JP2003246700A

JP2003246700A - シリコンナノニードルの製法

Info

Publication number: JP2003246700A
Application number: JP2002047199A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kono; 日出夫河野; Seiya Takeda; 精冶竹田
Original assignee: Japan Science and Technology Corp
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-02-22
Filing date: 2002-02-22
Publication date: 2003-09-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ＣＶＤ等の特殊装置を用いない簡便、安価で
安全な、自己組織化によるシリコンナノニードルの高効
率生成方法の確立が求められている。しかも、その形状
はよく制御されたものである必要がある。【構成】シリコンと合金液滴を形成する金属を用い
て、気体−液体−固体機構によりシリコン基板上にシリ
コン単結晶のニードルを成長させる方法において、該金
属の他に硫黄を用いることによりシリコン基板を供給源
として気相のシリコンを生成させて該金属と合金液滴を
形成させ、該合金液滴の冷却過程においてシリコン基板
表面にシリコンナノニードルをエピタキシャルに成長さ
せる。この方法によりマイクロテクスチャリングされた
シリコンを用いることにより、高効率ディスプレーなど
のフィールドエミッター、光検出器、高効率太陽電池、
発光素子等々のＩＴ分野へのシリコンナノニードルの実
用化に貢献できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、気体−液体−固体
（ＶＬＳ：vapor-liquid-solid）機構によりシリコン基
板表面にナノメータサイズの微細構造の多数のシリコン
単結晶のニードルを生成させるシリコンナノニードルの
製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ナノ構造の生成は近年の科学技術
の最先端の成果である。とりわけ、ナノ構造の自己組織
化生成は、ナノ構造の大量生成の可能性を秘めているた
めに、大きな関心を集めている。それに加えて、自己組
織成長機構は特異な現象に支配されているため非常に興
味深い。これまで、様々な方法による半導体ナノ構造の
生成が報告されてきた。しかしながら、一般に、これら
の方法では、特殊で高価な装置や有毒なガス原料が使用
されてきた（J.Westwater, D.P.Gosain, S.Tomiya and
S.Usui,J.Vac.Sci.Technol. B 15, 554, 1997）。

【０００３】これまでにも、高価な装置や有毒ガス原料
を用いないで、微小な界面（気相−液相、液相−固相界
面）で起こる特異なＶＬＳ機構を利用することにより半
導体ナノ構造の生成方法が報告されてきた。

【０００４】このＶＬＳ機構は、気相（Ｖ）から液相
（Ｌ）を経て固相（Ｓ）への相変化によってナノワイヤ
（ウイスカ）が成長する機構であり、シリコンナノワイ
ヤの場合は、シリコン基板を金属触媒のみを用いて加熱
処理し、シリコンナノワイヤ（特開平5-97598号公報、
特開平7-221344号公報）やシリコンナノ球体チェーン
（H.Kohno and S.Takeda, Appl.Phys.Lett.73,3144,199
8, H.Kohno,S.Takeda and K.Tanaka, J.Electron Micro
scopy 49,275,2000, H.Kohno,T.Iwasaki and S.Takeda,
Solid State Commun.116,591 2000, 特開2001-48699号
公報）を生成することができる。

【０００５】図４は、ＶＬＳ機構によるシリコンナノワ
イヤの成長の模式図である。シリコン基板１上にシリコ
ンと合金液滴を形成する金などの液相生成金属触媒２を
塗布し、ここにＳｉＨ_４などの原料ガスを供給し、ＣＶ
Ｄ装置で１０００℃程度に加熱すると、気相シリコン３
が液滴となった金属触媒２に捕らえら、気相・液相界面
でシリコンが析出し続けてワイヤー状の構造であるシリ
コンナノニードル４が形成される。しかし、これらの方
法で生成されたワイヤ状ナノ構造は極度に不規則に湾曲
している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、ＣＶＤ等の特
殊装置を用いない簡便、安価で安全な、自己組織化によ
るナノ構造のシリコンニードルの高効率生成方法の確立
が求められている。しかも、その形状はよく制御された
ものである必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含シリコ
ン原料ガスを用いることなく、シリコンと合金液滴を形
成する金属の他に硫黄を用いると、硫黄がシリコン基板
表面と反応して硫化シリコンが形成され、これが高温で
分解気化し、これによりシリコン基板を供給源とする気
相のシリコンが生成して金属と合金液滴が形成され、冷
却過程においてシリコン基板表面にシリコンナノニード
ルが得られることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、シリコンと合金液滴
を形成する金属を用いて、気体−液体−固体機構により
シリコン基板上にシリコン単結晶のニードルを成長させ
る方法において、該金属の他に硫黄を用いることにより
シリコン基板を供給源として気相のシリコンを生成させ
て該金属と合金液滴を形成させ、該合金液滴の冷却過程
においてシリコン基板表面にシリコンナノニードルをエ
ピタキシャルに成長させることを特徴とするシリコンナ
ノニードルの製法である。

【０００９】また、本発明は、合金液滴を形成する金属
がシリコン基板に被着した金属膜から供給されることを
特徴とする上記のシリコンナノニードルの製法である。
また、本発明は、合金液滴を形成する金属および硫黄が
金属硫化物から供給されることを特徴とする上記のシリ
コンナノニードルの製法である。また、本発明は、合金
液滴を形成する金属が、金、銅、銀のいずれかであるこ
とを特徴とする上記のシリコンナノニードルの製法であ
る。また、本発明は、シリコン基板、合金液滴を形成す
る金属および硫黄の供給源を非酸化性雰囲気または真空
封入した密閉容器中でＳｉＳ₂の沸点以上の温度に加熱
して冷却することを特徴とする上記のシリコンナノニー
ドルの製法である。

【００１０】本発明の方法において、シリコンナノニー
ドルはＶＬＳ機構により成長する。ＶＬＳ機構において
は原料は気相から供給される。硫黄を用いた本発明の方
法では、シリコン基板を金属および硫黄とともに昇温し
ていくと、硫黄によりシリコン基板表面に硫化シリコン
が形成される。硫化シリコンにはＳｉＳとＳｉＳ₂が知
られており、ＳｉＳの昇華点は９４０℃、また、ＳｉＳ
₂の融点は１０９０℃、沸点は１１００〜１２００℃
（文献値）であるので、この温度より高い雰囲気では、
気化するためにシリコン基板をエッチングして、シリコ
ンの気相原料を生成していると考えられる。

【００１１】したがって、加熱温度は、ＳｉＳ₂の沸点
以上とする必要があり、約１２００℃以上とする。温度
の上限は特に限定されないが、あまり温度が高くなると
密閉容器として石英ガラスを使用した場合には、容器が
やわらかくなってしまう問題があるので１４００℃程度
とする。シリコン基板、合金液滴を形成する金属および
硫黄の供給源を非酸化性雰囲気または真空封入した密閉
容器中で加熱する。容器材料としてはシリコンナノニー
ドルに悪影響を与えない石英容器などが好ましい。非酸
化性雰囲ガス成分としてはシリコンと反応しないガスを
用いるべきであるが、シリコンとの反応や酸化を確実に
防ぐためには真空封入することが望ましい。

【００１２】シリコン基板としては、特に限定されない
がp型シリコン(111)基板などを使用すればよい。シリコ
ン基板表面は１２００℃以上の高温でエッチングされる
状態となるのでシリコン基板の表面状態には鈍感であ
る。金属としては、シリコンと合金液滴を作る金属であ
ればよく、特に、金、銀、銅はシリコンと容易に合金液
滴を作るので好ましい。硫黄は、硫黄の単体粉末、塊、
または合金液滴を作る金属との硫化物、例えば硫化金
（Ａｕ_２Ｓ，Ａｕ_２Ｓ_３）、硫化銅（ＣｕＳ，Ｃｕ
_２Ｓ）、硫化銀（ＡｇＳ）を用いることができる。これ
らの金属硫化物は、シリコン基板上に単に置いて加熱す
る方法でもシリコンナノニードルが得られる。

【００１３】なお、これまでＳＦ₆プラズマを用いたシ
リコンのドライエッチングが知られている。しかし、こ
の場合にはフッ素がシリコンをエッチングすることによ
り、リソグラフィーによるパターン形成を可能にしてい
る。また、この方法では、硫黄はむしろエッチングを抑
制してしまう。この意味で、ＳＦ₆プラズマを用いたシ
リコンのドライエッチング法は本発明の方法とは区別さ
れるものである。また、ＳＦ₆プラズマを用いたシリコ
ンのドライエッチングでは半導体の自己組織構造が形成
されたという報告はない。

【００１４】シリコンナノニードルはシリコン基板の加
熱中ではなく、シリコン基板の冷却中に成長すると考え
られる。なぜならば、加熱中はシリコン基板表面のエッ
チングが起こってしまい、これは、シリコン基板と同様
にシリコンナノニードルもエッチングしてしまうはずだ
からである。シリコン基板の冷却中に過飽和になった気
相シリコンはシリコン基板上に液滴となって形成された
金属触媒微粒子に優先的に取り込まれ、さらに、液滴状
の金属触媒微粒子中で過飽和になったシリコンはシリコ
ンナノニードルを形成しながら析出する。シリコンナノ
ニードルの直径はその先端で数１０ナノメートルから数
１００ナノメートルのものが得られる。

【００１５】シリコン表面のマイクロテクスチャリング
により、光の吸収効率が増大することが知られており、
本発明の方法によりマイクロテクスチャリングされたシ
リコンを用いることにより、高効率の太陽電池や光検出
器が作成できることが期待される。また、電界放出素子
への応用も考えられる。さらに、ナノニードルの直径を
小さくすることによりシリコンベースの発光素子、ある
いは単電子デバイスの材料へ好適に応用される。また、
成長の核となる金属微粒子をシリコン基板上に最初に配
列することにより、生成するシリコンナノニードルも整
列するので、これを用いたフォトニックバンド物質も生
成可能である。

【００１６】

【実施例】(実施例１)p型シリコン(111)基板に金薄膜を
平均膜厚で０．６ｎｍ真空蒸着したのち、硫黄小片とと
もに石英ガラスアンプルに真空度１０^-5Torrで封入し、
電気炉を用い１２３０℃で１０分間加熱した。硫黄の量
はシリコン基板１ｃｍ^２当たり約１０ｍｇであった。加
熱後、アンプルごと電気炉より大気中に取り出し、その
まま空冷し生成を完了した。冷却速度は約２００℃／分
と計算される。透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)観察は２００
ｋVのＴＥＭ、JEM2000EXとJEM2010で行った。エネルギ
ー分散X線分光法(EDS)による分析はJEOL-JEM3000Fに取
り付けられた装置で行った。

【００１７】図１（ａ）は、この方法で生成したシリコ
ンナノニードルのＴＥＭ像である。図１（ｂ）は、シリ
コンナノニードルのＴＥＭ像と対応する電子回折図形で
ある。図１（ｃ）は、シリコンナノニードルの先端部の
ＴＥＭ像である。図１（ａ）より、密集したシリコンニ
ードルが、シリコン(111)基板にエピタキシャルに成長
し、また、成長方向は<111>であることが見て取れる。
図１（ｂ）の電子回折図形により、その結晶構造はダイ
ヤモンド型であると確認された。図１（ｃ）に示すよう
に、ニードルの直径はその先端で約３００ｎｍであり、
長さは９０μｍにも達した。成長速度は約９μｍ／分と
計算された。

【００１８】図１（ｃ）に見られるように、ニードルの
先端には黒く丸く見える金微粒子が存在しており、これ
はニードルが金微粒子を触媒としてＶＬＳ成長したとい
う証拠である。しかし、図１(a)に見られるように、ニ
ードルはその根元に向かうにつれて直径が増加してい
る。したがって、ニードルはその直径方向にも気相・固
相成長をしているものと思われる。

【００１９】なお、堆積する金薄膜の平均厚さが約０．
６ｎｍ未満の場合ではニードルは成長しなかった。これ
は、金の平均膜厚が薄い場合にはそこから形成される金
微粒子の直径が小さくなり、表面張力の増加による平衡
蒸気圧の上昇によって気相からの原料シリコンの金微粒
子への取り込みが行われなくなるためであると考えられ
る。

【００２０】(実施例２)p型シリコン(111)基板とともに
硫化銅（CuS)の粉末を石英ガラス管に真空封入し、電気
炉を用い１２３０℃で３０分加熱した。この実施例で
は、金属の蒸着は行っていない。図２ (a) は、生成し
たシリコンナノニードルのＴＥＭ像である。図２（ｂ）
は、生成したシリコンナノニードルの高分解能電子顕微
鏡像である。図２（ａ）に示すように、やはり、基板に
エピタキシャルにシリコンナノニードルが成長した。直
径は７０ｎｍから２００ｎｍ程度であった。

【００２１】結晶構造は、実施例１の時と同じくダイヤ
モンド型であることが電子回折と図２（ｂ）に示すよう
に、高分解能電子顕微鏡観察により明らかとなった。成
長方向は、やはり、ほとんどのもので<111>であった。
また、シリコンナノニードルの表面は厚さ５ｎｍ程度の
アモルファスの酸化膜で覆われていた。

【００２２】図３は、生成したシリコンナノニードルの
エネルギー分散Ｘ線分光の結果を示す図である。左のＴ
ＥＭ像のＡ, Ｂの部分の分析結果が右図に対応して示さ
れている。図３に示すように、シリコンナノニードルの
先端には銅を含む微粒子が存在している。これからみ
て、硫化銅中の銅がシリコン基板に付着し、ＶＬＳ成長
の触媒として作用したと考えられる。

【００２３】

【発明の効果】従来技術の含シリコンガスを原料に使用
して、ＣＶＤ装置などでナノニードルを得る方法は、毒
性、危険性ガスを使用すること、高価なＣＶＤ装置を用
いることなどによる安全上、コスト上、操作上などで問
題点を抱えていたが、本発明の方法によりマイクロテク
スチャリングされたシリコンを用いることにより、これ
らの問題を解消し、ディスプレーなどのフィールドエミ
ッター、光検出器、高効率太陽電池、発光素子等々のＩ
Ｔ分野へのシリコンナノニードルの実用化に貢献でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１(a)は、実施例１により生成したシリコン
ナノニードルのＴＥＭ像、図１(b) は同じくＴＥＭ像と
対応する電子回折図形、図１（ｃ）は、同じくシリコン
ナノニードルの先端部のＴＥＭ像である。

【図２】図２(a) は、実施例２により生成したシリコン
ナノニードルのＴＥＭ像、図２(b) は、同じくシリコン
ナノニードルの高分解能電子顕微鏡像である。

【図３】図３は、実施例２により生成したシリコンナノ
ニードルのエネルギー分散Ｘ線分光の結果を示す図であ
る。

【図４】図４は、ＶＬＳ機構によるシリコンナノワイヤ
の成長の模式図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンと合金液滴を形成する金属を用
いて、気体−液体−固体機構によりシリコン基板上にシ
リコン単結晶のニードルを成長させる方法において、該
金属の他に硫黄を用いることによりシリコン基板を供給
源として気相のシリコンを生成させて該金属と合金液滴
を形成させ、該合金液滴の冷却過程においてシリコン基
板表面にシリコンナノニードルをエピタキシャルに成長
させることを特徴とするシリコンナノニードルの製法。
【請求項２】合金液滴を形成する金属がシリコン基板
に被着した金属膜から供給されることを特徴とする請求
項１記載のシリコンナノニードルの製法。
【請求項３】合金液滴を形成する金属および硫黄が金
属硫化物から供給されることを特徴とする請求項１記載
のシリコンナノニードルの製法。
【請求項４】合金液滴を形成する金属が、金、銅、銀
のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至３のい
ずれかに記載のシリコンナノニードルの製法。
【請求項５】シリコン基板、合金液滴を形成する金属
および硫黄の供給源を非酸化性雰囲気または真空封入し
た密閉容器中でＳｉＳ₂の沸点以上の温度に加熱して冷
却することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のシリコンナノニードルの製法。