CN102197517A - 蓄电装置用复合电极、其制造方法及蓄电装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电装置用复合电极，其特征在于，其具有：基材；和形成在基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维；和形成在晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层。

Description

蓄电装置用复合电极、其制造方法及蓄电装置
技术领域
本发明涉及蓄电装置用复合电极、其制造方法、以及蓄电装置，更详细而言，涉及具有形成在基材上的规定的晶须或纤维、和形成在其表面的规定的覆盖层的蓄电装置用复合电极、其制造方法、以及使用蓄电装置用复合电极的蓄电装置。
背景技术
以往，提出了使钛氧化物等沉积在活性炭纤维表面来表现电化学容量的电化学电容器(参照专利文献1。)。
另外，提出了形成无定形的氧化物晶须来表现电化学容量的电化学电容器(参照专利文献2。)。
此外，提出了将形成有氧化钨晶须等的基板用作电极的锂离子二次电池(参照专利文献3。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-158140号公报
专利文献2：日本特开2005-252217号公报
专利文献3：日本特开2008-181763号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1所记载的电化学电容器中，容量基本都来源于氧化物，活性炭纤维自身仅用于保证双电层容量，存在无法得到足够容量的问题。
另外，在上述专利文献2所记载的电化学电容器中，由于使用单一组成的晶须，因此存在难以兼顾容量和导电性的问题。
此外，上述专利文献3所记载的锂离子电池的电极虽然具有适宜的性能，但高容量化仍有进一步改善的余地。
本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而做出的，其目的在于提供能表现高容量和优异的响应性的蓄电装置用复合电极、其制造方法、以及使用蓄电装置用复合电极的蓄电装置。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达到上述目的而进行了深入的研究，结果发现，通过在形成于基材上的规定的晶须或纤维的表面形成规定的覆盖层等等可以达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的蓄电装置用复合电极，其特征在于，其具有：基材；和形成在该基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维；和形成在该晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层。
另外，本发明的蓄电装置，其特征在于，其具有：上述本发明的蓄电装置用复合电极和电解质。
进而，本发明的蓄电装置用复合电极的制造方法，其特征在于，其为上述本发明的蓄电装置用复合电极的制造方法，该制造方法包括下述工序(1)和(2)：
(1)在氧化气氛中对包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体进行加热处理，从而在基材上形成该晶须或该纤维的工序；
(2)上述工序(1)之后实施的、在上述晶须或纤维的至少一部分表面形成含有活性物质的覆盖层的工序。
发明的效果
根据本发明，由于采用了具有基材，和形成在该基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维，和形成在该晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层的方案，等等，因此可以提供能表现高容量和优异的响应性的蓄电装置用复合电极、其制造方法、以及使用蓄电装置用复合电极的蓄电装置。
附图说明
图1为实施例1(A)中得到的复合前电极的截面SEM照片(a)和上表面SEM照片(b)。
图2为实施例1(A)的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片。
图3为示出实施例1(A)的蓄电装置用复合电极的CV曲线的图表。
图4为示出实施例1(A)中得到的复合前电极的CV曲线的图表。
图5为实施例1(B)的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片。
图6为示出实施例1(B)的蓄电装置用复合电极的CV曲线的图表。
图7为实施例2中得到的复合前电极的截面SEM照片(a)和实施例2的蓄电装置用复合电极的截面SEM照片(b)。
图8为示出实施例2的蓄电装置用复合电极和实施例2中得到的复合前电极的CV曲线的图表。
图9为示出比较例1的片状电极(pellet electrode)的CV曲线的图表。
图10为实施例3中得到的复合前电极的截面SEM照片(a)和上表面SEM照片(b)。
图11为实施例3的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片。
图12为实施例4的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片。
图13为实施例5的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片。
图14为示出实施例3的蓄电装置用复合电极的CV曲线的图表。
图15为示出实施例4的蓄电装置用复合电极的CV曲线的图表。
图16为示出实施例5的蓄电装置用复合电极的CV曲线的图表。
图17为示出实施例3中得到的复合前电极的CV曲线的图表。
图18为示出实施例3～实施例5的蓄电装置用复合电极的倍率特性结果的图表。
图19为示出实施例3的蓄电装置用复合电极和实施例3中得到的复合前电极的阻抗测定结果的图表。
具体实施方式
(第1实施方式)
以下详细说明本发明的第1实施方式的蓄电装置用复合电极、其制造方法、蓄电装置。
此外，在本说明书和权利要求书中，“主要成分”是指以各部位的构成成分总量为基准被包含50质量％以上。
首先，详细说明本发明的第1实施方式的蓄电装置用复合电极。
第1实施方式的蓄电装置用复合电极具有：基材；和形成在该基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维；和形成在该晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层。
而且，所述晶须或纤维具有高于所述活性物质的导电性。
通过采用这样的方案，可以发挥高容量和优异的响应性。
此外，晶须和纤维各自可以单独或组合来应用。
作为覆盖层，只要是形成在晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的层，则没有特别限定，例如理想的是，在晶须或纤维的大致整个表面形成覆盖层。
通过采用这样的方案，在超出稳定电势范围的电势下使用晶须时，可以更稳定地发挥本发明的效果。
另外，作为覆盖层，例如在其形成在多个晶须或纤维上时，理想的是，形成在相邻的晶须或纤维的表面的覆盖层彼此之间具有间隙。即，理想的是，以不完全填满晶须或纤维彼此之间的间隙的方式形成覆盖层。
通过采用这样的方案，电解质、溶剂分子可以在具有覆盖层的晶须或纤维彼此的间隙之间顺利移动，容量表现不会受到阻碍，可以发挥更优异的响应性。
进而，作为覆盖层，可以是一层也可以是多层，没有特别限定。例如可以举出在含有活性物质的层的表面具有可发挥集电功能的层的覆盖层作为适宜的例子。另外，例如可以举出将两层含有不同组成的活性物质的覆盖层层叠而成的覆盖层作为适宜的例子。作为具体的适宜的例子，可以举出如下配置得到的覆盖层：与作为内层的第一层相对地配置含有体积收缩率小的活性物质的层，与作为外层的第二层相对地配置体积收缩率大的高容量的活性物质。
此外，蓄电装置用复合电极的容量与响应性基本成权衡关系(trade-off relationship)，而根据覆盖层的厚度、覆盖层中的活性物质量，可以适当控制蓄电装置用复合电极的容量和响应性。
通过采用这样的方案，例如不仅可以发挥本发明的效果，还可以发挥优异的循环特性。
另外，覆盖层中至少需要包含表现电化学容量的活性物质，作为这样的活性物质，例如可列举出金属、半导体、金属化合物(氧化物等)、有机化合物，这些可以单独使用一种或适当混合使用多种。
此外，构成覆盖层的材料不需要全部是活性物质，例如可以与调节体积变化的材料混合，或与导电材料复合化。
进而，作为覆盖层中包含的活性物质的具体例子，例如可列举出锰、镍、锡、铟、钒、钴、钛、硅或者钌的氧化物。进而，可列举出它们的任意组合的混合氧化物或复合氧化物。
通过采用这样的方案，尤其可使导电性氧化物与晶须、纤维的密合性提高，因此可以发挥更优异的响应性、优异的循环特性。
作为晶须或纤维，没有特别限定，例如可以使用导电性氧化物的晶须或纤维。
通过采用这样的方案，不仅可以发挥作为集电体的作用，而且例如其自身也可以作为活性物质发挥作用，还例如可以提高与作为覆盖层而言特别重要的氧化物活性物质的界面密合性，可以减小作为复合电极的内电阻，可以发挥更优异的响应性。
作为晶须或纤维的具体例子，例如可举出钨氧化物的晶须或纤维。理想的是，这样的钨氧化物的表面形成表现由阳离子的吸附解吸或插入(intercalation)带来的准电容的结构。另外，从导电性优异这一观点来看，理想的是，包含WOx(2＜x＜3)、特别是W18O49的结构作为主要成分。
通过采用这样的方案，可以发挥更优异的响应性。
另外，作为晶须或纤维的具体例子，例如还可举出钼氧化物的晶须或纤维。理想的是，这样的钼氧化物的表面也形成表现由阳离子的吸附解吸或插入带来的准电容的结构。
进而，作为晶须，例如可以使用平均直径为0.01～10μm、平均长度为1～1000μm左右的晶须。另外，晶须一般为只有干部的构成，除此之外有时也为分枝状、绳绒线状、毛球状等的构成。进而，只要不会由于形成晶须而阻碍蓄电装置用复合电极本来的用途、其他制造工序，则基本可以在蓄电装置用复合电极的基材上的任意部位形成晶须。
另一方面，作为纤维，例如可以使用平均直径为0.01～1μm、平均长度为1μm～10cm左右的纤维。
作为基材，没有特别限定，例如可以使用合金和陶瓷中的至少一种，所述合金和陶瓷包含构成上述晶须或纤维的金属和金属化合物中的至少一种。
通过形成这样的构成，晶须、纤维与基材的密合性会进一步提高，电接触会增强，因此可以减小作为复合电极的内电阻，可以发挥更优异的响应性。
此外，作为合金，例如在构成晶须或纤维的金属和金属化合物的基础上，还可列举出包含钴、铬、锰、铁、镍、钛、钒、铌、钨、钼等的合金。
另外，作为陶瓷，例如可列举出氮化钨、碳化钨、硼化钨、氮化钼、碳化钼、硼化钼等。
另外，作为基材，例如也可以应用其表面具有包含上述晶须或纤维的构成金属的金属层的材料。
通过采用这样的方案，可以维持晶须或纤维与基材的密合性，并且可以使用物理强度、导电性优异的其他组成的材料作为芯材，因此可以减小作为复合电极的内电阻，可以发挥更优异的响应性。另外，还可以提高物理强度。
此外，作为上述芯材，例如可列举出铁、钴、镍、铌、钼、铂、钛等金属，氧化铝、氧化硅等高融点陶瓷等。
(制造方法)
接着，详细说明本发明的第1实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法。
第1实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法是上述蓄电装置用复合电极的制造方法的第1实施方式，该制造方法包括下述工序(1)和(2)：
(1)在氧化气氛中对包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体进行加热处理，从而在基材上形成该晶须或该纤维的工序；
(2)上述工序(1)之后实施的、在上述晶须或纤维的至少一部分表面形成含有活性物质的覆盖层的工序。
通过采用这样的步骤，可以得到所期望的蓄电装置用复合电极。
通过使用包含晶须或纤维的构成金属的材料作为基材，可以直接形成均一的晶须，可以提高基材与晶须、纤维的密合性。
在上述工序(1)中，晶须或纤维的形成可以如下进行：在例如氧气浓度1～10000ppm的惰性气体中、温度800～1600℃下对包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体进行加热处理。
此外，“包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体”这样记载是考虑到了基材原料等会因加热处理而发生些许组成变化的情况。
另外，惰性气体的引入量根据反应炉、基材的尺寸、形状等来决定，例如在反应炉的容量为3L时，以每分钟0.1～5L左右的量供给惰性气体是理想的。
在上述工序(2)中，覆盖层的形成例如可以利用电解沉积法、溶胶凝胶法、CVD(chemical vapor deposition，化学气相沉积)法、PVD(physical vapor deposition，物理气相沉积)法、旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法等来进行。另外，可以适当选择适合覆盖层的组成、特性的方法。
在这些当中，理想的是，利用电解沉积法。例如在形成导电性并不特别高的氧化物等活性物质时，如果在导电性晶须的表面形成含有活性物质的覆盖层，则表面的导电性有可能会降低，因此在沉积了一定程度的覆盖层时，生长速度会降低，会易于控制在导电性晶须的表面上的含有活性物质的覆盖层的形成。
由此，可以容易地得到能发挥稳定的性能的蓄电装置用复合电极。
此外，可以根据覆盖层的构成成分适当调整沉积时间，例如理想的是，锰氧化物进行1分钟～10小时、钒氧化物进行1分钟～20小时的电解沉积。
(蓄电装置)
接着，详细说明本发明的第1实施方式的蓄电装置。
第1实施方式的蓄电装置具有上述蓄电装置用复合电极和电解质。
通过采用这样的方案，可以发挥高容量和优异的响应性。
此外，蓄电装置用复合电极根据覆盖层的组成(活性物质的种类)可以应用于正极也可以应用于负极。例如理想的是如下组合：正极使用具有包含在高电势侧可稳定表现容量的活性物质的覆盖层的复合电极，负极使用具有包含在低电势侧可稳定表现容量的活性物质的覆盖层的复合电极。另外，两极也可以使用为相同组成的复合电极。
作为电解质，没有特别限定，例如可举出非水系电解液。与水系电解液相比，非水系电解液具有耐电压性高、易于得到高容量这样的优点。另外，与水系电解液相比，非水系电解液的粘性高、电解液扩散速度慢，因此通过与上述在电极内能顺利地进行扩散的蓄电装置用复合电极组合所带来的优势较大。
作为非水系电解液的具体例子，可列举出有机系电解液、离子液体等。
另外，作为电解质，没有特别限定，例如理想的是，使用固体或凝胶状的电解质。
通过采用这样的方案，具有在电池的安全性、循环特性等方面易于处理这样的优点。另外，一般与液体电解质相比，固体或凝胶状的电解质的离子传导性较低，因此通过与上述具有优异的响应性的蓄电装置用复合电极组合所带来的优势较大。
作为固体或凝胶状的电解质的具体例子，可列举出高分子系、凝胶系、固体酸等。
以下通过实施例和比较例来使本发明的第1实施方式更具体化，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
首先，记载实施例1(A)。将钨金属平板在含有氧气的氩气气流中(氧气浓度：1体积％、流量：15cm3/分钟(1atm、25℃))加热至100℃，接着在氩气气流中以550℃/小时的升温速度加热至1100℃，进而在1100℃保持2小时，此后冷却至室温，在钨金属平板上形成钨氧化物的晶须。此外，将所得到的在钨金属平板上形成有钨氧化物的晶须的电极称为复合前电极。复合前电极是，1cm×1cm、厚度为0.1mm。
所得复合前电极的截面的扫描型电子显微镜(截面SEM)照片示于图1(a)，所得复合前电极的上表面的扫描型电子显微镜(上表面SEM)照片示于图1(b)。
另外，用X射线衍射装置(XRD)评价所形成的晶须，结果确认其包含W18O49作为主要成分。另外，所形成的晶须的平均长度为30μm。
将所得复合前电极和作为对电极的Pt浸渍在1mol/LMnSO4和1mol/LNa2SO4的混合水溶液的电镀浴中，以25mA/cm2的电流密度进行2分钟的电沉积，形成锰氧化物的覆盖层，从而得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片示于图2。
使用三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例的蓄电装置用复合电极的性能，所述三极式电池如下：本例的蓄电装置用复合电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。
本例的蓄电装置用复合电极的CV曲线示于图3。
另外，作为比较，使用将本例的蓄电装置用复合电极替换成本例中得到的复合前电极的三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例中得到的复合前电极的性能。
所得复合前电极的CV曲线示于图4。
由图3和图4可知，与不属于本发明的范围的实施例1(A)中得到的复合前电极(图4)相比，属于本发明的范围的实施例1(A)的蓄电装置用复合电极(图3)可维持高容量。另外，由图2可知，其以未完全填满晶须彼此之间的间隙的方式形成了覆盖层。进而，后述比较例1的CV曲线(图9)中未明确出现表现容量的电势的峰，能观察到响应性的延迟，与此相对，在同一扫描速度下，属于本发明的范围的实施例1(A)的蓄电装置用复合电极(图3)可以与复合化前同样地确认到表现容量的电势下的峰，因此确认其具有优异的响应性。
接着，记载实施例1(B)。除了使电沉积时间为1小时以外，重复与实施例1(A)相同的操作，得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片示于图5。
使用三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例的蓄电装置用复合电极的性能，所述三极式电池如下：本例的蓄电装置用复合电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。
本例的蓄电装置用复合电极的CV曲线示于图6。
由图6和图4可知，与不属于本发明的范围的实施例1(A)中得到的复合前电极(图4)相比，属于本发明的范围的实施例1(B)的蓄电装置用复合电极(图6)的电势窗较大。另外，由图5可确认，其以几乎完全填满晶须彼此之间的间隙的方式形成了覆盖层，CV曲线的波形为锰氧化物所特有的波形。
实施例2
将钨金属平板在含有氧气的氩气气流中(氧气浓度：1体积％、流量：5cm3/分钟(1atm、25℃))加热至100℃，接着在氩气气流中、以550℃/小时的升温速度加热至1100℃，进而在1100℃保持2小时，此后冷却至室温，从而在钨金属平板上形成钨氧化物的晶须。
所得复合前电极的截面SEM照片示于图7(a)。用XRD检验该晶须，结果确认其包含W18O49作为主要成分。另外，晶须的平均长度为30μm。
将所得复合前电极和作为对电极的Pt浸渍在1mol/L的VOSO4水溶液的电镀浴中，以25mA/cm2的电流密度进行2小时的电沉积，形成钒氧化物的覆盖层，得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的截面SEM照片示于图7(b)。此外，在得到图7(b)的截面SEM照片时，将样品用树脂加固并进行了截面研磨。
使用三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例的蓄电装置用复合电极的性能，所述三极式电池如下：本例的蓄电装置用复合电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。
另外，作为比较，使用将本例的蓄电装置用复合电极替换成本例中得到的复合前电极的三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例中得到的复合前电极的性能。
所得蓄电装置用复合电极和复合前电极的CV曲线示于图8。
由图8可知，与不属于本发明的范围的实施例2中得到的复合前电极相比，属于本发明的范围的实施例2的蓄电装置用复合电极可维持高容量。另外，由图7(b)可知，其以未完全填满晶须彼此之间的间隙的方式形成了覆盖层。进而，后述比较例1的CV曲线(图9)中未明确出现表现容量的电势的峰，能观察到响应性的延迟，与此相对，在同一扫描速度下，属于本发明的范围的实施例2的蓄电装置用复合电极可以与复合化前同样地确认到表现容量的电势下的峰，因此确认其具有优异的响应性。
[比较例1]
以包含W18O49作为主要成分的钨氧化物晶须为活性物质，以乙炔黑为导电剂，以聚四氟乙烯(PTFE)为粘合剂，将它们按8∶1∶1(质量比)的比例混合，从而制作钨氧化物的片状电极。
使用三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价本例的片状电极的性能，所述三极式电池如下：所得片状电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。
所得片状电极的CV曲线示于图9。
由图3、图6、图8和图9可以看出，不属于本发明的范围的比较例1(图9)的CV曲线上未明确出现表现容量的电势的峰，能观察到响应性的延迟，与此相对，在同一扫描速度下，属于本发明的范围的实施例1(A)(图3)和实施例2(图8)可以与复合化前同样地确认到表现容量的电势下的峰，因此可知其具有优异的响应性。特别是对于实施例2(图8)，可知每单位电极面积的容量有所增加。另外，与比较例1(图9)相比，实施例1(B)(图6)的作为电极的可使用电压范围较宽。由这些结果可以说：在本发明中，通过调整电极的复合化条件，可以设计满足所期望的性能(希望表现容量的电压范围、响应性)的蓄电装置。
(第2实施方式)
以下详细说明本发明的第2实施方式的蓄电装置用复合电极、其制造方法、蓄电装置。
首先，详细说明第2实施方式的蓄电装置用复合电极。
第2实施方式的蓄电装置用复合电极具有：基材；和形成在该基材的表面的、含有金属和金属化合物中的至少一种的晶须或纤维；和形成在该晶须或纤维的表面的、含有活性物质的、并且表面有凹凸的覆盖层。
通过采用这样的方案，与仅为表面平坦的晶须的情况相比，覆盖层的表面积会增加至几倍～几十倍，能表现高容量。另外，通过覆盖层来增加表面积时，与基于晶须形态控制(晶须的长径比控制)的情况相比，可以显示几乎同等的内电阻，能发挥优异的响应性。
另外，表面有凹凸的覆盖层的一部分凸部可以与其他凸部、覆盖层表面接触。在该情况下，表面有凹凸的覆盖层也可以称为多孔覆盖层。
另外，在第2实施方式中，理想的是，形成覆盖层前的每单位体积的活性物质的表面积大于形成覆盖层后的每单位体积的活性物质的表面积。
例如，在晶须或纤维的表面形成由活性物质构成的覆盖层时，活性物质量必定会增加，如果覆盖层表面不与增加部分相应地增加，则难以发挥高容量、优异的响应性，而通过形成晶须等的表面有凹凸的覆盖层，可以实现这些。
为了从更高层次上兼顾高容量和优异的响应性，理想的是，这样的覆盖层的表面的凹凸可平衡性良好地满足为下述这样的形状。
例如自电解液向电极表面的扩散维数为高维是理想的，具体而言，与平面状相比，凹凸为线状(针状)、半球状、点状是更理想的。另外，覆盖层内部的扩散距离短是理想的，具体而言，微细凹凸理想的是为小的凹凸。进而，凹凸理想的是减少整个电极的电阻，具体而言，理想的是其距离集电体的距离短，换言之，其作为一个结构长度不长。
通过这样在电极表面形成微细凹凸，例如电解液中的离子(例如Li+)的扩散会变得顺利，进而通过晶须等可以更有效地使用空间，因此形成显示优异的响应性的空间填充结构。
另外，在第2实施方式中，理想的是，形成覆盖层后的内电阻的增加量小于对形成覆盖层前的晶须或纤维进行形态控制后的内电阻的增加量，所述形态控制是使晶须或纤维的表面积与形成覆盖层时相同的控制。
通过形成表面有凹凸的覆盖层，与形成覆盖层前相比，可以较容易地使表面积增加至例如约3.3倍。
在仅通过晶须的形态控制(晶须的长径比控制)来保证同等的表面积时，例如可考虑(1)使晶须长度为约3.3倍、(2)使晶须的粗细为约1/3.3来使其与以往同样地密布等。在(1)的情况下，理论上每根晶须的电阻会增加至约3.3倍，在(2)的情况下，理论上每根晶须的电阻会增加至约10倍。
然而，在通过形成覆盖层来增加表面积时，可以将内电阻的增加量控制得较低而不需要增加晶须的长度，因此所得电极能表现高容量和优异的响应性。
作为覆盖层，只要形成在晶须或纤维的表面、含有活性物质、并且表面有凹凸，则没有特别限定。例如理想的是，在晶须或纤维的大致整个表面形成覆盖层。通过采用这样的方案，在超出稳定的电势范围的电势下使用晶须时，可以更稳定地发挥本发明的效果。然而，并不仅限于此，例如在晶须或纤维的一部分表面形成有覆盖层的方式也包括在本发明的范围内。
(制造方法)
接着，详细说明第2实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法。
第2实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法与第1实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法基本相同，以下仅记载其差异。
第2实施方式的蓄电装置用复合电极的制造方法是上述蓄电装置用复合电极的制造方法的第2实施方式，该制造方法包括下述工序(1)和(2)：
(1)在氧化气氛中对包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体进行加热处理，从而在基材上形成该晶须或该纤维的工序；
(2)上述工序(1)之后实施的、在上述晶须或纤维的表面形成含有活性物质并且表面有凹凸的覆盖层的工序。
通过设定为这样的步骤，可以得到所期望的蓄电装置用复合电极。
在上述工序(2)中，覆盖层的形成例如可以利用电解沉积法、溶胶凝胶法、CVD法、PVD法、旋转涂布法、喷雾涂布法、浸渍涂布法等来进行。另外，可以适当选择适合覆盖层的组成、特性的方法。
在这些当中，理想的是，利用电解沉积法。例如在形成导电性并不特别高的氧化物等活性物质时，如果在导电性晶须的表面形成含有活性物质的覆盖层，则表面的导电性有可能会降低，因此在沉积了一定程度的覆盖层时，生长速度会降低，会易于控制含有活性物质并且表面有凹凸的覆盖层在导电性须晶的表面的形成。
由此，可以容易地得到能发挥稳定性能的蓄电装置用复合电极。
此外，沉积时间、电流密度可以根据覆盖层的构成成分来适当调整。例如理想的是，在形成含有钒氧化物VOx(VO2、V2O3、V2O5等)作为活性物质、并且表面有凹凸的覆盖层时，进行将电流密度设定为0.1～100mA/cm2的电解沉积。电流密度非常大时，由于副反应的产生等而难以控制覆盖层，而且由于表面性状变差，有时会不适合高速充放电。另外，在电流密度低时，沉积会需要非常长的时间，是不理想的。沉积时间根据电流密度来决定即可，优选为6分钟～100小时的范围。
(蓄电装置)
接着，说明第2实施方式的蓄电装置。
第2实施方式的蓄电装置具有上述蓄电装置用复合电极和电解质。第2实施方式的蓄电装置与第1实施方式的蓄电装置基本相同，因此省略其细节。
以下通过实施例和比较例来使本发明的第2实施方式更具体化，但本发明并不限于这些实施例。
实施例3
将钨金属平板在含有氧气的氩气气流中(氧气浓度：1体积％、流量：15cm3/分钟(1atm、25℃))加热至100℃，接着在氩气气流中、以550℃/小时的升温速度加热至1100℃，进而在1100℃保持2小时，此后冷却至室温，从而在钨金属平板上形成钨氧化物的晶须。此外，将所得到的在钨金属平板上形成有钨氧化物的晶须的电极称为复合前电极。复合前电极是，1cm×1cm、厚度为0.1mm。
所得复合前电极的截面的扫描型电子显微镜(截面SEM)照片示于图10(a)，所得复合前电极的上表面的扫描型电子显微镜(上表面SEM)照片示于图10(b)。
另外，用X射线衍射装置(XRD)评价所形成的晶须，结果确认其包含W18O49作为主要成分。另外，所形成的晶须的平均长度为30μm。
将所得复合前电极和作为对电极的Pt浸渍在1mol/L的VOSO4水溶液的电镀浴中，以2.5mA/cm2的电流密度进行2小时的电沉积，得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片示于图11。
实施例4
将实施例3中得到的复合前电极和作为对电极的Pt浸渍在1mol/L的VOSO4水溶液的电镀浴中，以5mA/cm2的电流密度进行1小时的电沉积，得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片示于图12。
实施例5
将实施例3中得到的复合前电极和作为对电极的Pt浸渍在1mol/L的VOSO4水溶液的电镀浴中，以10mA/cm2的电流密度进行0.5小时的电沉积，得到本例的蓄电装置用复合电极。
本例的蓄电装置用复合电极的上表面SEM照片示于图13。
[性能评价(1)]
使用三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价各例的蓄电装置用复合电极的性能，所述三极式电池如下：上述实施例3～5的蓄电装置用复合电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。
上述实施例3～5的蓄电装置用复合电极的CV曲线示于图14～16。
另外，作为比较，使用将实施例3的蓄电装置用复合电极替换成实施例3中得到的复合前电极而得的三极式电池，通过充放电试验和循环伏安法(CV)来评价实施例3中得到的复合前电极的性能。
实施例3中得到的复合前电极的CV曲线示于图17。
根据图11～13和图14～16，可认为，如果电沉积时的电流密度高，则电极表面平滑化，并且会因副反应而使得钒的沉积量减少。
另一方面，可认为，在电沉积时的电流密度低时，表面积会增大，固体内的扩散距离会变长，因此即使可以维持容量，高速充放电的特性也会变差。
另外，由图14～17可知，与不属于本发明的范围的实施例3中得到的复合前电极(图17)相比，属于本发明的范围的实施例3～5的蓄电装置用复合电极(图14～16)的表面积有所增加，容量有所提高。
[性能评价(2)]
使用三极式电池进行C倍率特性的评价，所述三极式电池如下：实施例3～5的蓄电装置用复合电极和实施例3中得到的复合前电极为试验电极，锂箔为辅助电极和参比电极，电解液为在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸二甲酯(DMC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以1mol/L的比例溶解了高氯酸锂的电解液。此外，C倍率的定义分别如下：对于以2.5mA/cm2进行了电沉积的电极为1.03mA下的恒定电流充电(倍率1C)，对于以5mA/cm2进行了电沉积的电极为0.99mA下的恒定电流充电(倍率1C)，对于以10mA/cm2进行了电沉积的电极为0.91mA下的恒定电流充电(倍率1C)，充电总是以1C进行。对于放电时的电流，将与充电时相同的电流值定义为1C，从1C的恒定电流放电开始进行，将放电后的弛豫时间设定为3小时，在每次循环时增加电流密度来反复进行恒定电流放电，以1C下的容量为100％来评价倍率增加时的容量(保持率)变化。
所得倍率特性结果示于图18。
由图18可知，实施例3～5的蓄电装置用复合电极的倍率特性根据其电沉积条件而变化。
[性能评价(3)]
另外，在下述条件下测定实施例3～5的蓄电装置用复合电极和实施例3中得到的复合前电极的阻抗。即，辅助电极和参比电极使用锂箔，使用在按碳酸亚乙酯(EC)∶碳酸亚丙酯(PC)＝50∶50(体积比)的比例混合的溶剂中以2mol/L的浓度溶解LiBF4而成的电解液，在开路电压(OCP，open circuit voltage)下，通过以1MHz～0.1Hz的频率施加10mV的电势差时的交流阻抗测定法(alternating-current impedencemetry method)来进行评价。
实施例3的蓄电装置用复合电极和实施例3中得到的复合前电极的所得结果示于图19。
由图19可知，与不属于本发明的范围的实施例3中得到的复合前电极相比，属于本发明的范围的实施例3的蓄电装置用复合电极显示与之同等的内电阻(IR)，具有优异的响应性。
以上通过一些实施方式和实施例说明了本发明，但本发明并不限于这些，可以在本发明的要旨的范围内进行各种变形。
例如，在上述实施例中说明了将蓄热装置用复合电极应用于锂离子电池的情况，其也可以应用于双电层型电容器、电化学电容器和可充电的其他蓄电装置。
在此援引日本申请2008-275610(申请日2008年10月27日)和日本申请2009-119613(申请日2009年5月18日)的全部内容，以保护本发明不受误译、漏译的影响。
产业上的可利用性
根据本发明，由于采用了具有基材，和形成在该基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维，和形成在该晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层的方案，因此可以提供能表现高容量和优异的响应性的蓄电装置用复合电极、其制造方法、以及使用蓄电装置用复合电极的蓄电装置。

Claims (19)

1.一种蓄电装置用复合电极，其特征在于，其具有：基材；和
形成在所述基材上的、由金属和金属化合物中的至少一种形成的晶须或纤维；和
形成在所述晶须或纤维的至少一部分表面的、含有活性物质的覆盖层。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述晶须或纤维具有高于所述活性物质的导电性。
3.根据权利要求2所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，覆盖层的表面有凹凸。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，在所述晶须或纤维的大致整个所述表面形成有所述覆盖层。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，其具有多个所述晶须或多个所述纤维，形成在相邻的所述晶须或纤维的所述表面的所述覆盖层彼此之间具有间隙。
6.根据权利要求3～5中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，形成所述覆盖层前的每单位体积的所述活性物质的表面积大于形成所述覆盖层后的每单位体积的所述活性物质的表面积。
7.根据权利要求3～6中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，形成所述覆盖层后的内电阻的增加量小于对形成所述覆盖层前的晶须或纤维进行形态控制后的内电阻的增加量，所述形态控制是使晶须或纤维的表面积与形成覆盖层时相同的控制。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述晶须或纤维为导电性氧化物。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述晶须或纤维为钨氧化物。
10.根据权利要求1～8中的任一项所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述晶须或纤维为钼氧化物。
11.根据权利要求9所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述晶须或纤维包含W18O49的结构作为主要成分。
12.根据权利要求8所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述覆盖层包含选自由锰、镍、锡、铟、钒、钴、钛、硅和钌组成的组中的至少一种物质的氧化物作为主要成分。
13.根据权利要求1所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述基材为合金和陶瓷中的至少一种，所述合金和陶瓷包含构成所述晶须或纤维的所述金属和所述金属化合物中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的蓄电装置用复合电极，其特征在于，所述基材在其表面具有包含所述晶须或纤维的构成金属的金属层。
15.一种蓄电装置，其特征在于，其具有权利要求1～14中的任一项所述的蓄电装置用复合电极和电解质。
16.根据权利要求15所述的蓄电装置，其特征在于，所述电解质为非水系电解液。
17.根据权利要求15所述的蓄电装置，其特征在于，所述电解质为固体或凝胶状物。
18.一种蓄电装置用复合电极的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～14中的任一项所述的蓄电装置用复合电极的制造方法，该制造方法包括下述工序(1)和(2)：
(1)在氧化气氛中对包含晶须或纤维的构成金属的基材原料或其前体进行加热处理，从而在基材上形成所述晶须或纤维的工序；
(2)所述工序(1)之后实施的、在所述晶须或纤维的至少一部分表面形成含有活性物质的覆盖层的工序。
19.根据权利要求18所述的蓄电装置用复合电极的制造方法，其特征在于，在所述工序(2)中，通过电解沉积法形成所述覆盖层。
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