JP6176899B2 - 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法 - Google Patents

蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6176899B2
JP6176899B2 JP2012182131A JP2012182131A JP6176899B2 JP 6176899 B2 JP6176899 B2 JP 6176899B2 JP 2012182131 A JP2012182131 A JP 2012182131A JP 2012182131 A JP2012182131 A JP 2012182131A JP 6176899 B2 JP6176899 B2 JP 6176899B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
storage device
power storage
whisker
current collector
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2012182131A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013065548A (ja
Inventor
敏彦 竹内
敏彦 竹内
高橋　実
実 高橋
剛 長多
剛 長多
哲平 小國
哲平 小國
和幸 種村
和幸 種村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Original Assignee
Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd filed Critical Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority to JP2012182131A priority Critical patent/JP6176899B2/ja
Publication of JP2013065548A publication Critical patent/JP2013065548A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6176899B2 publication Critical patent/JP6176899B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/23907—Pile or nap type surface or component
    • Y10T428/23943—Flock surface

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、蓄電装置及びその作製方法に関する。
なお、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。
近年、エネルギー資源の制約や環境問題等の解決の一環として、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、及び空気電池等の蓄電装置の開発が盛んに行われている。
蓄電装置用の電極は、集電体の一表面に活物質を形成することにより作製される。活物質には、例えば炭素又はシリコンのような、キャリアとなるイオンの吸蔵及び放出が可能な材料が用いられる。例えば、シリコン又はリンがドープされたシリコンは、炭素に比べて理論容量が大きく、蓄電装置の大容量化という点において優れている（例えば特許文献１）。
特開２００１−２１０３１５号公報
しかしながら、シリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得ることは困難である。そこで、放電容量を高める等の蓄電装置の性能を向上させることが可能な蓄電装置及びその作製方法を提供することを課題とする。
そこで発明者らは、ウィスカー状のシリコンを有するシリコン層を負極活物質として集電体上に用いた蓄電装置を作製した。このようなウィスカー状の突起を負極活物質の一部として有することで、活物質層の表面積が増大する。表面積の増大に伴い、蓄電装置におけるリチウムイオン等の反応物質がシリコン層に吸蔵される速度、または反応物質がシリコン層から放出される速度は、単位質量あたりで増大する。反応物質の吸蔵または放出の速度が増大することで、高電流密度での反応物質の吸蔵量または放出量が増大するため、蓄電装置の放電容量または充電容量が高まる。すなわち、活物質層としてウィスカー状のシリコンを有するシリコン層を用いることで、蓄電装置の性能を向上させることができる。
本発明の一形態は、集電体と、集電体上に形成される活物質層として機能するシリコン層とを有し、シリコン層は薄膜状の部分（以下、薄膜部という。）と、複数のウィスカー状（髭状、紐状、または繊維状）の部分（以下、単にウィスカーという。）とを有し、複数のウィスカーの根元は共有され株状の部分（以下、単に株という。）を形成している蓄電装置である。集電体上に形成される複数のウィスカーは、その形成過程において、一部は株状に根元が集合して伸長する。株は、平面的には薄膜部の中に複数点在し、縦断面的には集電体上に形成される。換言すれば、株は複数のウィスカーの束であり、また、ウィスカー群として把握することができる。複数のウィスカーの根元の集合である株は、薄膜部中及び薄膜部上に形成され、株から複数のウィスカーに枝分かれして突出する。ただし、シリコン層のすべてのウィスカーが必ずしも株として集合して成長するものではなく、一部は単体のウィスカーとして独立して集電体上で成長するものもある。
集電体は、チタン、白金、アルミニウム、銅に代表される金属元素等の導電性の高い材料を用いることができる。また、集電体は、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成することができる。
ウィスカーは、屈曲又は枝分かれした部位を有する突起であり、根元から所定の方向又は任意の方向に伸長している。本願発明において、伸長とはウィスカーが成長して長くなることをいう。ウィスカーの形状は、例えば円柱状、角柱状等の柱状、円錐状又は角錐状の針状である。
シリコン層は、シリコンを含む堆積性ガスを原料ガスに用いて、減圧化学気相成長法（以下、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ（Ｌｏｗ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法ともいう。）により形成する。ＬＰＣＶＤ法は、反応空間にシリコンを含む堆積性ガスを有する原料ガスを供給して５００℃より高い温度で行う。これによりシリコン層の薄膜部が集電体上に形成されると共に、ウィスカーが成長する。
ところで、放電容量の増大のため株状のウィスカー群を近接して形成した場合には、キャリアとなるイオンの吸蔵に伴い、株自体が体積膨張する。このため、株同士が接触することにより、シリコン層が集電体から剥離するおそれがある。また、ウィスカーは細長い髭状、紐状、または繊維状の形状であるため、一般に機械的強度が低く、物理的な衝撃に弱い。このため、特に捲き取り機を用いた捲回電極体を製造する場合等においては、ウィスカーを有するシリコン層が破損するおそれがある。
そこで、本発明の一態様は、一の株から伸長するウィスカーと、それとは異なる株から伸長するウィスカーとが部分的に結合することで当該結合したウィスカーによって異なる複数の株が架橋された構造を有する蓄電装置である。また、本発明の一態様は、一の株から伸長するウィスカーと、それとは異なる株から伸長するウィスカーとが部分的に結合し、さらに交差することで、当該結合したウィスカーによって異なる複数の株が架橋された構造を有する蓄電装置である。
ウィスカーは、軸となる芯の部分は結晶質のシリコンからなり、その周辺部分である外殻は非晶質構造（アモルファス構造）のシリコンからなることが好ましい。ウィスカーの伸長は芯の部分の結晶成長により進み、芯を覆うように芯の周辺に非晶質構造のシリコンが形成される。
一の株から伸長するウィスカーと、それとは異なる株から伸長するウィスカーとが接触した場合、その接触点においてウィスカー同士は接触し結合する。その後、それぞれのウィスカーは今まで伸長してきた方向に向けてさらに伸長する場合がある。この場合、さらに伸長を続ける当該ウィスカーが他のウィスカーと結合する場合もある。このように、他の株から生じた複数のウィスカーが結合して架橋構造を形成することで、ウィスカー全体の機械的強度が向上する。
従来はシリコンを負極活物質に用いても、理論容量ほど高い放電容量を得ることは困難であった。本発明においては、ウィスカー状の突起を負極活物質の一部として有することで、活物質層の表面積が増大し、蓄電装置における反応物質のシリコン層への吸蔵速度、放出速度が増加し、蓄電装置の放電容量または充電容量が高まる。すなわち、活物質層としてウィスカー状のシリコンを有するシリコン層を用いることで、蓄電装置の性能を向上させることができる。
また、複数のウィスカーが集合して株状に発生し、一つの束としてウィスカー群が形成されることから、ウィスカーが単独で集電体上に形成される場合と比べ、下地である集電体との密着性を向上させるとともに、物理的な強度を併せて向上させることができる。
また、複数の株から生じるウィスカーが結合し架橋構造を有することで、ウィスカー自体の強度を向上させることができる。すなわち、架橋構造を有していない単独のウィスカーがセル組み等の蓄電装置の製造工程等で生じるおそれのある物理的衝撃等に対して脆弱であるのに比べ、当該構造によって機械的強度を向上させることができる。
また、活物質層の成膜時間を長くすると、ウィスカーの径を太くすることができる。このため、所定の径を有するウィスカーにより架橋構造を形成することで、物理的強度をさらに高めることができる。
また、株を近接して形成した場合に体積膨張に起因して生じる活物質層（シリコン層）の剥がれを、ウィスカー同士の結合により抑制することができる。これにより蓄電装置の劣化を低減することができる。
また、異なる株から伸長するウィスカーを複数結合させ複雑な架橋構造を形成することにより、活物質層としての表面積を増加させることができ、このため複数の株を疎に点在して形成することも可能となる。
本発明の一形態である活物質層の構造を説明する図。 ウィスカーの内部構造を説明する図。 蓄電装置の一形態を説明するための平面図及び断面図。 蓄電装置の応用の形態を説明するための図。 活物質層の構造を示すＴＥＭ写真。 ウィスカーの構造を示すＴＥＭ写真。 ウィスカーの成長の様子を示すＳＥＭ写真。 ウィスカーの架橋構造を示すＳＥＭ写真。
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様である蓄電装置の電極及びその作製方法について説明する。
蓄電装置の電極及びその作製方法について、図１を用いて説明する。
図１（Ａ）に示すように、集電体１００上に、熱ＣＶＤ法、好ましくはＬＰＣＶＤ法により、シリコン層を活物質層１０１として形成する。そして、集電体１００及び活物質層１０１を有する電極を形成する。
集電体１００は、電極の集電体として機能する。このため、箔状、板状、または網状の導電性部材を用いる。集電体１００は、特に限定されないが、チタン、白金、アルミニウム、銅等に代表される導電性の高い金属元素を用いることができる。なお、集電体としてアルミニウムを用いる場合は、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることが好ましい。また、集電体１００として、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素を用いてもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。
活物質層１０１としてシリコン層をＬＰＣＶＤ法により形成する。複数のウィスカーを有する活物質の形成時の温度は、４００℃より高く、且つ、ＬＰＣＶＤ装置及び集電体１００が耐えうる温度以下とすればよく、好ましくは５００℃以上５８０℃未満とするとよい。原料ガスとしてシリコンを含む堆積性ガスを用いる。シリコンを含む堆積性ガスとしては、水素化シリコン、フッ化シリコン、または塩化シリコンがあり、代表的には、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、Ｓｉ２Ｃｌ６等がある。なお、原料ガスに、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノン等の希ガス、及び水素の一以上を混合させてもよい。
また、複数のウィスカーを形成する際の圧力は１０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下、好ましくは２０Ｐａ以上２００Ｐａ以下とするとよい。
また、シリコンを含む堆積性ガスの流量を多くすると堆積速度（デポレート）が速くなるため、非晶質構造となりやすく、シリコンを含む堆積性ガスの流量を少なくすると堆積速度が遅くなるため、結晶質構造となりやすい。そこで、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、堆積速度等を考慮して適宜選択すればよい。例えば、シリコンを含む堆積性ガスの流量は、３００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下とすればよい。
なお、活物質層１０１に不純物として酸素が含まれている場合がある。これは、活物質層１０１として、ＬＰＣＶＤ法でシリコン層を形成する際の加熱により、ＬＰＣＶＤ装置の石英製のチャンバーから酸素が脱離し、シリコン層に拡散するためである。
なお、シリコン層に、リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されていてもよい。リン、ボロン等の一導電型を付与する不純物元素が添加されたシリコン層は、導電性が高くなるため、電極の導電率を高めることができる。このため、放電容量又は充電容量をさらに高めることができる。
活物質層１０１として、ＬＰＣＶＤ法を用いてシリコン層を形成すると、集電体１００及び活物質層１０１の間に低密度な領域が形成されず、集電体１００及びシリコン層の界面における電子の移動が容易となると共に、密着性を高めることができる。これは、シリコン層の堆積工程において、常に原料ガスの活性種が堆積中のシリコン層に供給されるため、シリコン層から集電体１００にシリコンが拡散し、シリコン不足領域（粗な領域）が形成されても、当該領域に原料ガスの活性種が常に供給され、シリコン層中に低密度領域が形成されにくくなるためである。また、気相成長により集電体１００上にシリコン層を形成するため、スループットを向上させることができる。
特に、薄膜部１０２が、結晶質であるよりも非晶質構造である方が好ましい。これは、非晶質構造の方が、集電体１００の表面と整合するように形成されやすいためである。さらに、本形態を蓄電装置に搭載した場合、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）ため、繰り返しの充放電によって、活物質層１０１（特にウィスカー）が微粉化及び剥離することを防止でき、サイクル特性がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
また、薄膜部１０２が結晶質構造の場合、導電性及びイオン移動度に優れているため、活物質層１０１全体として導電性をさらに向上させることができる。つまり、本形態を蓄電装置に搭載した場合、さらに高速な充放電が可能となり、充放電容量がさらに向上した蓄電装置を作製することができる。
ここで、活物質層１０１の具体的な構造の例を図１（Ａ）〜（Ｃ）に示す。
図１（Ａ）は、活物質層におけるウィスカーの成長途中の段階での株を示す図である。活物質層１０１は、薄膜状の部分（薄膜部）１０２と、当該薄膜部内または薄膜部上に形成される株１０３ａと、ウィスカー状の部分（ウィスカー）１０３ｂとを有する。ここで薄膜部１０２は非晶質シリコンで形成することができる。この場合、株が体積膨張した場合であっても、薄膜部により当該膨張による歪みを吸収することができる。また薄膜部１０２を結晶質シリコンで形成した場合には、活物質としての高い導電性を有することができる。薄膜部１０２は、集電体１００を覆うように設けられる。
また、ウィスカー１０３ｂは、髭状（または紐状、繊維状）の突起として複数設けられている。複数のウィスカーの根元は互いに共有され、束ねられ、株１０３ａを形成している。見方を変えると、株１０３ａから複数のウィスカー１０３ｂが個々任意の方向へ伸長しているともいえる。株は複数のウィスカーの束であり、また、ウィスカー群として把握できる。株１０３ａは、平面的には薄膜部１０２の中に複数点在し、縦断面的には集電体１００上に形成される。
図１（Ｂ）は、集電体１００上に形成された二つの株（１０３ａ及び１０４ａ）及びウィスカーの状態を示す図である。株の発生段階においては、それぞれの株から個々成長するウィスカー１０３ｂと１０４ｂは結合していない。二つの株（１０３ａ及び１０４ａ）は所定の間隔をおいて発生する。この間隔は特に限定されないが、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であればよく、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。二つの株の間隔が広すぎる場合、それぞれの株からウィスカーが成長してもウィスカー同士の結合が確率的に低下するため困難となり、また結合しても機械的強度が十分維持できない。他方、二つの株の間隔が狭すぎる場合には、キャリアとなるイオンの吸蔵による株の体積膨張により、株同士が接触して膜剥がれの原因となる。
図１（Ｃ）は、図１（Ｂ）に示す状態からさらに活物質層の成膜時間が経過したときの、ウィスカーの状態を示す図である。時間経過とともにウィスカー１０３ｂ、１０４ｂは、それぞれ任意の方向に伸長する。このとき、ウィスカー１０３ｂとウィスカー１０４ｂとがそれぞれ伸長することにより接触し、結合部１０５、１０６を形成する場合がある。異なる株からのウィスカーの接触確率は、株同士の距離が近い程高く、また一つの株から伸長するウィスカーの本数が多い程高い。ウィスカー同士の結合によって、株同士が結合を果たし、結果として株同士の架橋構造が完成する。
ウィスカーは他のウィスカーと結合した後、その一方の伸長が止まる場合もあり、また、交差する形でウィスカーの双方がそれぞれの成長方向を維持したまま伸長を続ける場合もある。
図２に示すように、活物質層１０１において、複数のウィスカー１０３ｂは、結晶性を有する構造である芯１０７ａと、非晶質構造である外殻１０７ｂで形成されていることが好ましい。外殻である非晶質構造は、イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化に強い（例えば、体積膨張に伴う応力を緩和する）という特色を有する。また、芯である結晶性を有する構造は、導電性及びイオン移動度に優れており、イオンを吸蔵する速度及び放出する速度が単位質量あたりで速いという特徴を有する。従って、芯及び外殻を有する複数のウィスカー状の活物質を備える電極を用いることで、高速に充放電が可能となり、充放電容量及びサイクル特性が向上した蓄電装置を作製することができる。
また、複数のウィスカーは上記構成に限らず、ウィスカー１０３ｂの全てが結晶性を有する構造であってもよく、ウィスカー１０３ｂのすべてが非晶質構造であってもよい。
複数のウィスカー１０３ｂは、柱状（円柱状または角柱状）であってもよいし、錐状（円錐状または角錐状、針状と呼んでもよい。）でもよい。また、該複数のウィスカーの頂部は、湾曲していてもよい。
また、複数のウィスカーの長手方向は、同一方向に揃っていなくてよい。ウィスカーの輪切り表面（ウィスカーの長手方向に対し垂直な方向の面）には、場所によって、芯１０７ａが観察される場合もあるし、観察されない場合もある。また、ウィスカー状の活物質の輪切りの断面は、ウィスカーが円柱状または円錐状である場合には円形であるが、ウィスカーが角柱状または角錐状である場合には多角形状である。ウィスカーの長手方向が不揃いであると、一のウィスカーと他のウィスカーとが複雑に接する場合があるため、充放電時にウィスカー状の活物質の剥離（または脱離）が生じにくく好ましい。
なお、ウィスカーが薄膜部１０２から伸張している方向を長手方向と呼び、ウィスカーの長手方向に対し垂直な方向の面を輪切り表面と呼ぶ。
芯１０７ａの輪切り表面における幅は、０．２μｍ以上３μｍ以下であればよく、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下であればよい。
また、芯１０７ａの長さは特に限定されないが、０．５μｍ以上１０００μｍ以下とすればよく、好ましくは２．５μｍ以上１００μｍ以下であればよい。
また、株１０３ａについて、輪切り表面における幅は、株が複数のウィスカーの集合であることから、株を構成するウィスカーの本数によるが、例えば５００ｎｍ程度である。
本実施の形態に示す蓄電装置の電極は、活物質層として機能するシリコン層中に少なくともウィスカーの根元が集合した株を、複数を有する。また、異なる株から発生したウィスカー同士が結合し、架橋構造を有する。このため、ウィスカーを含むシリコン層の機械的強度を高めることが可能であるため、放電容量又は充電容量を高めると共に、蓄電装置の劣化を低減することができる。
なお、図１においては、集電体１００は、箔状、板状、または網状の導電性部材で形成される形態を示したが、基板上に、スパッタリング法、蒸着法、印刷法、インクジェット法、ＣＶＤ法等を適宜用いて、集電体を膜状に形成することができる。
本実施の形態により、放電容量又は充電容量が増大する等、性能が向上した蓄電装置を提供することができる。また、活物質層の剥がれ等による蓄電装置の劣化を低減することができる蓄電装置を提供することができる。
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置について説明する。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、少なくとも、正極、負極、セパレータ、電解液で構成され、実施の形態１に記載した電極を負極に搭載している。
電解液は、塩を含む非水溶液又は塩を含む水溶液である。当該塩は、キャリアイオンであるアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン、又はマグネシウムイオンを含む塩であればよい。アルカリ金属イオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンがある。アルカリ土類金属イオンとしては、例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、又はバリウムイオンがある。本実施の形態において、当該塩は、リチウムイオンを含んだ塩（以下、含リチウム塩という）とする。
上記構成とすることで、リチウムイオン二次電池又はリチウムイオンキャパシタとすることができる。また、塩を用いず、溶媒のみを電解液として用いることで、電気二重層キャパシタとすることができる。
ここでは、リチウムイオン二次電池について図面を参照して説明する。
図３（Ａ）に蓄電装置３００の構造の一例を示す。また、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の一点鎖線Ｘ−Ｙの断面図である。
図３（Ａ）に示す蓄電装置３００は、外装部材３０２の内部に蓄電セル３０４を有する。また、蓄電セル３０４に接続する端子部３０６、端子部３０８を有する。外装部材３０２は、ラミネートフィルム、高分子フィルム、金属フィルム、金属ケース、プラスチックケース等を用いることができる。
図３（Ｂ）に示すように、蓄電セル３０４は、負極３１０と、正極３１２と、負極３１０及び正極３１２の間に設けられるセパレータ３１４と、外装部材３０２中を満たす電解液３１６とで構成される。
負極３１０は、負極集電体３１５及び負極活物質層３１７で構成される。負極活物質層３１７は、負極集電体３１５の一方又は両方の面に形成される。また、負極集電体３１５は、端子部３０８と接続され、端子部３０８の一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
正極３１２は、正極集電体３１８及び正極活物質層３２０で構成される。正極活物質層３２０は、正極集電体３１８の一方又は両方の面に形成される。また、正極３１２には正極集電体３１８及び正極活物質層３２０の他にバインダ及び導電助剤が含まれていてもよい。また、正極集電体３１８は、端子部３０６と接続される。また、端子部３０６及び端子部３０８は、それぞれ一部が外装部材３０２の外側に導出されている。
なお、本実施の形態では、蓄電装置３００の外部形態として、密封された薄型蓄電装置を示しているが、これに限定されない。蓄電装置３００の外部形態として、ボタン型蓄電装置、円筒型蓄電装置、角型蓄電装置など様々な形状を用いることができる。また、本実施の形態では、正極、負極、及びセパレータが積層された構造を示したが、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。
正極集電体３１８には、アルミニウム又はステンレスなどの導電材料を箔状、板状又は網状等の形状にしたものを用いる。また、別途基板上に成膜することにより設けられた導電層を剥離して正極集電体３１８として用いることもできる。
正極活物質層３２０は、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２、その他のリチウム化合物を材料として用いることができる。なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ベリリウムイオン又はマグネシウムイオンの場合には、正極活物質層３２０として、前記リチウム化合物におけるリチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウムなど）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム又はバリウムなど）、ベリリウム又はマグネシウムを用いてもよい。
また、正極３１２は、正極集電体３１８上に正極活物質層３２０を塗布法又は物理気相成長法（例えばスパッタリング法）で形成することで作製できる。塗布法を用いる場合は、上記列挙した正極活物質層３２０の材料に導電助剤（例えばアセチレンブラック（ＡＢ））やバインダ（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））などを混合させてペースト化し、正極集電体３１８上に塗布して乾燥させて形成する。このとき必要に応じて加圧成形するとよい。
なお、導電助剤としては、蓄電装置中で化学変化を起こさない電子伝導性材料であればよい。例えば、黒鉛、炭素繊維などの炭素系材料、銅、ニッケル、アルミニウム若しくは銀などの金属材料又はこれらの混合物の粉末や繊維などを用いることができる。
バインダとしては、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、又はジアセチルセルロースなどの多糖類があり、他には、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｍｏｎｏｍｅｒ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムなどのビニルポリマー、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテルなどがある。
また、正極活物質層３２０は、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを混合させてペースト化させてもよい。なお、グラフェン及び多層グラフェンにカリウムなどのアルカリ金属を添加してもよい。また、該グラフェン及び多層グラフェンは、Ｈｕｍｍｅｒｓ法で酸化グラフェンを作製し、還元処理することで得ることができる。
このように、導電助剤及びバインダの代わりにグラフェン又は多層グラフェンを用いることで、正極３１２中の導電助剤及びバインダの含有量を低減させることできる。つまり、正極３１２の重量を低減させることができ、結果として、電極の重量あたりにおけるリチウムイオン二次電池の充放電容量を増大させることができる。
なお、厳密には「活物質」とは、キャリアであるイオンの挿入及び脱離に関わる物質のみを指す。ただし本明細書では、塗布法を用いて正極活物質層３２０を形成した場合、便宜上、正極活物質層３２０の材料、すなわち、本来「正極活物質」である物質に、導電助剤やバインダなどを含めて正極活物質層３２０と呼ぶこととする。
負極３１０には、実施の形態１に記載した活物質層１０１を適用することができる。つまり、負極３１０は、負極集電体３１５を実施の形態１に示した集電体１００とし、負極活物質層３１７として実施の形態１に示した活物質層１０１に相当する。なお、図１に示した電極は、集電体１００の一方の面だけに活物質層１０１が形成されている形態であるが、これに限らず、集電体１００のもう一方の面に活物質層１０１が形成される形態であってもよい。例えば、ＬＰＣＶＤ装置において、負極集電体３１５を枠状のサセプターで保持しながらシリコンにより活物質層を形成することで、負極集電体３１５の両面に同時に活物質層を形成することができ、負極集電体３１５の両面を用いて電極を構成する場合に工程数を削減することができる。
なお、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層３１７表面にリチウム層を形成すればよい。また、負極活物質層３１７の表面にリチウム箔を設けることでも、負極活物質層３１７にリチウムをプレドープすることができる。
電解液３１６は、上記したように塩を含む非水溶液又は塩を含む水溶液である。特に、リチウムイオン二次電池では、キャリアイオンであるリチウムイオンを有する含リチウム塩を用いる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎなどのリチウム塩がある。なお、キャリアイオンをリチウム以外のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとする場合には、電解液３１６の溶質として、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩など）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、ストロンチウム塩又はバリウム塩など）、ベリリウム塩又はマグネシウム塩などを用いることができる。
また、電解液３１６は、塩を含む非水溶液とすることが好ましい。つまり、電解液３１６の溶媒は、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランなどが挙げられ、これらの一又は複数を用いることができる。さらに、非プロトン性有機溶媒として、一のイオン液体又は複数のイオン液体を用いてもよい。イオン液体は、難燃性及び難揮発性であることから、蓄電装置３００の内部温度が上昇した際に蓄電装置３００の破裂又は発火などを抑制でき、安全性を高めることが可能となる。
また、電解液３１６として、塩を含み、且つゲル化された高分子材料を用いることで、漏液性を含めた安全性が高まり、蓄電装置３００の薄型化及び軽量化が可能となる。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド又はフッ素系ポリマーなどがある。
さらに、電解液３１６としては、Ｌｉ３ＰＯ４などの固体電解質を用いることができる。
セパレータ３１４として、絶縁性の多孔体を用いる。例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、あるいはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いればよい。ただし、電解液３１６に溶解しない材料を選ぶ必要がある。
リチウムイオン二次電池は、メモリー効果が小さく、エネルギー密度が高く、充放電容量が大きい。また、出力電圧が高い。そのため、小型化及び軽量化が可能である。また、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、長期間の使用が可能であり、コスト削減が可能である。
本発明の一態様に係る蓄電装置をリチウムイオンキャパシタとする場合には、正極活物質層３２０の代わりに、リチウムイオン及びアニオンの一方又は双方を可逆的に挿入・脱離できる材料を用いればよい。当該材料としては、活性炭、黒鉛、導電性高分子、ポリアセン有機半導体（ＰＡＳ）などがある。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、負極に用いた集電体と活物質層の密着性が高く、また高い機械的強度を有するため、電極を折り曲げることもでき、可とう性を有する蓄電装置を作製することもできる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
（実施の形態３）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型あるいはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラなどのカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫や透析装置等の医療用電気機器などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。あるいは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
図４に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図４において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
図４において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図４では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていてもよい。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
なお、図４では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
図４において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図４では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていてもよい。あるいは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていてもよい。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
なお、図４では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
図４において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図４では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
なお、本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例に記載した構成と適宜組み合わせて実施することが可能である。
＜電極の作製工程＞
本実施例では、本発明の一態様である株及びウィスカーを有する活物質層の作製例を示す。
活物質層は集電体上に形成した。集電体の材料としては、チタンを用いた。集電体として、厚さ１００μｍのシート状のチタン膜（チタンシートともいう）を用いた。
集電体であるチタン膜上にＬＰＣＶＤ法により活物質層であるシリコン層を形成した。ＬＰＣＶＤ法によるシリコン層の形成は、シラン及び窒素を用い、シランの流量を３００ｓｃｃｍ、窒素の流量を３００ｓｃｃｍとして反応室内に導入し、反応室内の圧力を１５０Ｐａとし、反応室内の温度を５５０℃として行った。反応室は石英製のものを用いた。集電体の昇温時には、少量のＡｒを流した。
＜活物質層中の株の観察＞
図５（Ａ）及び（Ｂ）に、上記成膜条件によって活物質層を形成したときに生じた株の断面を観察した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真を示す。このときの成膜時間は１０分である。図５（Ａ）は一つの株から発生したウィスカーの集合全体を観察した電子顕微鏡写真であり、図５（Ｂ）はその株の部分について拡大観察した写真である。なお、図５（Ａ）及び（Ｂ）に示す電子顕微鏡写真は、観察のため観察試料の加工時に白金、カーボン及びタングステンのコートを行っている。
図５（Ａ）及び５（Ｂ）において、チタンシート５００上にＬＰＣＶＤ法により成膜した活物質層の薄膜部５０１が確認される。また写真中央にチタンシート上に形成された株５０２と、そこから伸長するウィスカー５０３を確認することができる。
チタンシート５００は表面に、２００〜４００ｎｍ程度の起伏を中心とした凹凸形状を有している。その凹凸形状にそって、５０ｎｍ程度の厚さで薄膜部５０１が堆積している。図５（Ｂ）から、株５０２はチタンシート５００の凹部で形成されている。電子線回折（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）の結果から、薄膜部５０１のシリコンは非晶質であることが確認された。一方、株５０２は結晶質であることが確認された。株は図５（Ｂ）に示すように、複数のウィスカーの集合として観察される。このうち柱状のウィスカーとして株を起点として、株から遠ざかる方向に長く成長していくものがある一方で、株の部分のみに存在し、成長を続けないものもある。ただし、ウィスカーは図５（Ｂ）において観察されるもののみに限らず、紙面の手前または奥手方向に向かって伸長しているものもある点に留意すべきである。
図６（Ａ）は、ウィスカーの輪切り状断面を拡大観察した電子顕微鏡写真である。ウィスカーの断面６００が円状に確認できる。電子線回折を図６（Ａ）における断面６００中のポイントＡ、すなわちウィスカーの中心部と、ポイントＢ、すなわち周辺部において行った結果が、図６（Ｂ）及び（Ｃ）である。図６（Ｂ）の電子線回折像において回折スポットが確認されることから、ポイントＡ、つまりウィスカーの芯にあたる箇所は結晶質のシリコンであることが確認された。一方、図６（Ｃ）の電子線回折像では回折スポットは観察されず、ハローリングが観察されることから、ウィスカーの芯を覆う外殻は非晶質構造のシリコンであることが確認された。
＜ウィスカー径の成長評価＞
次に、図７（Ａ）〜（Ｃ）を用いて、活物質層の成膜時間経過ごとのウィスカーの成長の様子を示す。活物質層の成膜条件は、成膜時間を除いては上記した電子顕微鏡観察した試料と同一である。いずれも活物質層が形成された試料表面を水平面に対して３０°傾けて観察した、同倍率による走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ））写真である。
図７（Ａ）は活物質層の成膜を６分間行い、成膜を停止して観察した写真である。ところどころにウィスカー７０１ａが発生しているのが確認される。しかしウィスカーの数は多くはない。観察したウィスカーの直径（ウィスカー径）は、概ね７５ｎｍであった。また図７（Ａ）の点線で囲んだ領域に、株７０２ａが形成されているのが確認される。
図７（Ｂ）は活物質層の成膜を１０分間行って、試料の表面をＳＥＭにより観察した写真である。図７（Ａ）において示した観察試料とは別の試料である。図７（Ａ）で観察した活物質層と比べ、成膜時間がさらに経過したためウィスカー７０１ｂの成長が進んでいる。このときのウィスカー径は、約１００ｎｍであった。また図７（Ｂ）の点線で囲んだ領域に株７０２ｂが形成されているのが確認される。図７（Ａ）において確認される株と比べ、そこから伸長するウィスカーが密集する様子が確認される。また、株７０２ｂから他の株７０３ｂへ相互に成長する複数のウィスカーも確認される。
図７（Ｃ）は活物質の成膜を１２０分間行って、試料の表面をＳＥＭにより観察した写真である。図７（Ａ）及び（Ｂ）に比べ、ウィスカー７０１ｃの成長が進み、ウィスカー径が著しく増加していることがわかる。このときのウィスカー径は約１０００ｎｍであった。さらに成膜時間を２４０分とすると、ウィスカー径は約２８００ｎｍとなった。
このように、活物質の成膜時間を長くすることで、株から成長するウィスカーが任意の方向に伸長するとともに、ウィスカー径が増大することがわかった。
＜ウィスカーによる架橋構造の形成＞
次に、図８を用いて、ウィスカー同士が結合し架橋構造を形成することを示す。図８（Ａ）〜（Ｃ）は、上記と同一の成膜条件、すなわちシランの流量を３００ｓｃｃｍ、窒素の流量を３００ｓｃｃｍとし、反応室内の圧力を１５０Ｐａとし、反応室内の温度を５５０℃としたＬＰＣＶＤ法により成膜したシリコン活物質層のＳＥＭ写真である。成膜時間は６０分とした。
図８（Ａ）で観察されるように、活物質層の成膜により多数のウィスカー８０１がチタンシート上に形成された。図８（Ｂ）は、図８（Ａ）の一部を拡大したＳＥＭ写真である。ここで、写真中央の点線枠部８０２にウィスカーの架橋構造が確認できる。当該部分をさらに拡大観察したのが図８（Ｃ）である。図８（Ｃ）に示すウィスカー８０３は、写真右上から左下に向かって成長している。このとき、ウィスカー８０３は、下方から伸長した、ウィスカー８０３とは異なるウィスカー８０４と結合し、結合部を形成した後、さらに写真左下へと伸長している。このように、ウィスカーは他のウィスカーと結合し、架橋構造を有することができる。観察されたウィスカー８０３、８０４の直径は７００〜８００ｎｍである。
なお、図８（Ａ）〜（Ｃ）に示されるように、ウィスカーの先端は丸みを帯びており、半球状である。これによって、ウィスカーがイオンを吸蔵したときに膨張による歪みが一点に集中することを防ぎ、ウィスカーの積極的な破壊を抑制することができる。
以上の結果、二つ以上のウィスカーの結合によって架橋構造が形成される。また、ウィスカーはその強度を維持するのに十分なウィスカー径を有していることが好ましい。これにより、一つの構造体としては機械的強度の低いウィスカーの強度を向上させることができた。
１００ 集電体
１０１ 活物質層
１０２ 薄膜部
１０３ａ 株
１０３ｂ ウィスカー
１０４ａ 株
１０４ｂ ウィスカー
１０５ 結合部
１０６ 結合部
１０７ａ 芯
１０７ｂ 外殻
３００ 蓄電装置
３０２ 外装部材
３０４ 蓄電セル
３０６ 端子部
３０８ 端子部
３１０ 負極
３１２ 正極
３１５ 負極集電体
３１４ セパレータ
３１６ 電解液
３１７ 負極活物質層
３１８ 正極集電体
３２０ 正極活物質層
５００ チタンシート
５０１ 薄膜部
５０２ 株
５０３ ウィスカー
６００ 断面
７０１ａ ウィスカー
７０２ａ 株
７０１ｂ ウィスカー
７０２ｂ 株
７０３ｂ 株
７０１ｃ ウィスカー
８０１ ウィスカー
８０２ 点線枠部
８０３ ウィスカー
８０４ ウィスカー

Claims (6)

  1. 集電体と、
    前記集電体上の活物質層としての機能を有するシリコン層と、を有し、
    前記シリコン層は、
    前記集電体と接する薄膜状の部分と、
    複数の株と、
    前記複数の株のそれぞれから伸長した複数のウィスカー状の突起と、を有する蓄電装置の作製方法であって、
    前記集電体上に、触媒は形成されず、
    前記シリコン層は、ＣＶＤ法により前記集電体上に形成され、
    前記複数の株の一から伸長した突起と、前記複数の株の他の一から伸長した突起とが、部分的に結合し、
    前記薄膜状の部分は、非晶質シリコンであることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
  2. 請求項１において、
    前記突起は、芯が結晶質シリコンでなり、前記芯の周囲を非晶質シリコンが覆っていることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
  3. 請求項１又は２において、
    前記ウィスカー状の突起は、円柱状若しくは角柱状の柱状、又は円錐状若しくは角錐状の針状であることを特徴とする蓄電装置の作製方法。
  4. 集電体と、
    前記集電体上の活物質層としての機能を有するシリコン層と、を有し、
    前記シリコン層は、
    前記集電体と接する薄膜状の部分と、
    複数の株と、
    前記複数の株のそれぞれから伸長した複数のウィスカー状の突起と、を有する負極の作製方法であって、
    前記集電体上に、触媒は形成されず、
    前記シリコン層は、ＣＶＤ法により前記集電体上に形成され、
    前記複数の株の一から伸長した突起と、前記複数の株の他の一から伸長した突起とが、部分的に結合し、
    前記薄膜状の部分は、非晶質シリコンであることを特徴とする負極の作製方法。
  5. 請求項４において、
    前記突起は、芯が結晶質シリコンでなり、前記芯の周囲を非晶質シリコンが覆っていることを特徴とする負極の作製方法。
  6. 請求項４又は５において、
    前記ウィスカー状の突起は、円柱状若しくは角柱状の柱状、又は円錐状若しくは角錐状の針状であることを特徴とする負極の作製方法。
JP2012182131A 2011-08-30 2012-08-21 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法 Expired - Fee Related JP6176899B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012182131A JP6176899B2 (ja) 2011-08-30 2012-08-21 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011186811 2011-08-30
JP2011186811 2011-08-30
JP2012182131A JP6176899B2 (ja) 2011-08-30 2012-08-21 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013065548A JP2013065548A (ja) 2013-04-11
JP6176899B2 true JP6176899B2 (ja) 2017-08-09

Family

ID=47744177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012182131A Expired - Fee Related JP6176899B2 (ja) 2011-08-30 2012-08-21 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9337475B2 (ja)
JP (1) JP6176899B2 (ja)
KR (1) KR20130024769A (ja)
CN (1) CN102969529B (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
US10263224B2 (en) 2015-04-23 2019-04-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
CN106299318B (zh) * 2016-10-28 2018-09-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
TWI740400B (zh) 2020-03-02 2021-09-21 力哲科技股份有限公司 電池材料及其製備方法

Family Cites Families (118)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1198900A (en) 1967-10-25 1970-07-15 Hitachi Ltd Planar Transistor and Method of Making the Same
US4155781A (en) 1976-09-03 1979-05-22 Siemens Aktiengesellschaft Method of manufacturing solar cells, utilizing single-crystal whisker growth
US4601195A (en) 1985-04-11 1986-07-22 Rheometrics, Inc. Apparatus and method for measuring viscoelastic properties of materials
US4764853A (en) 1987-06-09 1988-08-16 Thomas Stephen E Rechargeable battery cafe table lamp
US5338625A (en) 1992-07-29 1994-08-16 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Thin film battery and method for making same
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JP2814049B2 (ja) 1993-08-27 1998-10-22 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置およびその作製方法
TW264575B (ja) 1993-10-29 1995-12-01 Handotai Energy Kenkyusho Kk
KR100319332B1 (ko) 1993-12-22 2002-04-22 야마자끼 순페이 반도체장치및전자광학장치
RU2099808C1 (ru) 1996-04-01 1997-12-20 Евгений Инвиевич Гиваргизов Способ выращивания ориентированных систем нитевидных кристаллов и устройство для его осуществления (варианты)
TW379360B (en) 1997-03-03 2000-01-11 Semiconductor Energy Lab Method of manufacturing a semiconductor device
US6307214B1 (en) 1997-06-06 2001-10-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Semiconductor thin film and semiconductor device
US20020168574A1 (en) 1997-06-27 2002-11-14 Soon-Ho Ahn Lithium ion secondary battery and manufacturing method of the same
US6134902A (en) 1999-01-14 2000-10-24 Curry; Carline Battery operated air conditioner
JP2001052747A (ja) 1999-08-06 2001-02-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池
JP3733070B2 (ja) 1999-10-22 2006-01-11 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
AU7951000A (en) 1999-10-22 2001-05-08 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium cell and lithium secondary cell
WO2001029913A1 (en) 1999-10-22 2001-04-26 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing material for electrode for lithium cell
US7241533B1 (en) 1999-10-22 2007-07-10 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
AU7951400A (en) 1999-10-22 2001-04-30 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for producing electrode for lithium secondary cell
DE60045344D1 (de) 1999-10-22 2011-01-20 Sanyo Electric Co Elektrode für lithiumzelle und lithiumsekundärzelle
JP2001210315A (ja) 2000-01-25 2001-08-03 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電池
US6334939B1 (en) 2000-06-15 2002-01-01 The University Of North Carolina At Chapel Hill Nanostructure-based high energy capacity material
JP2002164556A (ja) 2000-11-27 2002-06-07 Kyocera Corp 裏面電極型太陽電池素子
US6815003B2 (en) 2000-12-01 2004-11-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Method for fabricating electrode for lithium secondary battery
JP2002237294A (ja) 2001-02-08 2002-08-23 Tokuyama Corp リチウム二次電池用負極
US6844113B2 (en) 2001-04-13 2005-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
JP2003246700A (ja) 2002-02-22 2003-09-02 Japan Science & Technology Corp シリコンナノニードルの製法
JP2003258285A (ja) 2002-02-27 2003-09-12 Sharp Corp 表面凹凸構造の作製方法及び太陽電池
JP4140765B2 (ja) 2002-09-19 2008-08-27 コバレントマテリアル株式会社 針状シリコン結晶およびその製造方法
GB2395059B (en) 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
US7015496B2 (en) 2002-12-27 2006-03-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Field emission device and manufacturing method thereof
JP2004281317A (ja) 2003-03-18 2004-10-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とその製造方法、ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
US20050042128A1 (en) 2003-08-22 2005-02-24 Keiko Matsubara Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery
JP3746499B2 (ja) 2003-08-22 2006-02-15 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2005108521A (ja) 2003-09-29 2005-04-21 Hitachi Maxell Ltd 薄膜電極とその製造方法およびその薄膜電極を用いたリチウム二次電池
JP4197491B2 (ja) 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4526825B2 (ja) 2004-01-23 2010-08-18 パナソニック株式会社 エネルギーデバイス
US20070292339A1 (en) 2004-03-23 2007-12-20 Kanazawa R And D Ltd. Iron Oxide Whisker of High Aspect Ratio, Titanium Oxide Whisker of High Aspect Ratio, Structure Containing These and Process for Producing Them
JP2006080450A (ja) 2004-09-13 2006-03-23 Sharp Corp 太陽電池の製造方法
US9614214B2 (en) 2004-12-16 2017-04-04 Lg Chem, Ltd. Method for improvement of performance of si thin film anode for lithium rechargeable battery
US7923148B2 (en) 2005-03-31 2011-04-12 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon and an additive which retards oxidation of silicon during battery operation
US20090050204A1 (en) 2007-08-03 2009-02-26 Illuminex Corporation. Photovoltaic device using nanostructured material
JP2007012421A (ja) 2005-06-30 2007-01-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン電池用負極およびそれを用いたリチウムイオン電池
US8003257B2 (en) 2005-07-04 2011-08-23 Showa Denko K.K. Method for producing anode for lithium secondary battery and anode composition, and lithium secondary battery
WO2008048295A2 (en) 2005-11-18 2008-04-24 Northwestern University Stable dispersions of polymer-coated graphitic nanoplatelets
JP5043338B2 (ja) 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
EP1986253B1 (en) 2006-02-14 2011-09-07 Panasonic Corporation Electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, method for producing same , and nonaqueous electrolyte secondary battery comprising such electrode for nonaqueous secondary battery
KR101530379B1 (ko) 2006-03-29 2015-06-22 삼성전자주식회사 다공성 글래스 템플릿을 이용한 실리콘 나노 와이어의제조방법 및 이에 의해 형성된 실리콘 나노 와이어를포함하는 소자
JP2007273184A (ja) 2006-03-30 2007-10-18 Sony Corp 電池
JP2007299580A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質角型二次電池
JP2007308774A (ja) 2006-05-19 2007-11-29 Utec:Kk 薄膜形成装置、及び薄膜形成方法
US20090253045A1 (en) 2006-06-02 2009-10-08 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solutions and nonaqueous-electrolyte batteries
KR100723882B1 (ko) 2006-06-15 2007-05-31 한국전자통신연구원 실리콘 나노점 박막을 이용한 실리콘 나노와이어 제조 방법
JP2008002761A (ja) 2006-06-23 2008-01-10 Toshiba Corp 電子レンジ
JP2008010316A (ja) 2006-06-29 2008-01-17 Sharp Corp リチウムイオン二次電池
US7964307B2 (en) 2006-07-24 2011-06-21 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery
KR100906250B1 (ko) 2006-09-04 2009-07-07 주식회사 엘지화학 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지
WO2008044461A1 (fr) 2006-10-12 2008-04-17 Panasonic Corporation Accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux et son procédé de production d'électrode négative
JP5272297B2 (ja) 2006-10-17 2013-08-28 日産自動車株式会社 電池用電極
US8142931B2 (en) 2006-10-19 2012-03-27 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode thereof
JP5045085B2 (ja) 2006-12-06 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極
WO2008090876A1 (ja) 2007-01-26 2008-07-31 Panasonic Corporation エネルギーデバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
US8951672B2 (en) 2007-01-30 2015-02-10 Sony Corporation Anode, method of manufacturing it, battery, and method of manufacturing it
WO2008139682A1 (ja) 2007-04-27 2008-11-20 Panasonic Corporation リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008294314A (ja) 2007-05-28 2008-12-04 Sanyo Electric Co Ltd キャパシタ
JP2009043523A (ja) 2007-08-08 2009-02-26 Panasonic Corp リチウム二次電池用負極の製造方法、およびリチウム二次電池用負極
US8033134B2 (en) 2007-08-16 2011-10-11 Whirlpool Corporation Extended cold (battery backup) refrigerator
JP2009087891A (ja) 2007-10-03 2009-04-23 Toyota Motor Corp 正極活物質の製造方法およびリチウム二次電池の製造方法
JP4865673B2 (ja) 2007-10-23 2012-02-01 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
KR100923304B1 (ko) 2007-10-29 2009-10-23 삼성전자주식회사 그라펜 시트 및 그의 제조방법
JP5169156B2 (ja) 2007-11-09 2013-03-27 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極
KR100898293B1 (ko) 2007-11-27 2009-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2009134917A (ja) 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池
US9564629B2 (en) 2008-01-02 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Hybrid nano-filament anode compositions for lithium ion batteries
US8481214B2 (en) 2008-02-25 2013-07-09 Catalyst Power Technologies Electrodes including support filament with collar stop
KR101307623B1 (ko) 2008-02-25 2013-09-12 로날드 앤쏘니 로제스키 고용량 전극
JP4844764B2 (ja) 2008-03-17 2011-12-28 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極及びそれを用いた非水電解質二次電池
US8105718B2 (en) 2008-03-17 2012-01-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery, negative electrode material, and making method
US20090317726A1 (en) 2008-04-08 2009-12-24 Sony Corporation Anode and secondary battery
JP4427629B2 (ja) 2008-04-11 2010-03-10 パナソニック株式会社 エネルギー蓄積デバイス、その製造方法及びそれを搭載した装置
JP5422923B2 (ja) 2008-05-29 2014-02-19 ソニー株式会社 負極および二次電池、ならびに負極および二次電池の製造方法
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP5564768B2 (ja) 2008-07-30 2014-08-06 日産自動車株式会社 電気化学デバイス
US8426067B2 (en) 2008-10-27 2013-04-23 Nissan Motor Co., Ltd. Composite electrode for electricity storage device, method for producing the same and electricity storage device
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
EP2228855B1 (en) 2009-03-12 2014-02-26 Belenos Clean Power Holding AG Open porous electrically conductive nanocomposite material
EP2237346B1 (en) 2009-04-01 2017-08-09 The Swatch Group Research and Development Ltd. Electrically conductive nanocomposite material comprising sacrificial nanoparticles and open porous nanocomposites produced thereof
JP2010262752A (ja) 2009-04-30 2010-11-18 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用の負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用の負極の製造方法
US20100285358A1 (en) * 2009-05-07 2010-11-11 Amprius, Inc. Electrode Including Nanostructures for Rechargeable Cells
HUE059099T2 (hu) * 2009-05-19 2022-10-28 Oned Mat Inc Nanoszerkezetû anyagok akkumulátoros alkalmazásokhoz
US20100319188A1 (en) 2009-06-19 2010-12-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
JP2011048992A (ja) 2009-08-26 2011-03-10 Sekisui Chem Co Ltd 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料
US9088048B2 (en) 2009-11-17 2015-07-21 Physical Sciences, Inc. Silicon whisker and carbon nanofiber composite anode
US9431649B2 (en) 2009-11-23 2016-08-30 Uchicago Argonne, Llc Coated electroactive materials
US9061902B2 (en) 2009-12-18 2015-06-23 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Crystalline-amorphous nanowires for battery electrodes
JP5711565B2 (ja) 2010-02-26 2015-05-07 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
CN102823036B (zh) 2010-03-26 2016-02-03 株式会社半导体能源研究所 电力存储装置和用于制造电力存储装置的方法
WO2011136028A1 (en) 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
JP5859746B2 (ja) 2010-05-28 2016-02-16 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置およびその作製方法
US8852294B2 (en) 2010-05-28 2014-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
US20110294005A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and electric device
KR101838627B1 (ko) 2010-05-28 2018-03-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
WO2011152189A1 (en) 2010-06-01 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Energy storage device and manufacturing method thereof
WO2011152190A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
WO2011155397A1 (en) 2010-06-11 2011-12-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
US8846530B2 (en) 2010-06-30 2014-09-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming semiconductor region and method for manufacturing power storage device
WO2012002136A1 (en) 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
KR101830194B1 (ko) 2010-06-30 2018-02-20 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치의 제작 방법
US20120015247A1 (en) 2010-07-14 2012-01-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Silicon crystal body and power storage device using the silicon crystal body
CN106207082A (zh) 2010-08-19 2016-12-07 株式会社半导体能源研究所 电气设备
US9012080B2 (en) 2010-09-21 2015-04-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Needle-like microstructure and device having needle-like microstructure
DE112011103395T5 (de) 2010-10-08 2013-08-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Verfahren zum Herstellen eines Positivelektrodenaktivmaterials für eine Energiespeichervorrichtung und Energiespeichervorrichtung
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
KR101899374B1 (ko) 2010-11-26 2018-09-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체막, 반도체막의 형성 방법 및 축전 장치
JP6035054B2 (ja) 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
KR20130006301A (ko) * 2011-07-08 2013-01-16 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 실리콘막의 제작 방법 및 축전 장치의 제작 방법
JP6050106B2 (ja) * 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130024769A (ko) 2013-03-08
US9337475B2 (en) 2016-05-10
US20130052527A1 (en) 2013-02-28
CN102969529B (zh) 2017-10-13
CN102969529A (zh) 2013-03-13
JP2013065548A (ja) 2013-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6250765B2 (ja) 二次電池
JP6420871B2 (ja) グラフェン被覆シリコン
JP6198905B2 (ja) 蓄電装置の電極
JP6034621B2 (ja) 蓄電装置の電極および蓄電装置
JP2022171836A (ja) リチウムイオン二次電池
JP6083970B2 (ja) 蓄電装置の電極及びその作製方法
JP6176899B2 (ja) 蓄電装置の作製方法及び負極の作製方法
JP5927065B2 (ja) シリコン膜の作製方法及び蓄電装置の負極の作製方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150803

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160420

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160531

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160704

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132

Effective date: 20170110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170404

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170522

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170704

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170711

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6176899

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees