物負極においても、充電によりＬｉは炭素の層間
に入るので、デンドライトは発生しない。放電電位は金
属Ｌｉに比べ約０．１Ｖ貴であるにすぎないから、電池
電圧の低下も小さい。これにより、より好ましい負極と
言える。通常、炭素質材料は有機物を不活性雰囲気中で
およそ４００〜３０００℃の加熱により分解し、炭素
化、さらには黒鉛化を行うことにより得られる。炭素質
材料の出発原料はほとんどの場合に有機物であり、炭素
化工程である１５００℃付近までの加熱により、ほとん
ど炭素原子のみが残り、３０００℃近い高温までの加熱
により黒鉛構造を発達させる。この有機物原料として
は、液相ではピッチ、コ−ルタ−ル、あるいはコ−クス
とピッチの混合物などが用いられ、固相では木質原料、
フラン樹脂、セルロ−ス、ポリアクリロニトリル、レ−
ヨンなどが用いられる。また、気相では、メタン、プロ
パンなどの炭化水素ガスが用いられる。

【０００４】これまでに、石油ピッチなどを出発原料と
し、一般的には２０００℃以上の高温で焼成して得られ
る、発達したグラファイト構造を有する、いわゆる易黒
鉛化炭素材料や、フラン樹脂を始めとする熱硬化性樹脂
を出発原料として、２０００℃以下の比較的低温で焼成
して得られる、乱層構造を有する、いわゆる難黒鉛化炭
素材料を、リチウムを吸蔵、放出させる非水電解質二次
電池用負極材料として用いる試みがなされている。

【０００５】一方、正極の活物質としては、ＭｎＯ₂や
ＴｉＳ₂がよく検討されている。これらの正極活物質
は、Ｌｉに対する電位が３Ｖ程度であるが、さらに最近
では、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂がＬｉ
に対して４Ｖ付近で充放電電位を示す正極活物質として
注目され、研究開発が非常に盛んであり、その一部は実
用化されている。すなわち、電池の高エネルギー密度を
得る手段として容量の拡大とともに電池電圧を高める努
力がなされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のように黒鉛など
の炭素材料とＬｉの層間化合物を負極活物質とした場合
にも大きい問題があった。すなわち、充放電の繰り返し
にともない、容量の低下が起こる。この対応策として、
負極に繊維状の黒鉛、あるいは炭素材料で被覆したガラ
ス繊維を混合することも行われている。これらの繊維状
物質は、一般に炭素前駆体やガラス材料を紡糸すること
により製造され、その繊維直径は最小６μｍ程度と比較
的大きく、かさ高いものとなる。したがって、これらの
繊維状物質を負極に混合する場合、極板の強度を高める
ために結着剤の増量が必要となり、初期容量の低下など
の問題を引き起こす。また、初期容量を維持するために
結着剤の増量を行わない場合には、極板強度が弱くな
り、その結果、サイクル特性が不十分なものとなる。

【０００７】正極についても同様の問題があった。すな
わち、正極について改善すべき課題の１つは、充放電に
ともなう容量の低下を防止することである。この課題を
解決するために、これまでに正極活物質材料の改良や電
解液の検討、セパレ−タの改善などの多くの努力がなさ
れている。充放電を繰り返した場合に、放電容量の低下
が起こる原因の１つは、上記の正極活物質などのリチウ
ムを挿入、脱離することのできる化合物においても、深
い充放電を繰り返すと活物質の微細化が起こることであ
る。充放電サイクル回数を重ねるにしたがって、活物質
が微細化する現象は顕著となり、その結果、微細化が最
も進んだ場合には電極が崩れてしまう。そこで、結着剤
についても多くの工夫がなされている。例えばフッ素樹
脂やゴム系樹脂、ポリオレフィンなどが好んで用いられ
ている。

【０００８】しかしながら、この場合においてもリチウ
ムの挿入、脱離にともなう正極活物質の膨張、収縮の結
果、活物質保持の不良や集電不良が生じ、十分なサイク
ル特性が得られないという欠点を有している。この対応
策として、負極と同様に繊維状の黒鉛、あるいは炭素材
料で被覆したガラス繊維を混合することも行われてい
る。先述したように、これらの繊維状物質は、一般にか
さ高いものとなる。負極の場合と同様に、極板の強度を
高めるために結着剤の増量が必要となり、初期容量の低
下などの問題を引き起こす。また、初期容量を維持する
ために結着剤の増量を行わない場合には、極板強度が弱
くなり、その結果、サイクル特性が不十分なものとな
る。本発明は、上記のような充放電にともなう放電容量
の低下、すなわち、サイクル特性が不十分であるという
問題を解決し、充放電サイクル特性に優れた非水電解質
二次電池を与える電極を提供することを目的とする。

【０００９】本発明の電極は、少なくとも、充放電に対
して可逆的にリチウムを挿入・脱離する活物質粉末と、
化学的および電気化学的に不活性な窒化けい素ウィスカ
ー、チタン酸カリウムウィスカー、およびほう酸アルミ
ニウムウィスカーよりなる群から選ばれる少なくとも１
種のウィスカーとを含むことを特徴とする。このような
負極活物質としては、炭素材料がある。一方、可逆的に
リチウムを挿入・脱離する正極活物質としては、ＬｉＣ
ｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ
_２、γ型ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、Ｍｏ
Ｓ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３から選ばれるものが好まし
い。

【００１０】本発明の電極に用いられるウィスカーとし
ては、窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリウムウィス
カーおよびほう酸アルミニウムウィスカーよりなる群か
ら選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらウィスカ
ーは、その表面に炭素を被覆したものであることがより
好ましい。また、負極には、ニッケル、銅またはステン
レス鋼で被覆したものを、正極には、チタン、アルミニ
ウムまたはステンレス鋼で被覆したものをそれぞれ用い
ることができる。これらのウィスカーの混合割合は、電
極活物質の０．５重量％〜２０重量％相当であることが
望ましい。ウィスカーのサイズは、平均直径が０．１〜
３μｍ、平均長さが３〜５０μｍであることが好まし
い。

【００１１】

【００１２】

【作用】本発明によって、充放電サイクルにともなう容
量低下が極めて少ない電極を得ることができる。このよ
うな本発明による充放電サイクル特性の改善は、充放電
時の活物質の膨張、収縮にともなう集電不良をウィスカ
−が補う働きをすることによるものと考えられる。電池
構成時には活物質粒子が相互に接触をし、良好な電気的
接触状態を確保しているにもかかわらず、Ｌｉの挿入
（負極における充電、正極における放電）時の結晶の膨
張、Ｌｉの脱離（負極における放電、正極における充
電）時の収縮の繰り返しにより、粒子間が隔たり、その
結果として電気的接触が不十分な状態となることが推測
される。

【００１３】活物質に混合されたウィスカ−は、活物質
の膨張、収縮の繰り返しによる活物質粒子間の隔たりを
抑制する、言い換えれば初期の電極内部の状態を保持す
る構造維持の役割を果たしていると考えられる。さら
に、ウィスカ−の表面に炭素またはステンレス鋼等の前
記金属を被覆したものを用いると、上記の構造維持作用
に加えて、集電作用も行うので、特に、急速充放電サイ
クル性能の向上に有効である。本発明の電極を使用する
ことにより、高エネルギー密度で、充放電サイクルにと
もなう容量低下の少ない非水電解質二次電池を得ること
が可能となる。

【００１４】

【実施例】本発明による非水電解質二次電池用電極は、
好ましくは、可逆的にリチウムを挿入・脱離する電極活
物質粉末、ウィスカ−および結着剤、必要に応じて加え
た導電剤、の混合物と、導電性の支持体とから構成され
る。前記混合物は、加圧成型によりペレットとされる
か、導電性の支持体上に加圧成型されて支持体と一体の
ペレットとされる。他の態様においては、前記混合物
は、適当な媒体が加えられてペースト状とされ、導電性
の支持体に塗着され、乾燥後圧延されて支持体に一体に
結合される。

【００１５】上記のようにして固体の構造体として構成
される電極中において、ウィスカ−は、前述のように、
構造維持機能を発揮する。本発明者らは、電極に加える
繊維状補強材について種々検討した結果、前述のウィス
カ−が電極構造体の補強材として適当な強度とサイズを
有し、電極の充放電サイクルにともなう容量の低下を効
果的に抑制しうることを見出した。ウィスカ−が、前述
のように、炭素、あるいはステンレス鋼等の前記金属に
より被覆されたものであると、その被覆層の導電性のた
め、電極の急速充放電特性を向上することができる。

【００１６】ウィスカ−に、炭素やステンレス鋼等の金
属を被覆する方法としては、薄膜形成法として知られて
いるＣＶＤ法、スパッタ法などの気相法や溶液中におけ
る析出法などを用いることができる。また、活物質とウ
ィスカ−との緊密な混合物を得るために、活物質の原料
にウィスカ−を混合し、その混合物を加熱してウィスカ
−と密に接触する活物質を合成する方法をとるのが好ま
しい。負極活物質の炭素材料の原料としては、加熱によ
り炭化して炭素材料を与える有機物、好ましくは石油ピ
ッチ、コールタール、コークスあるいはこれらの混合物
が用いられる。

【００１７】本発明に用いられる正極活物質は、次の３
種に分類される。（１）ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｌｉ
ＦｅＯ₂、γ型ＬｉＶ₂Ｏ5などのリチウム含有複合酸化
物。（２）ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃などの金属酸化物。（３）ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの硫化物。上記（１）の複合酸化物の原料としては、リチウムの酸
化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、塩化物など
のリチウムの酸化物、または加熱により同酸化物を与え
るリチウム塩と、リチウムとともに複合酸化物を構成す
る金属、例えばコバルトの酸化物、炭酸塩、水酸化物、
硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのコバルトの酸化物、また
は加熱により同酸化物を与える塩との組み合わせが用い
られる。（２）の金属酸化物の原料としては、該当する
金属の低次酸化物、炭酸塩、水酸化物、硫酸塩、硝酸
塩、塩化物などが用いられる。また、（３）の硫化物
は、金属チタンまたはモリブデンと硫黄が用いられ、真
空中で加熱することにより硫化物が合成される。

【００１８】［実施例１］本実施例では、負極材料として黒鉛を用いた。これに混
合するウィスカーとして、窒化けい素ウィスカー、チタ
ン酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカ
ーをそれぞれ用いた。これらウィスカーは、いずれも平
均直径１μｍ、平均長さ１０μｍである。黒鉛粉末１０
０ｇに対してウィスカーを１０ｇ、結着剤のポリエチレ
ン粉末５ｇを混合して合剤とした。この合剤０．１ｇを
直径１７．５ｍｍの円板に加圧成型して本発明による電
極とする。

【００１９】図１は、この電極を評価するのに用いた試
験セルの構成を示す。１は、上記の電極であり、ステン
レス鋼製のケース２の中央に配置される。３は微孔性ポ
リプロピレンフィルムからなるセパレータであり、電極
１上に配置される。非水電解液には、１モル／１の過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したエチレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの体積比１：１の
混合溶液を用いる。この電解液を上記セパレータ上に注
液した後、内側に直径１７．５ｍｍの円板状金属リチウ
ム板４を張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケッ
ト５を付けたステンレス鋼製封口板６をケース２に組み
合わせて封口することにより、試験セルが構成される。

【００２０】また、比較例として、ウィスカ−を混合し
ない電極を用いたセル、ウィスカ−の代わりに同じ量の
繊維状黒鉛を混合した電極を用いたセル、およびウィス
カ−の代わりに炭素被覆ガラス繊維を混合した電極を用
いたセルを上記と同様にして作製した。なお、ここに用
いた繊維状黒鉛の平均直径は８μｍ、平均長さは２０μ
ｍであり、炭素被覆ガラス繊維の平均直径は６μｍ、平
均長さは１８μｍである。これらの試験セルについて、
０．８ｍＡの定電流で、電極１がリチウム対極４に対し
て０Ｖになるまでカソード分極（電極１を負極としてみ
る場合には充電に相当する）し、次に電極１が対極４に
対して１．０Ｖになるまでアノード分極（放電に相当す
る）した。このカソード分極、アノード分極を繰り返し
て電極特性を評価した。表１に各セルの１サイクル目の
電極活物質、すなわち黒鉛１ｇ当りの放電容量と１００
サイクル目の放電容量、および１００サイクル目の容量
維持率を示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】表１から明らかなように、１サイクル目の
放電容量はほとんど同じである。しかし、１００サイク
ル目の容量維持率の比較から明らかなように、ウィスカ
−を添加した電極を用いたセルは、充放電の繰り返しに
よる容量低下が比較例のセルに比べて非常に少ない。な
お、負極材料として、本実施例では黒鉛を用いたが、充
放電に対して可逆性を有する炭素材料あるいは黒鉛材料
であれば、同様の効果が得られることは言うまでもな
い。このように、活物質に混合したウィスカ−は、充放
電にともなう電極の膨張、収縮の繰り返しによる活物質
粒子間の隔たりを抑制する働き、言い換えれば初期の電
極内部の状態を保持する構造維持の役割を果たしている
と考えられる。しかも、ウィスカーの直径や長さが炭素
繊維やガラス繊維などのそれに比べて小さいものである
ため、電極内部で活物質粒子間の空間に効率的に分散さ
れやすいことから、電極密度の低下などの問題も発生し
ない。

【００２３】［実施例２］次に、ウィスカ−の混合割合
について詳しく検討した。ここでは、負極材料として黒
鉛を用い、ウィスカ−として平均直径１μｍ、平均長さ
１０μｍのチタン酸カリウムウィスカ−を用いた。表２
に示すように、黒鉛１００ｇおよび結着剤５ｇに対して
ウィスカ−を０ｇから３０ｇまで添加した９種類の電極
を作製した。これらの電極を用いて実施例１と同様の構
成の試験セルを作製し、実施例１と同じ充放電条件で電
極を評価した。表２に１サイクル目の電極活物質１ｇ当
りの放電容量と１００サイクル目の放電容量、および１
００サイクル目の容量維持率を示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】黒鉛に対してウィスカーを０．５重量％程
度混合しただけでも容量維持率を向上する効果があり、
混合割合の増加とともに容量維持率も増加する。しか
し、混合割合が１０重量％を越えるあたりから、容量維
持率の増加は緩やかになり、２０重量％以上ではほとん
ど変わらない。また、初期の放電容量は、ウィスカー混
合割合の増加とともに減少する。これらの結果から、ウ
ィスカーの混合割合は、黒鉛粉末に対して０．５重量％
〜２０重量％が適当である。なお、ウィスカーとして、
窒化けい素ウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー
を用いた場合にも、同様の結果が得られた。

【００２６】［実施例３］本実施例では、負極材料として黒鉛を用い、これに混合
するウィスカーとして、平均直径１μｍ、平均長さ１０
μｍの窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリウムウィス
カー、ほう酸アルミニウムウィスカーの各ウィスカーの
表面に炭素を被覆したものを用いた。なお、ウィスカー
への炭素被覆は、ＣＶＤ法によった。すなわち、ウィス
カーを反応炉へ入れ、アルゴン気流中でベンゼンを約１
０００℃まで加熱し、ウィスカー表面に炭素を生成させ
た。実施例１と同様にして試験セルを作製し、各電極を
３ｍＡの定電流でカソード分極、アノード分極を繰り返
し、特性を評価した。この充放電電流３ｍＡは、実施例
１および実施例２の０．８ｍＡに比べて大きく、本実施
例の充放電条件は急速充放電条件である。各セルの特性
を表３に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】セルＮｏ．３．１〜３．３は、充放電にと
もなう容量低下が比較例セル（Ｎｏ．３．４）に比べて
非常に少なく、サイクル特性に優れている。炭素被覆し
ないウィスカーを混合した電極を用いたセル（Ｎｏ．
３．５）は、比較例セル（Ｎｏ．３．４）と比較すると
容量維持率は高く、本実施例における急速充放電サイク
ル試験においても、炭素材料へのウィスカー混合の効果
が認められる。しかし、Ｎｏ．３．１〜３．３には劣
り、電池への実用化の観点からは不十分である。このよ
うに、ウィスカーの表面に炭素を被覆したものを用いる
ことにより、急速充放電サイクル性能を向上することが
できる。これは、ウィスカーによる構造維持作用に、集
電作用が加わったことによるものと考えられる。本実施
例では、ウィスカーへの炭素被覆法として、ＣＶＤ法を
用いたが、他の炭素薄膜形成法、例えばスパッタ法など
の気相法や溶液中での析出法などを用いても同様の効果
が得られる。

【００２９】［実施例４］本実施例ではウィスカ−の表
面にニッケル、銅、ステンレス鋼、炭素をそれぞれ被覆
したものについて検討した。ここでは、負極材料として
黒鉛を用い、ウィスカーとして平均直径１μｍ、平均長
さ１０μｍのチタン酸カリウムウィスカ−を用いた。な
お、ウィスカーへのニッケル、銅、ステンレス鋼の被覆
法は真空蒸着法によった。すなわち、ウィスカーを反応
炉に入れ、前記被覆材の金属を電子ビーム加熱すること
によりウィスカーを被覆させた。また、炭素の被覆法は
実施例３と同じである。実施例１と同様にして試験セル
を作製し、実施例３と同じ条件で充放電をした。表４に
１サイクル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量と１００
サイクル目の放電容量および容量維持率を示した。

【００３０】

【表４】

【００３１】セルＮｏ．４．１〜４．４は、いずれも１
サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維持率
が比較例のセルＮｏ．４．５に比べて高い値を示してい
る。ウィスカー表面に被覆する材料として、ニッケル、
銅、ステンレス鋼、炭素がいずれも好ましいが、なかで
も炭素が最も好ましい。ここでは、チタン酸カリウムウ
ィスカーについて説明したが、窒化けい素ウィスカー、
ほう酸アルミニウムウィスカーについても上記と同様の
結果が得られた。また、ニッケル等をウィスカーに被覆
する方法として、他の薄膜形成法、例えばスパッタ法な
どの気相法や溶液中での析出法などを用いても同様の結
果が得られることはいうまでもない。

【００３２】［実施例５］ウィスカ−の混合割合につい
て詳しく検討した。ここでは、負極材料として黒鉛を用
い、ウィスカーとして表面に炭素材料を被覆した平均直
径１μｍ、平均長さ１０μｍの炭化けい素ウィスカ−を
用いた。表５に示すように、黒鉛１００ｇおよび結着剤
５ｇに対してウィスカ−を０ｇから３０ｇまで加えた９
種類の電極を作製した。これらの電極を用いて試験セル
を作製し、実施例３と同じ条件で充放電試験をした。表
５に１サイクル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量と１
００サイクル目の放電容量および容量維持率を示した。

【００３３】

【表５】

【００３４】黒鉛に対してウィスカーを０．１重量％程
度混合しただけでも容量維持率を向上する効果があり、
混合割合の増加とともに容量維持率も増加する。しか
し、混合割合が１０重量％を越えるあたりから、容量維
持率の増加は緩やかになり、２０重量％以上ではほとん
ど変わらない。また、初期の放電容量は、ウィスカ−混
合割合の増加とともに減少する。これらの結果から、ウ
ィスカーの混合割合は、黒鉛粉末に対して０．５重量％
〜２０重量％が適当である。なお、ウィスカ−として、
炭化けい素ウィスカーの代わりにチタン酸カリウムウィ
スカ−、窒化けい素ウィスカ−、ほう酸アルミニウムウ
ィスカ−を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られ
た。

【００３５】［実施例６］ウィスカ−の直径と長さにつ
いて検討した。ここでは、負極材料として黒鉛を用い、
その１００ｇに炭素被覆したチタン酸カリウムウィスカ
−１０ｇと結着剤５ｇを混合して電極を作製した。な
お、チタン酸カリウムウィスカ−は、表６、表７に示す
ように、各種の平均直径と平均長さをもつものを用い
た。これらの電極を用いて実施例１と同様の試験セルを
作製し、実施例３と同じ条件で充放電をした。表６、表
７に１サイクル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量と１
００サイクル目の放電容量および容量維持率を示した。

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】平均直径０．１〜３μｍ、平均長さ３〜５
０μｍのウィスカーを用いた場合に初期容量が大きく、
かつ１００サイクル目の容量維持率が高くなることがわ
かる。なお、チタン酸カリウムウィスカーの代わりに、
窒化けい素ウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー
を用いた場合にも、上記と同様に、平均直径０．１〜３
μｍ、平均長さ３〜５０μｍのウィスカーが適当である
ことが確認された。

【００３９】

【００４０】

【００４１】

【００４２】

【００４３】［実施例８］本実施例では、図２に示した
構造の円筒型電池を作製して特性を調べた。電池を以下
の手順により作製した。正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8
Ｃｏ_0.2Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを
所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによっ
て合成した。これを１００メッシュ以下に分級したもの
１００ｇに対して、導電剤の炭素粉末を１０ｇ、結着剤
のポリ四弗化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂分
で８ｇ、および純水を加え、ペースト状にし、チタンシ
ートの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。一
方、負極活物質である黒鉛粉末１００ｇに対して、炭素
を被覆した平均直径１μｍ，平均長さ１０μｍのチタン
酸カリウムウィスカー５ｇとポリ弗化ビニリデン粉末７
ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用いてペースト状に
し、これをニッケルシートの芯材に塗布、乾燥し、圧延
して負極を得た。

【００４４】芯材と同材質の正極リード１４をスポット
溶接にて取り付けた正極板１１と、芯材と同材質の負極
リード１５をスポット溶接にて取り付けた負極板１２と
の間に、両極板より幅の広い帯状の多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータ１３を介在させ、これら
全体を渦巻状に捲回して電極群を構成する。この電極群
の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板１６、１７
を配して金属ケース１８に挿入し、ケース１８の上部に
段部を形成させた後、１モル／ｌの過塩素酸リチウムを
溶解したエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの等体積混合溶液からなる電解液を注入し、正極端
子２０を設けたポリプロピレン製封口板１９で密閉す
る。このようにして作製した電池をＡとする。一方、黒
鉛粉末１００ｇにポリ弗化ビニリデン１０ｇを加え、ジ
メチルホルムアミドを用いてペースト状にし、これをニ
ッケルの芯材に塗布、乾燥し、圧延して、ウィスカーを
混合しない負極を得た。この負極と上記の正極を用い
て、上記と同様の方法で作製した電池をＢとする。ま
た、黒鉛粉末１００ｇに対して繊維状黒鉛５ｇとポリ弗
化ビニリデン１０ｇを加え、ジメチルホルムアミドを用
いてペースト状にし、これをニッケルの芯材に塗布、乾
燥し、圧延して負極を得た。この負極と上記の正極を用
いて、上記と同様にして作製した電池をＣとする。

【００４５】これらの電池について、充放電電流０．５
ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．３Ｖ〜３．０Ｖで充
放電サイクル試験をした。その結果を図３に示す。電池
Ｂは、充放電サイクルによる容量低下が激しく、５０サ
イクル程度で初期容量の半分以下の値となった。この電
池を分解すると、負極表面全体にリチウムの析出が観察
された。また電池Ｃのサイクル性については、電池Ｂほ
どの容量低下はないものの、他の２つの電池に比べ電池
容量が小さい。電池Ｃを１００サイクル終了後、分解す
ると、電池Ｂほど広い面積ではないが、負極表面にリチ
ウムの析出が認められた。これに対して、本発明の電池
Ａは、電池Ｂに比べ多少電池容量が小さいものの、サイ
クル性は非常に良好で、１００サイクル後の容量は初期
容量の９５％を維持している。この電池Ａを１００サイ
クル終了後、分解したところ、電池Ｂや電池Ｃに見られ
た負極表面のリチウム析出は認められなかった。この結
果から本発明による負極を用いた電池が極めて優れたサ
イクル特性を有していることがわかる。

【００４６】このように、本発明は、高い放電電圧、高
容量、優れたサイクル特性を兼ね備えた電池を与えるも
のである。なお、実施例では、正極活物質として、Ｌｉ
Ｍｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用いたが、本発明の負極は、この
他に、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、γ型
ＬｉＶ₂Ｏ₅などをはじめとする充放電に対して可逆性を
有する正極と組み合わせた場合にも同様の効果があるこ
とは言うまでもない。また、実施例では円筒型電池につ
いて説明したが、本発明による容量増加などの技術思想
は同一のものであることから、この構造に限定されるも
のでないことは言うまでもない。

【００４７】［実施例９］本実施例では、活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いた正極
について検討した。これに混合するウィスカーとして、
窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、
ほう酸アルミニウムウィスカーをそれぞれ用いた。これ
らのウィスカーは、いずれも平均直径１μｍ、平均長さ
１０μｍである。正極活物質のＬｉＣｏＯ_２１００ｇに
導電剤の黒鉛２．０ｇを混合し、これに上記ウィスカー
を２．０ｇ加え、さらに、結着剤のポリ四弗化エチレン
樹脂粉末３．０ｇを混合して正極合剤とした。正極合剤
０．１ｇを１トン／ｃｍ^２の圧力で直径１７．５ｍｍの
円板にプレス成型して、正極とした。

【００４８】得られた電池の構造は、図１に示す試験セ
ルと同様のものである。ただし、電極１には上記の正極
が、また電極４には直径１７．５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍ
のリチウム板からなる負極をそれぞれ用いた。また、電
解液として、プロピレンカ−ボネ−トと１，２−ジメト
キシエタンの等体積混合溶媒に１モル／ｌの過塩素酸リ
チウムを溶解した溶液を用いた。また、比較例として、
ウィスカ−を混合しない正極を用いた電池、およびウィ
スカーの代わりに繊維状の黒鉛または炭素被覆ガラス繊
維を混合した正極を用いた電池も上記と同様の方法で作
製した。

【００４９】以上のように作製したコイン型電池につい
て、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲４．２Ｖから３．
０Ｖの間で定電流充放電することにより充放電サイクル
試験をした。表９に初期放電容量および１００サイクル
目の放電容量と容量維持率を示す。サンプル数ｎはそれ
ぞれ５０個とした。なお、放電容量は、正極活物質１ｇ
当りの値を示した。

【００５０】

【表９】

【００５１】表９のように、１サイクル目の放電容量
は、比較例１（Ｎｏ．９．４）の電池が最も大きく、比
較例２、３（Ｎｏ．９．５〜９．６）の電池が最も小さ
い。一方、容量維持率については、電池Ｎｏ．９．１〜
９．３は、比較例電池に比べて、非常に高い値を示して
いる。このように、ウィスカーを添加した電極は、わず
かな初期容量の低下はあるが、その後の充放電サイクル
にともなう容量低下は非常に小さいことがわかった。な
お、実施例では正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２用いた
が、充放電に対して可逆性を有する材料であれば、同様
の効果が得られることは言うまでもない。上に示したよ
うに、ウィスカーは、膨張、収縮の繰り返しによる活物
質粒子間の隔たりを抑制する働き、言い換えれば初期の
電極内部の状態を保持する構造維持の役割を果たしてい
ると考えられる。

【００５２】［実施例１０］ウィスカ−の混合割合につ
いて検討した。ここでは、正極活物質としてＴｉＳ₂を
用い、ウィスカーとして平均直径１μｍ、平均長さ１０
μｍのチタン酸カリウムウィスカ−を用いた。表１０に
示すように、ＴｉＳ₂１００ｇ、黒鉛２．０ｇおよび結
着剤３．０ｇに対してウィスカ−を０ｇから３０ｇまで
加えた９種類の電極を作製した。試験電池の作製方法は
実施例９と同様である。本実施例における充放電サイク
ル試験の条件は、充放電電流０．５ｍＡ、電圧範囲２．
５Ｖから１．５Ｖの間とした。表１０に１サイクル目の
電極活物質１ｇ当りの放電容量と１００サイクル目の放
電容量および容量維持率を示した。

【００５３】

【表１０】

【００５４】正極活物質に対してウィスカーを０．５重
量％程度混合しただけでも容量維持率を向上する効果が
あり、混合割合の増加とともに容量維持率も増加する。
しかし、混合割合が１０重量％を越えるあたりから、容
量維持率の増加は緩やかになり、２０重量％以上ではほ
とんど変わらない。また、初期容量は、ウィスカー混合
割合の増加とともに減少する。これらの結果から、ウィ
スカーの混合割合は、正極活物質に対して０．５重量％
〜２０重量％が適当である。なお、ウィスカーとして、
窒化けい素ウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー
を用いた場合にも、正極活物質に対する混合割合は０．
５重量％〜２０重量％が適当であることが確認された。

【００５５】［実施例１１］本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用
い、これに混合するウィスカーとして、平均直径１μ
ｍ、平均長さ１０μｍの窒化けい素ウィスカー、チタン
酸カリウムウィスカー、ほう酸アルミニウムウィスカー
の各ウィスカー表面に炭素を被覆したものについて検討
した。また、比較例として、ウィスカーを混合しないも
の、および表面に炭素を被覆していないチタン酸カリウ
ムウィスカーを混合したものを用いた。これらの各正極
の特性を検討するため、実施例９と同様にして試験電池
を作製し、３ｍＡの定電流で電圧範囲４．３Ｖから３．
０Ｖの間で充放電する試験をした。本実施例における充
放電条件は、電流を実施例９および実施例１０の０．５
ｍＡより大きくした急速充放電条件である。充放電試験
の結果を表１１に示す。

【００５６】

【表１１】

【００５７】電池Ｎｏ．１１．１〜１１．３は、充放電
による容量低下が比較例電池に比べて非常に少なく、サ
イクル特性に優れている。比較例電池Ｎｏ．１１．５
は、Ｎｏ．１１．４と比較すると容量維持率は高く、上
記のような急速充放電サイクル試験においても、正極へ
のウィスカー混合の効果が認められる。しかし、Ｎｏ．
１１．１〜１１．３には劣り、電池への実用化の観点か
らは不十分である。このように、ウィスカー表面に炭素
を被覆したものを用いることにより、急速充放電サイク
ル性能を向上することができる。これは、ウィスカーに
よる構造維持作用に、集電作用が加わったことによるも
のと考えられる。

【００５８】［実施例１２］本実施例ではウィスカ−の
表面にチタン、アルミニウム、ステンレス鋼、炭素をそ
れぞれ被覆したものについて検討した。ここでは、正極
活物質としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ウィスカーとして平
均直径１μｍ、平均長さ１０μｍのチタン酸カリウムウ
ィスカ−を用いた。なお、ウィスカーへのチタン、アル
ミニウム、ステンレス鋼の被覆法は、実施例４と同様の
真空蒸着法によった。また、炭素の被覆法は実施例３と
同じである。実施例９と同様にして試験電池を作製し、
実施例１１と同じ条件で充放電をした。表１２に１サイ
クル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量と１００サイク
ル目の放電容量および容量維持率を示した。

【００５９】

【表１２】

【００６０】電池Ｎｏ．１２．１〜１２．４は、いずれ
も１サイクル目の放電容量と１００サイクル目の容量維
持率が比較例の電池Ｎｏ．１２．５に比べて高い値を示
している。以上の結果から、ウィスカー表面に被覆する
材料としては、チタン、アルミニウム、ステンレス鋼、
炭素いずれも好ましいが、なかでも炭素が最も好まし
い。ここでは、チタン酸カリウムウィスカーについて説
明したが、窒化けい素ウィスカー、ほう酸アルミニウム
ウィスカーについても上記と同様の結果が得られた。

【００６１】［実施例１３］ウィスカ−の混合割合につ
いて詳しく検討した。ここでは、正極活物質としてＬｉ
ＮｉＯ₂を用い、ウィスカーとして表面に炭素材料を被
覆した平均直径１μｍ、平均長さ１０μｍの炭化けい素
ウィスカ−を用いた。表１３に示すように、正極活物質
のＬｉＮｉＯ₂１００ｇ、黒鉛２．０ｇおよび結着剤
３．０ｇに対してウィスカ−を０ｇから３０ｇまで加え
た９種類の電極を作製した。これらの電極を用いて試験
電池を作製し、実施例１１と同じ条件で充放電をした。
表１３に１サイクル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量
と１００サイクル目の放電容量および容量維持率を示し
た。

【００６２】

【表１３】

【００６３】正極活物質に対してウィスカーを０．１重
量％程度混合しただけでも容量維持率を向上する効果が
あり、混合割合の増加とともに容量維持率も増加する。
しかし、混合割合が１０重量％を越えるあたりから、容
量維持率の増加は緩やかになり、２０重量％以上ではほ
とんど変わらない。また、初期容量は、ウィスカ−混合
割合の増加とともに減少する。これらの結果から、ウィ
スカーの混合割合は、正極活物質に対して０．５重量％
〜２０重量％が適当である。なお、ウィスカ−として、
炭化けい素ウィスカーの代わりにチタン酸カリウムウィ
スカ−、窒化けい素ウィスカ−、ほう酸アルミニウムウ
ィスカ−を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られ
た。

【００６４】［実施例１４］ウィスカ−の直径と長さに
ついて検討した。ここでは、正極活物質としてＬｉＣｏ
Ｏ₂を用い、その１００ｇに、黒鉛２．０ｇ、炭素被覆
したチタン酸カリウムウィスカー２．０ｇおよび結着剤
３．０ｇを混合して正極を作製した。なお、チタン酸カ
リウムウィスカ−は、表１４、表１５に示すように、各
種の平均直径と平均長さをもつものを用いた。これらの
正極を用いて実施例９と同様の試験電池を作製し、実施
例９と同じ条件で充放電をした。表１４、表１５に１サ
イクル目の電極活物質１ｇ当りの放電容量と１００サイ
クル目の放電容量および容量維持率を示した。

【００６５】

【表１４】

【００６６】

【表１５】

【００６７】これらの結果から、初期容量が大きく、１
００サイクル後の容量維持率の高い値を示すのは、平均
直径０．１〜３μｍ、平均長さ３〜５０μｍのウィスカ
ーを用いた場合であることがわかる。なお、チタン酸カ
リウムウィスカーの代わりに、窒化けい素ウィスカー、
ほう酸アルミニウムウィスカーを用いた場合にも、上記
と同様に、直径０．１〜３μｍ、長さ３〜５０μｍのウ
ィスカーが適当であることが確認された。

【００６８】［実施例１５］本実施例では、図２に示す
構造の円筒型電池を作製して特性を調べた。正極活物質
のＬｉＣｏＯ₂１００ｇに、導電剤のアセチレンブラッ
クを２．０ｇ、炭素を被覆した平均直径１μｍ、平均長
さ１０μｍの炭化けい素ウィスカ−を２．０ｇ、結着剤
のポリ四弗化エチレンの水性ディスパージョンを樹脂分
で４．０ｇ、および純水を加え、ペースト状にし、チタ
ンシートの芯材に塗布し、乾燥、圧延して正極を得た。
一方、負極は、金属リチウムをニッケルシートの芯材に
圧着して得た。上記の正極と負極を用いた他は実施例８
と同様にして図２に示すような円筒型電池を得た。この
電池をａとする。比較例として、ウィスカーを混合しな
い正極を用いた電池をｂ、ウィスカーの代わりに繊維状
黒鉛を混合した正極を用いた電池をｃとする。

【００６９】これらの電池について、充放電電流０．５
ｍＡ／ｃｍ²、充放電電圧範囲４．２Ｖ〜３．０Ｖで充
放電サイクル試験を行った。その結果を図４に示す。電
池ｂは充放電サイクルによる容量低下が激しく、５０サ
イクル程度で初期容量の半分以下の値となった。また、
電池ｃのサイクル性については、電池ｂほどの容量低下
はないものの、他の２つの電池に比べ電池容量が小さ
い。これに対して、本発明による正極を用いた電池ａ
は、電池ｂに比べ多少電池容量が小さいものの、サイク
ル性は非常に良好で、１００サイクル後の容量は初期容
量の９８％を維持している。このように、本発明は、高
い放電電圧、高容量、優れたサイクル特性を兼ね備えた
電池を与えるものである。なお、実施例では正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用いたが、本発明は、充放電に対
して可逆性を有する他の正極活物質を用いる場合に適用
しても同様の効果が得られることは言うまでもない。

【００７０】

【００７１】

【００７２】

【００７３】

【００７４】以上の実施例では、本発明を一方の電極に
適用して、負極または正極としての性能を調べたが、本
発明による負極と正極とを組み合わせて電池を構成する
のが好ましいことは言うまでもない。また、以上の実施
例では、特定の電解液を用いたが、溶質として過塩素酸
リチウム、六弗化燐酸リチウム、トリフロロメタンスル
フォン酸リチウム、ホウ弗化リチウムなど、溶媒として
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの
カーボネート類、ガンマーブチロラクトン、酢酸メチル
などのエステル類、ジメトキシエタンやテトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いた電解液など、この分野で
よく知られたリチウム塩を含有する非水電解液を用いる
ことができる。

【００７５】

【発明の効果】以上のように本発明の電極は、構造維持
機能を発揮するウィスカ−を含むことから、充放電にと
もなう容量の低下が少なく、高エネルギー密度で、サイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池を与える。また、
ウィスカーが炭素あるいはステンレス鋼等により被覆し
たものであるとき、電極の急速充放電特性を向上するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に用いた試験セルの縦断面略図
である。

【図２】本発明の実施例の非水電解質二次電池の縦断面
図である。

【図３】本発明の実施例の電池と比較例の電池のサイク
ル特性を示した図である。

【図４】本発明の実施例の電池と比較例の電池のサイク
ル特性を示した図である。

【符号の説明】

１試験電極または正極２ケース３セパレータ４金属Ｌｉまたは負極５ガスケット６封口板１１正極１２負極１３セパレータ１４正極リード板１５負極リード板１６上部絶縁板１７下部絶縁板１８電槽１９封口板２０正極端子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤修二大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者豊口 ▲吉▼徳大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−76261（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−274060（ＪＰ，Ａ) 特開平２−10656（ＪＰ，Ａ) 特開平４−155776（ＪＰ，Ａ) 特開平４−206342（ＪＰ，Ａ) 特開平４−237971（ＪＰ，Ａ) 特開平４−282561（ＪＰ，Ａ) 特開平４−286875（ＪＰ，Ａ) 特開平４−289658（ＪＰ，Ａ) 特開平４−47679（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも充放電に対して可逆的にリチ
ウムを挿入・脱離する活物質粉末と、化学的および電気
化学的に不活性な窒化けい素ウィスカー、チタン酸カリ
ウムウィスカー、およびほう酸アルミニウムウィスカー
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のウィスカーと
を含む混合物からなることを特徴とする非水電解質二次
電池用電極。
【請求項２】前記ウィスカーの表面が炭素、ニッケ
ル、銅およびステンレス鋼よりなる群から選ばれる少な
くとも１種で被覆されている請求項１記載の非水電解質
二次電池用負極。
【請求項３】前記ウィスカーの表面が炭素、チタン、
アルミニウムおよびステンレス鋼よりなる群から選ばれ
る少なくとも１種で被覆されている請求項１記載の非水
電解質二次電池用正極。