JP2007299580A - 非水電解質角型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の非水電解質角型二次電池において、正極板もしくは負極板の巻き終わりが極板群短辺の中央部となった場合、充電で極板が膨張した際の圧力は極板の巻き終わり部が最も大きくなり、セパレータが破断し、短絡不良が発生する可能性がある。
【解決手段】本発明の非水電解質角型二次電池は、正極板と負極板とがセパレータが介して渦巻き状に捲回してなる極板群を備えており、極板群の正極板と前記負極板の巻き終わりは、極板群の中心から短辺部の中央±１０°以外に位置したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質角型二次電池、特に、その極板群に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。このような点で、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池はとりわけ高電圧・高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。

高エネルギー密度化を実現するため、電池を構成するにあたり、一定容積の電池ケース内に極板群を収納する際の極板群の体積が大きくなってきている。一方、極板群は、正極板もしくは負極板の巻き終わり位置が短辺部中央に位置することにより、高容量化と極板群の厚み低減という利点があり利用されてきた。

しかしながら、これら正極板と負極板とをセパレータを介して捲回してなる極板群を有する非水電解質角型二次電池において、極板群への歪みにより短絡不良を引き起こす可能性がある。そのため、極板群の歪みによる変形を回避するために、極板段差の厚みに相当する段差が設けられている巻き芯が提案されている（例えば、特許文献１参照のこと）。
特開２００５−１７４７９１号公報

しかしながら、上記従来の非水電解質角型二次電池において正極板もしくは負極板の巻き終わりが極板群短辺の中央部となった場合、充電で極板が膨張した際の圧力は極板の巻き終わり部が最も大きくなり、セパレータが破断し、短絡不良が発生する可能性があった。

本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻き状に捲回してなる極板群を有する非水電解質角型二次電池において、高容量かつセパレータの破断による短絡を防止できる非水電解質角型二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の非水電解質角型二次電池は、正極板と負極板とがセパレータが介して渦巻き状に捲回してなる極板群を備えており、前記極板群の正極板と前記負極板の巻き終わりは、前記極板群の中心から短辺部の中央±１０°以外に位置したことを特徴とする。

本発明によると、捲回してなる極板群の巻き終わり位置が、極板群の短辺部中心に位置しないことにより、充電時などの極板が膨張した際の圧力の巻き終わり部への集中を緩和できるため、高容量かつセパレータの破断による短絡を抑制することができる極板群の構造を有する非水電解質角型二次電池を得ることができる。

本発明における実施の形態の非水電解質角型二次電池は、正極板と負極板とがセパレータを介して渦巻き状に捲回してなる極板群を備えており、正極板と、負極板の巻き終わり
は、極板群の中心から短辺部の中央±１０°以外に位置している。

電池の高容量化に伴い、正負極極板の単位体積当たりの活物質量多くすると、電池を充放電することで極板の膨張と収縮の変化量が大きくなり、捲き終わり部の極板間の距離が狭くなる。巻き終わりを短辺部の中心にすることで、極板間距離が狭くなった際の巻き終わり部への圧力が大きくなり、セパレータの破断もしくは異物による内部短絡が多くなる。

本発明の好ましい実施の形態の非水電解質角型は、極板群を巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅が１／４円形状である。

このようにすると、セパレータの破断に起因する短絡をさらに抑制できる。極板群の巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅が１／４円形状にすることにより、電池内部において極板群とケースの間に空間を確保することが可能となり、充電時などの極板がした際の圧力が巻き終わり部への集中を緩和し、セパレータの破断を抑制する効果を維持することができる。

以下、本発明に関する周辺技術に関して説明する。

本発明で正極活物質に用いる好ましいリチウム含有複合酸化物としては、Ｌｉ_xＣｏＯ_z、Ｌｉ_xＮｉＯ_z（例えば、米国特許明細書第４３０２５１８号公報を参照）、Ｌｉ_xＭｎＯ_z、Ｌｉ_XＣｏ_yＮｉ_1-yＯ_z（例えば、特開昭６３−２９９０５６号公報を参照）、Ｌｉ_xＣｏ_fＶ_1-fＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，およびＦｅ）、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_bＭ_cＯ_z（Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、およびＬｉ_xＭｎ_2(1-y)Ｍ_2yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、およびＳｂ）（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜１．０、ｆ＝０．９〜０．９８、ｚ＝１．９〜２．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、ｃ＜１）などがあげられる。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。

本発明で正極活物質に用いるリチウム含有複合酸化物はリチウムの炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物とコバルト、マンガンあるいはニッケル等の遷移金属の炭酸塩、硝酸塩、酸化物又は水酸化物等を所望の組成に応じて粉砕混合し、焼成する、もしくは溶液反応により合成することができる。特に焼成法が好ましく、焼成温度は、混合された化合物の一部が分解、溶融する温度の２５０〜１５００℃である。焼成時間は１〜８０時間であることが好ましい。焼成ガス雰囲気としては、空気、酸化雰囲気、還元雰囲気いずれでもよく特に限定されない。本発明においては、複数の異なった正極活物質を併用してもよい。一般的なリチウム含有酸化物、例えばＬｉ_xＣｏＯ_Z、Ｌｉ_xＮｉＯ_Z、Ｌｉ_xＭｎ_YＯ_Zなどの公知材料、およびこれら金属の複合酸化物、例えばＬｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ_Z、Ｌｉ_xＣｏ_fＶ_1-fＯ_Z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_Z（Ｍ＝Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ）、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_bＭ_cＯ_Z（Ｍ＝Ｔｉ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｚｒ）などがあげられる。これら単独の材料もしくは複数の混合材料でも良い。

正極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステンレス鋼（以下、ＳＵＳと略す）、アルミニウム（以下、Ａｌと略す）、チタン（以下、Ｔｉと略す）、炭素（Ｃ）であるが、特に、ＡｌあるいはＡｌ合金が好ましい。これらの集電体表面に抵抗が温度に対し正の勾配を持つ導電層を持たせることによって過充電時の安全性を向上させることができる。この層は導電性の粒子と、高分子ポリマーとの混合層であることが望ましく例えば導電性粒子と高分子ポリマーの混合ペーストを集電体表面に薄く塗着することにより設けられる。導電性の
粒子は炭素材料であることが望ましい。

また、高分子ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル重合体、およびビニル芳香族・共役ジエン等に代表されるスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種以上である場合に電極が高温になった場合に抵抗が正の温度相関を示すことができる。

また、形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、およびパンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群、および不織布体の成形体などが用いられ、表面処理により集電体表面に凹凸を付けてもよい。厚みは、特に限定されないが、集電体そのものの厚みとして１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明で用いられる負極材料としては、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、および有機高分子化合物等のリチウムイオンを吸蔵、放出できる化合物であればよい。例えば、炭素、リチウム（Ｌｉ）、錫（Ｓｎ）などがあげられる。これら単独の材料、組み合わせて、もしくは複数の混合材料でも良い。

炭素質材料としては、コークス、熱分解炭素類、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、黒鉛化メソフェーズ小球体、気相成長炭素、ガラス状炭素類、炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、セルロース系、および気相成長炭素系の炭素繊維）、不定形炭素、および有機化合物の焼成された炭素などが挙げられ、これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。なかでもメソフェーズ小球体を黒鉛化したもの、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料が好ましい。これらの負極材料を複合して用いても良く、例えば、炭素と合金、炭素と無機化合物などの組み合わせが考えられる。

本発明においては正極活物質にＬｉが含有されているため、Ｌｉを含有しない負極材料例えば、炭素などを用いることができる。また、そのようなＬｉを含有しない負極材に、少量、例えば、負極材料１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部程度のＬｉを含有させておくと、一部のＬｉが電解質などと反応したりして不活性となっても、上記負極材に含有させたＬｉで補充することができるので好ましい。上記のように負極材料にＬｉを含有させるには、例えば、負極材料を圧着した集電体上に加熱・溶融したリチウム金属を塗布して負極材料にＬｉを含浸させたり、あるいは予め電極群中に圧着などによりリチウム金属を貼付し、電解質中で電気化学的に負極材料中にＬｉをドープさせたりすればよい。

負極の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてＳＵＳ、ニッケル（Ｎｉ）、銅（以下、Ｃｕと略す）、およびＴｉなどが用いられる。特に、ＣｕあるいはＣｕ合金が好ましい。

これらの集電体表面に抵抗が温度に対し正の勾配を持つ導電層を持たせることによって過充電時の安全性を向上させることができる。この層は導電性の粒子と、高分子ポリマーとの混合層であることが望ましく、例えば、導電性粒子と高分子ポリマーの混合ペーストを集電体表面に薄く塗着することにより設けられる。

導電性の粒子はニッケルや銅など化学的に安定な材料が望ましい。

本発明における非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略す）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカ
ーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略す）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、メチルイソブチルカーボネート（ＭＩＰＣ）、およびジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの非環状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、およびエトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の非環状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン等や燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、および燐酸トリオクチルなどのアルキル燐酸エステルやその弗化物を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系または環状カーボネートと非環状カーボネート及び脂肪族カルボン酸エステルとの混合系を主成分とすることが好ましい。

これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀（例えば、特開昭５７−７４９７４号公報を参照）、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、およびＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃等を挙げることができ、これらを使用する電解質等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができるが、特にＬｉＰＦ₆を含ませることがより好ましい。

本発明における特に好ましい非水電解質は、ＥＣとＥＭＣを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることがより好ましい。

本発明における非水電解質は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されている。非水電解質の一例として、ＥＣとＥＭＣを少なくとも含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を含む電解質である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。リチウム塩の非水溶媒に対する溶解量は特に限定されないが、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。この電解質は、通常、高分子多孔体、不織布などのセパレータに含浸あるいは充填させて使用される。

この電解質は、通常、多孔性ポリマー、および不織布などのようなセパレータに含浸あるいは充填させて使用される。

また、有機固体電解質に上記非水電解質を含有させたゲル電解質を用いることもできる。上記有機固体電解質とは、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などやこれらの誘導体、混合物、複合体などの高分子マトリックス材料が有効である。特に、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体やポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキサイドの混合物が好ましい。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性の両点からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極シートより脱離した
活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、５〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般的には３０〜８０％であることが望ましい。

電池の形状は、シート型、偏平型、角型などいずれにも適用できる。また、電池の形状がシート型、角型のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布、乾燥、圧縮されて主に用いられる。

なお、本発明における極板群の形状は、必ずしも断面が真円形である必要はなく、楕円や長円形、長方形等の形状であっても構わない。

本発明の好ましい組み合わせは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉｏ₂、Ｌｉ_x
Ｍｎ₂Ｏ₄（ここで、０＜ｘ＜１）を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。

正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。

結着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびエチレンプロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）などのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。

電池には、誤動作にも安全を確保できる手段、例えば、内圧開放型安全弁や高温で抵抗を上げるセパレータを備えることが好ましい。

以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態について説明する。

ここで示す図は一例であって、本発明の請求項に表す構成を有していれば、同様の効果を得ることができる。

図１は本発明の非水電解質角型二次電池の一実例を示す概略断面図、図２〜３は本発明の一実施例である極板群の概略断面図である。

正極板１について説明する。正極活物質である平均粒径約７μｍのＬｉＣｏＯ₂に導電剤として炭素粉末を２．５％、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン樹脂ディスパージョン溶液（以下、ＰＴＦＥディスパージョン溶液）を混合し、さらに増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース（以下、ＣＭＣと略す）水溶液を混合し、正極合剤ペーストを作製する。正極合剤ペーストを集電体として厚み１５μｍのＡｌ箔に両面塗布して正極合剤層を形成する。乾燥後、合剤層の片面の厚みが７０μｍになるように圧延し、所定寸法に切断する。これに正極リード２を超音波溶接する。

負極板３について説明する。負極活物質である平均粒径約２５μｍの炭素粉末を用い、炭素粉末１００重量部に、結着剤としてＰＴＦＥディスパージョン溶液３重量部と、さらに増粘剤としてＣＭＣ水溶液を３重量部混合し、脱イオン水に分散させて、負極合剤ペーストを作製する。負極合剤ペーストを集電体として１０μｍのＣｕ箔に両面に塗布して負極合剤層を形成する。乾燥後、合剤層の片面の厚みが７５μｍになるように圧延し、所定寸法に切断する。これに負極リード４をスポット溶接した。

次に、正極板１と負極板３とをセパレータ５を介して積層し、極板群を形成する。この極板群の上部に上部絶縁板６を配置して電池ケース７に挿入後、所定量の非水電解質を注入する。封口板８でケース７を密閉して非水電解質角型二次電池を作製する。非水電解質には、ＥＭＣとＥＣの混合溶媒にＬｉＰＦ₆が１．２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解したものを用いた。非水電解質角型二次電池の設計容量は、７２０ｍＡｈである。

本発明の非水電解質角型二次電池の極板群について詳しく説明する。

（実施例１）
図２（ａ）のように、極板群の巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅を１／４円形状にし、かつ負極巻き終わり部１は短辺の中心から＋１５°の位置になるように極板群を作製し、非水電解質角型二次電池Ａを作製した。

（実施例２）
負極巻き終わり部１は短辺の中心から―１５°の位置になるようにした以外は実施例１と同じ極板群を作製し、電池Ｂを作製した。

（比較例１）
負極巻き終わり部１は短辺の中心から＋１０°の位置になるようにした以外は実施例１と同じ極板群を作製し、電池Ｃを作製した。

（比較例２）
負極巻き終わり部１は短辺の中心から０°の位置になるようにした以外は実施例１と同じ極板群を作製し、電池Ｄを作製した。

（比較例３）
負極巻き終わり部１は短辺の中心から―１０°の位置になるようにした以外は実施例１と同じ極板群を作製し、電池Ｅを作製した。

（実施例３）
図３にように、極板群を巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅を略四角型にした以外は、実施例１と同じ電池を作製し、電池Ｆとした。

作製した電池Ａ〜Ｆの各５００セルについて、以下に示す条件における電池電圧を測定した。

電池を定電流７２０ｍＡで充電し、電池電圧が４．２Ｖになった時点から定電圧４．２Ｖで充電し、漏れ電流が１４ｍＡになるまで充電した。充電後、高温６０℃環境下で２０日間保存した。保存後、電池が室温になるまで放置し、電池電圧を測定した。電池電圧の判断基準として、電池電圧が３．０Ｖ以下のものを不良電池と見なした。電圧不良の結果を表１に示した。

表１の電池Ａ〜Ｅを比較すると、電池ＡとＢは電圧不良に優れていた。このことから、極板群における負極板の巻き終わり位置を、短辺の中心から±１０°以外にすることでにより、充電時に極板が膨張することによりセパレータを破断することによる電圧不良に対して効果的であった。
また、電池ＡとＦを比較した場合、極板群の巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅が１／４円形状することによっても、充電時に極板が膨張することによりセパレータを破断することによる電圧不良に対して効果的であった。

本発明の非水電解質二次電池、電池機器等の主電源に有用である。例えば、携帯電話やノート型パソコン等の民生用モバイルツールの主電源、電動ドライバー等のパワーツールの主電源、およびＥＶ自動車等の産業用主電源の用途に適している。

本発明の蓄電池の一実例を示す概略断面図 （ａ）本発明の一実施例である負極巻き終わり部を長辺部と短辺部が接する四隅が１／４円形状部に位置した極板群の概略断面図、（ｂ）本発明の一実施例である負極巻き終わり部を長辺部に位置した極板群の概略断面図、（ｃ）本発明の一実施例である負極巻き終わり部を短辺部の中心に位置した極板群の概略断面図 本発明の一実施例である長辺部と短辺部が接する四隅を正方形へ変えた極板群の概略断面図

符号の説明

１ 正極板
２ 正極リード
３ 負極板
４ 負極リード
５ セパレータ
６ 上部絶縁板
７ 電池ケース
８ 組み立て封口板

Claims (2)

1. 正極板と負極板とがセパレータが介して渦巻き状に捲回してなる極板群を備えた非水電解質角形二次電池であって、
   前記極板群の正極板と、前記負極板の巻き終わりは、前記極板群の中心から短辺部の中央±１０°以外に位置した非水電解質角形二次電池。
2. 極板群の巻き方向に対して直角に切断した場合の断面形状において、長辺部と短辺部が接する四隅が１／４円形状である請求項１記載の非水電解質角形二次電池。