KR20130007443A - 축전 장치와 그 전극 및 축전 장치의 제작 방법 - Google Patents

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KR20130007443A
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도시히코 다케우치
뎃페이 오구니
다케시 오사다
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

본 발명은, 충전 및 방전 사이클 특성이 높고, 충전 및 방전 용량이 높은 축전 장치를 제공한다.
집전체와, 상기 집전체 위에 제공된 활물질층을 갖고, 상기 활물질층은 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖고, 상기 복수의 위스커 형상의 활물질체는 적어도 심과, 상기 심을 덮어 제공된 외각을 갖고, 상기 외각은 비정질 구조이며, 상기 집전체와 상기 활물질체의 상기 심 사이는 비정질 구조인 전극을 축전 장치의 전극으로서 사용한다. 또한, 상기 집전체 대신에 금속층이 제공되어도 좋고, 상기 활물질체가 상기 심을 갖지 않아도 좋고, 상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 혼합층이 제공되어도 좋다.

Description

축전 장치와 그 전극 및 축전 장치의 제작 방법{POWER STORAGE DEVICE, ELECTRODE THEREOF, AND METHOD FOR MANUFACTURING POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 축전 장치와 그 전극에 관한 것이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 축전 장치에는 축전 기능을 갖는 소자 및 축전 기능을 갖는 장치 전반을 포함하는 것이다.
근년, 리튬 이온 2차 전지, 리튬 이온 커패시터(lithium-ion capacitor), 및 공기 전지(air cell) 등의 축전 장치의 개발이 활발하게 행해지고 있다. 또한, 이와 같은 축전 장치를 냉장고(특허 문헌 1 참조), 에어 컨디셔너(특허 문헌 2 참조), 실내 조명 장치(특허 문헌 3 참조), 전자 렌지(특허 문헌 4 참조) 등의 각종 전기 기기에 사용하는 것도 제안되어 있다.
축전 장치용의 전극은 예를 들어, 집전체의 일 표면에 활물질을 형성함으로써 제작된다. 리튬을 흡장하는 활물질로서는, 예를 들어, 탄소 또는 실리콘 등 캐리어가 되는 이온의 흡장 및 방출이 가능한 재료가 사용된다. 특히, 실리콘은 탄소와 비교하여 이론 용량이 크고, 축전 장치를 대용량화(大容量化)하는 것이 가능하기 때문에 주목을 받고 있다.
예를 들어, 비특허 문헌 1에는 정극(正極; positive electrode)에 위스커(whisker) 형상의 단결정 실리콘을 사용한 리튬 이온 2차 전지가 개시되어 있다. 비특허 문헌 1에 따르면, 위스커 형상의 단결정 실리콘을 사용함으로써 리튬 이온의 흡장 및 방출로 인하여 실리콘의 체적이 변화되어도, 전극의 구조 파괴를 유발하기 어려워지며, 충전 및 방전 특성을 향상시킬 수 있다고 되어 있다.
미국 특허 출원 공개 제 2009/0045680호 명세서 미국 특허 제 6134902호 명세서 미국 특허 제 4764853호 명세서 미국 특허 출원 공개 제 2007/0295718호 명세서 CANDACE K. CHAN et al., “High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires”, nature nanotechnology, United Kingdom, Nature Publishing Group, 2007년 12월 16일, Vol.3, p.31 내지 35
본 발명의 일 형태는, 위스커 형상의 활물질을 사용한 경우에 활물질과, 활물질의 피(被)형성면 사이의 밀착성을 높이는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는, 충전 및 방전 사이클 특성(charge-discharge cycle characteristics)이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태는, 충전 및 방전 용량이 높은 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일 형태인 전극은 적어도 외각(外殼)이 비정질 구조(예를 들어, 아모퍼스 실리콘)인 위스커 형상의 물질을 축전 장치의 활물질로서 사용한다. 위스커 형상의 물질의 심(芯)은 결정성(예를 들어, 결정 실리콘)으로 하여도 좋다. 또한, 상기 활물질은 일부만이 위스커 형상이어도 좋다. 또한, 이 활물질 중에는 일부에 결정이 포함되어 있어도 좋다.
또한, 상기 구성에 있어서 위스커 형상의 활물질은, 일부에 결정성을 가져도 좋다. 또한, 위스커 형상의 활물질의 90% 이상이 비정질 구조인 것이 바람직하다.
축전 장치의 활물질로서 위스커 형상의 물질을 사용하는 경우, 충전을 반복하여 행하기 위해서는, 활물질이 탈리되지 않도록 위스커 형상의 물질과 피형성면 사이의 밀착성을 높여야 한다.
본 발명의 일 형태는, 집전체 또는 금속층과, 상기 집전체 또는 상기 금속층의 금속 원소와 활물질이 반응하여 형성된 상기 집전체 또는 상기 금속층 위의 혼합층과, 상기 혼합층 위의 위스커 형상의 활물질을 갖는 층을 갖고, 상기 혼합층의 두께가 50nm 이하인 것을 특징으로 하는 축전 장치이다. 또한, 상기 혼합층은 결정성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 혼합층은 50nm 이하로 얇지만, 용접의 예를 보면 혼합층의 두께가 두꺼울수룩 밀착성은 향상되는 것으로 추정된다. 그러나, 후의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 혼합층(예를 들어, 실리사이드층)이 50nm 이하이고, 또 얇을수록 활물질의 밀착성이 높고, 축전 장치의 충전 및 방전 사이클 특성이 향상되는 것이다. 또한, 상기 혼합층은 50nm 이하인 것이 바람직하지만, 100nm 이하이면 본 발명의 일 형태의 기술적 범위에 포함되는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태는 집전체와, 상기 집전체 위에 제공된 활물질층을 갖고, 상기 활물질층은 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖고, 상기 복수의 위스커 형상의 활물질체는 각각 적어도 심과, 상기 심을 덮어 제공된 외각을 갖고, 상기 외각은 비정질 구조이며, 상기 집전체와 상기 활물질체의 상기 심 사이는 비정질 구조인 것을 특징으로 하는 축전 장치의 전극이다.
또한, 상기 구성에 있어서, 상기 활물질은 일부에 결정성을 가져도 좋다. 또한, 바람직하게는, 상기 활물질의 90% 이상이 비정질 구조이면 좋다.
상기 구성에 있어서, 상기 활물질층의 재료로서는 예를 들어, 실리콘을 들 수 있다.
상기 구성에 있어서, 상기 활물질체의 종 방향의 길이는, 0.5μm 이상 1000μm 이하로 하면 좋다.
상기 구성에 있어서, 상기 활물질체의 상기 심의 단면에서의 폭은, 50nm 이상 10000nm 이하이면 좋다.
상기 구성에 있어서, 상기 집전체 및 상기 금속층의 재료로서는, 예를 들어 티타늄을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태는 집전체 또는 금속층 위에 퇴적성 가스를 가열하여 행하는 감압 CVD(LPCVD: Low Pressure Chemical Vapor Deposition)법에 의하여, 적어도 일부가 위스커 형상인 활물질층을 형성하는 축전 장치의 제작 방법이다.
본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극은, 집전체와 활물질층의 밀착성이 높고, 캐리어가 되는 이온의 흡장 및 방출에 따라 활물질층의 체적이 변화되어도 전극의 구조 파괴를 유발하기 어려워, 충전 및 방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극은, 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖고, 상기 활물질체의 심이 예를 들어 결정 실리콘이기 때문에, 도전성이 높고, 축전 장치의 충전 및 방전 용량을 높일 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극 표면을 설명하기 위한 단면도.
도 2는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극 표면을 설명하기 위한 단면도.
도 3a 및 도 3b는 실시예의 전극 표면의 SEM 상.
도 4a 및 도 4b는 실시예의 전극 표면의 STEM 상.
도 5는 실시예의 전극 표면의 STEM 상.
도 6은 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 구조를 도시한 사시도.
도 7a 및 도 7b는 비교예의 전극 표면의 SEM 상.
도 8a 및 도 8b는 비교예의 전극 표면의 STEM 상.
도 9a는 실시예의 전극 표면의 SEM 상이고, 도 9b는 비교예의 전극 표면의 SEM 상.
도 10a는 실시예의 전극 표면의 STEM 상이고, 도 10b는 비교예의 전극 표면의 STEM 상.
도 11은 실시예 전지와 비교예 전지의 충전 및 방전 사이클 특성을 비교하는 도면.
도 12a 및 도 12b는 실시예의 전극과 비교예의 전극의 밀착성 시험 후의 사진.
도 13a 및 도 13b는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 예를 도시한 도면.
도 14는 본 발명의 일 형태인 축전 장치의 응용예를 도시한 도면.
도 15는 위스커 형상의 활물질체의 형성 초기를 도시한 SEM 상.
도 16은 도 15의 라만 스펙트럼.
본 발명의 실시형태의 일례에 대하여, 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위로부터 벗어남이 없이 그 형태 및 상세한 내용을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에서 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 설명하는 데에 도면을 참조할 때, 동일한 것을 가리키는 부호는 상이한 도면간에서도 공통적으로 사용하는 경우가 있다. 또한, 동일한 것을 가리킬 때에는, 동일한 해치 패턴(hatch pattern)을 사용하고, 특히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다.
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태인 전극과 그 제작 방법에 대하여 도면을 사용하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 형태인 전극 표면의 일부의 단면을 모식도로 도시한 것이다. 도 2에 도시된 전극은, 집전체(101)와, 집전체(101) 위에 제공된 활물질층(103)을 갖는다.
활물질층(103)은, 집전체(101)에 접촉되도록 제공된 영역(103a) 및 영역(103b)을 갖는다. 영역(103b)은 영역(103a) 위에 제공되고, 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖는다. 영역(103b)에 제공된 복수의 위스커 형상의 활물질체는, 심(105)과 외각(107)을 갖는다.
또한, 심(105)은 심(105a), 심(105b) 및 심(105c)의 총칭이다. 또한, 외각(107)은 외각(107a), 외각(107b), 및 외각(107c)의 총칭이다.
또한, 영역(103a)과 영역(103b)의 계면은 명확하지 않다. 그래서, 영역(103b)이 갖는 복수의 위스커 형상의 활물질체들 사이에 형성되는 골짜기 중 가장 깊은 골짜기의 바닥을 통과하고, 또 집전체(101) 표면과 평행한 면을 영역(103a)과 영역(103b)의 계면으로서 정의한다.
집전체(101)는, 전극의 집전체로서 기능하고, 박상(箔狀), 판상(板狀), 또는 망상(網狀)의 도전성 부재이다.
집전체(101)의 재료는, 도전성 재료라면 좋지만, 백금, 알루미늄, 구리, 또는 티타늄 등의 도전성이 높은 금속 원소를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체(101)의 재료로서는, 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 또는 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하여도 좋다.
또는, 활물질층(103)이 실리콘에 의하여 형성되는 경우에는, 집전체(101)의 재료로서 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등을 들 수 있다.
또한, 집전체(101) 표면에 얇은 혼합층이 제공되는 경우에는, 혼합층으로서 실리사이드가 형성되도록, 집전체(101)의 적어도 표면에는 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 상기 금속 원소를 갖는다.
또한, 활물질층(103)이 실리콘으로 형성되는 경우에는, 인 또는 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가되어도 좋다. 실리콘에 인 또는 붕소 등의 일 도전형을 부여하는 불순물 원소가 첨가되면, 그 도전성이 높아지므로 전극 전체적으로의 도전성을 높일 수 있다.
활물질층(103)의 영역(103a)은 집전체(101)를 덮어 제공되어 있다. 영역(103a)의 일부는 비정질 구조이지만, 영역(103a)에는 결정 구조가 포함되어도 좋다. 또는 영역(103a)이 집전체(101)의 재료를 포함하여도 좋다.
영역(103a)은 일부가 비정질 구조이므로, 영역(103a)이 결정 구조만으로 이루어진 경우보다 집전체(101)와 영역(103a)의 밀착성이 향상된다. 이것은, 비정질 구조의 활물질층(103)이 피형성면인 집전체(101) 표면에 대한 순응성(順應性)이 더 높기 때문이다. 바꿔 말하면, 비정질 구조의 활물질층(103)이 집전체(101) 표면과 정합되도록 더 형성되기 쉽기 때문이다. 그래서, 충전 및 방전으로 인한 박리를 방지할 수 있어, 충전 및 방전 사이클 특성이 향상된 축전 장치를 제공할 수 있다.
활물질층(103)의 영역(103b)이 갖는 복수의 위스커 형상의 활물질체는, 랜덤하게 분산되어 제공되어 있다.
영역(103b)에 제공된 복수의 위스커 형상의 활물질체가 갖는 심(105)의 단면에 있어서의 폭은, 10nm 이상 1000nm 이하이면 좋고, 바람직하게는 500nm 이하이면 좋다.
또한, 심(105)의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 0.5μm 이상 1000μm 이하로 하면 좋고, 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하로 하면 좋다.
영역(103b)에 제공된 복수의 위스커 형상의 활물질체의 단면에 있어서의 폭은, 50nm 이상 10000nm 이하, 바람직하게는 500nm 이상 3000nm 이하이다. 또한, 위스커 형상의 활물질체의 길이는, 0.5μm 이상 1000μm 이하, 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하이다.
또한, 심(105) 및 외각(107)에 있어서의 “길이”란, 심(105) 또는 외각(107)의 위스커 형상의 활물질체의 정점(頂点)(또는 상면의 중심)을 통과하는 축을 따르는 방향의 상기 정점과 영역(103a)의 간격을 가리킨다.
또한, 영역(103b)에 제공된 복수의 위스커 형상의 활물질체는 기둥 형상(원기둥 형상 또는 각기둥 형상)이라도 좋고, 원뿔 형상(또는 각뿔 형상, 침 형상이라고 부르는 경우도 있음)이라도 좋다. 또한, 상기 활물질체의 꼭대기부는 만곡되어 있어도 좋다.
또한, 영역(103b)에 제공된 복수의 위스커 형상의 활물질체의 종 방향은 동일 방향으로 일치하지 않아도 좋다. 위스커 형상의 활물질체의 종 방향이 상이하면, 도 2에는 활물질체의 종 방향의 단면 형상(심(105c)과 외각(107c)으로 도시된 부분의 단면 형상)뿐만 아니라, 활물질체의 횡단 단면 형상(심(105a)과 외각(107a)으로 도시된 부분의 단면 형상)도 도시되게 된다. 위스커 형상의 활물질체의 횡단 단면에서는, 관찰하는 부분(장소)에 따라 위스커 형상의 활물질체에 심(105)이 관찰되는 경우도 있고, 관찰되지 않는 경우도 있다. 또한, 위스커 형상의 활물질체가 원주 형상 또는 원뿔 형상인 경우에는, 위스커 형상의 활물질체의 횡단 단면은 원형이지만, 위스커 형상의 활물질체가 각주 형상 또는 각뿔 형상인 경우에는, 위스커 형상의 활물질체의 횡단 단면은 다각형이다. 위스커 형상의 활물질체의 종 방향이 일치되지 않으면, 하나의 위스커 형상의 활물질체와 다른 위스커 형상의 활물질체가 얽히는 경우가 있기 때문에, 충전 및 방전 중에 있어서 위스커 형상의 활물질체의 탈리(또는 박리)가 생기기 어려워 바람직하다.
또한, 위스커 형상의 활물질체가 영역(103a)으로부터 연장되는 방향을 종 방향이라고 부르고, 종 방향에서 절단한 단면 형상을 종 방향의 단면 형상이라고 부른다. 또한, 위스커 형상의 활물질체의 종 방향과 대략 수직인 면에 있어서 절단한 단면 형상을 횡단 단면 형상이라고 부른다.
영역(103b)에 제공된 외각(107)은 일부 또는 전체가 비정질 구조이다. 그래서, 축전 장치의 전극에 적용한 경우에, 결정 구조만으로 이루어진 위스커 형상의 활물질체를 사용하는 경우보다 캐리어가 되는 이온의 흡장과 방출에 따라 전극의 체적의 변화에 강하고, 전극의 파괴를 유발하기 어렵다.
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 형태이며 혼합층을 갖는 형태를 도시한 것이다.
혼합층(109)은 활물질층(103)이 일정 온도 이상의 가열을 동반하는 방법(예를 들어, LPCVD법)에 의하여 형성되는 경우에, 활물질층(103)의 일부가 집전체(101) 내로 확산됨으로써 형성되는 것이다. 그래서, 상기 가열의 온도가 높을수록 혼합층(109)은 두껍게 된다. 다만, 혼합층(109)의 두께는 형성 온도만으로 결정되는 것이 아니다. 활물질층(103)의 재료가 실리콘이며, 집전체(101)의 재료가 티타늄인 경우와, 집전체(101)의 재료가 니켈인 경우를 비교하면, 가열 온도가 같으면, 집전체(101)의 재료가 니켈인 경우가 혼합층(109)은 더 두껍게 형성된다. 티타늄보다 실리사이드를 형성하는 온도가 니켈이 더 낮기 때문이다.
집전체(101)와 활물질층(103)의 밀착성의 관점으로서는, 혼합층(109)은 얇은 것이 바람직하기 때문에, 형성할 때의 가열 온도는 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 위스커 형상의 활물질체를 형성하는 경우에는, 일정 이상의 온도가 요구된다.
또한, 집전체(101)와 혼합층(109) 사이의 경계, 및 혼합층(109)과 활물질층(103)의 경계는, STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 등을 사용하여도 명확하게 관찰되지 않는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 있어서는, 활물질층이 심을 포함하지 않아도 좋다. 도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 일 형태이며, 도 2와 상이한 형태를 도시한 것이다. 도 1a는, 혼합층이 얇고, 관찰되지 않는 형태를 도시한 것이다. 도 1b는, 집전체(101) 위에 혼합층(109)이 형성된 형태를 도시한 것이다. 도 1c는 기판(115) 위에 금속층(111)이 형성된 형태를 도시한 것이다.
도 1a에 있어서, 활물질층(103)은 집전체(101)에 접촉되도록 제공된 영역(103a) 및 영역(103b)을 갖는다. 영역(103b)은 영역(103a) 위에 제공되고, 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖는다. 영역(103a)은 예를 들어 아모퍼스 실리콘에 의하여 형성되고, 영역(103b)은 예를 들어 위스커 형상의 아모퍼스 실리콘층에 의하여 형성되어 있다.
또한, 도 1a 내지 도 1c에 있어서도 영역(103a) 및 영역(103b)의 계면은 명확하지 않다. 그래서, 영역(103b)이 갖는 복수의 위스커 형상의 활물질체들 사이에 형성되는 골짜기 중 가장 깊은 골짜기의 바닥을 통과하고, 또 집전체(101) 표면과 평행한 면을 영역(103a)과 영역(103b)의 계면으로서 정의한다.
또한, 도 1a 내지 도 1c에 있어서 영역(103a)은 존재하지 않는 경우, 또는 존재하여도 매우 얇은 경우가 있다.
영역(103b)은 복수의 위스커 형상의 활물질체(113a), 활물질체(113b), 및 활물질체(113c)를 갖는다.
또한, 영역(103a)과 영역(103b)은 각각의 체적의 90% 이상이 아모퍼스인 것이 바람직하지만, 일부에 결정이 포함되어 있어도 좋다.
영역(103a)은 집전체(101) 표면의 대부분을 덮고 있다. 또한, 도 1a 내지 도 1c에는 형상이 수염 형상의 위스커 형상의 활물질체(113a), 활물질체(113b), 및 활물질체(113c)가 도시되었지만, 이것에 한정되지 않고, 원주 형상, 원뿔 형상 또는 침 형상의 활물질체라도 좋다. 수염 형상의 위스커 형상의 활물질체(113a), 활물질체(113b), 및 활물질체(113c)의 수염 형상 부분은 만곡되어 있어도 좋다. 상기 수염 형상 부분의 폭은, 0.05μm 이상 10μm 이하, 바람직하게는 0.5μm 이상 3μm 이하이다. 또한, 상기 수염 형상 부분의 축 방향의 길이 h는 0.5μm 이상 1000μm 이하, 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하이다.
또한, 수염 형상 부분의 축 방향의 길이 h는 수염 형상 부분의 정상부 또는 상면의 중심을 통하는 축에 있어서의 정상부와 영역(103a)의 거리를 가리킨다. 또한, 활물질층(103)의 두께는 영역(103a)의 두께와, 영역(103b)의 상기 수염 형상 부분의 정상부로부터 영역(103a)까지의 수직선의 길이(즉, 깊이)의 합계이다.
또한, 상기 수염 형상 부분이 영역(103a)으로부터 연장되는 방향을 종 방향이라고 부르고, 종 방향에서 절단한 단면을 종 방향 단면이라고 부른다. 또한, 종 방향이 법선 방향이 되는 면을 횡단 단면이라고 부른다. 예를 들어, 도 1a 내지 도 1c에 있어서의 위스커 형상의 활물질체(113a)는 횡단 단면을 도시한 것이고, 위스커 형상의 활물질체(113c)는 종 방향 단면을 도시한 것이다.
본 실시형태에서 나타낸 축전 장치의 전극은, 활물질층에 접하여 폭이 0.05μm 이상 10μm 이하, 바람직하게는 0.5μm 이상 3μm 이하이고, 축 방향의 길이 h가 0.5μm 이상 1000μm 이하, 바람직하게는 2.5μm 이상 100μm 이하인 위스커 형상의 활물질체를 복수로 갖는다. 그래서, 활물질층의 표면적을 넓게 할 수 있고, 충전 및 방전 용량을 높일 수 있다.
또한, 위스커 형상의 활물질체의 종 방향은 동일 방향으로 일치하지 않는 것이 바람직하다. 위스커 형상의 활물질체의 종 방향이 일치하지 않으면, 위스커 형상의 활물질체들이 얽히는 경우가 있기 때문에, 축전 장치의 충전 및 방전을 행하여도 위스커 형상의 활물질체가 탈리되기 어려워 바람직하다.
여기서, 집전체(101)와 활물질층(103) 사이의 혼합층(109)의 두께를 100nm 이하, 바람직하게는 50nm 이하로 함으로써 밀착성을 높일 수 있다. 그래서, 충전 및 방전을 반복하여 행하여도 충전 및 방전 용량을 유지할 수 있어, 충전 및 방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1a 및 도 1b에서는 집전체(101)가 박상, 판상 또는 망상의 도전성 부재로 형성되는 형태를 도시하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 도 1c에 도시된 바와 같이, 기판(115) 위에 금속층(111)이 형성되어도 좋다. 금속층(111)은 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크젯법 또는 CVD법 등을 사용하여 형성하고, 금속층(111) 위에 활물질층(103)을 형성하여도 좋다. 금속층(111)에 사용하는 재료는, 상술한 실리사이드를 형성하는 재료로부터 선택되는 것이 바람직하다.
기판(115)의 재료 등은 특별히 한정되지 않지만, 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 금속층(111)은 집전체로서도 기능시킬 수 있다.
또한, 석영제의 챔버 내에서 LPCVD법 등의 가열을 동반한 방법에 의하여 활물질층(103)의 형성을 행하면, 챔버 벽으로부터 산소가 탈리하고 활물질층(103)과 혼합층(109)에 불순물로서의 산소가 포함되는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 일 형태인 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다. 즉, 도 2에 도시된 전극의 제작 방법에 대하여 설명한다. 도 2에 도시된 전극은 집전체(101) 위에 활물질층(103)을 형성함으로써 제작할 수 있다. 활물질층(103)의 재료로서 실리콘을 사용하는 경우의 제작 방법에 대하여 이하에 설명한다.
활물질층(103)은 바람직하게는 LPCVD법에 의하여 형성할 수 있다. 여기서, 활물질층(103)을 형성할 때의 온도는, 400℃보다 높고, 또 LPCVD 장치 및 집전체(101)가 견딜 수 있는 온도 이하이며, 또 활물질층(103)의 실리콘이 비정질 구조가 되지 않는 온도 미만, 바람직하게는 500℃ 이상 580℃ 미만, 더 바람직하게는 530℃ 이상 580℃ 미만으로 하면 좋다. 다만, LPCVD법에 한정되지 않고, 플라즈마 CVD법 또는 열 CVD법을 사용하여도 좋다.
또한, 활물질층(103)을 형성할 때 사용되는 실리콘을 포함하는 퇴적성 가스로서는, 수소화 실리콘, 불화 실리콘, 또는 염화 실리콘을 들 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는 SiH4, Si2H6, SiF4, SiCl4, Si2Cl6 등을 들 수 있다. 또한, 원료 가스에, 헬륨, 네온, 아르곤, 크세논 등의 희가스, 및 수소 가스 중 하나 이상을 포함시켜도 좋다.
또한, 활물질층(103)을 형성할 때의 압력은, 10Pa 이상 1000Pa 이하, 바람직하게는 20Pa 이상 200Pa 이하로 하면 좋다. 다만, 활물질층(103)의 실리콘이 비정질 구조로 되는 압력 범위로 한다.
또한, LPCVD법을 사용하면, 집전체(101)와 활물질층(103)의 계면에 있어서 이온과 전자가 용이하게 이동할 수 있어, 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 스루풋을 높일 수 있다.
또한, 활물질층(103)의 형성 가스에 포스핀 또는 디보란 등을 포함시키면, 복수의 위스커 형상의 활물질체의 심(105)에 일 도전형을 부여하는 불순물 원소(인 또는 붕소 등)를 포함시킬 수 있다. 심(105)에 일 도전형을 부여하는 불순물 원소를 포함시킴으로써, 전극 전체로서의 도전성을 높일 수 있어 축전 장치의 충전 및 방전 용량을 높일 수 있다.
또한, 온도에 따라서는, 도 1b에 도시된 바와 같이, 집전체(101) 위에 혼합층(109)이 형성된다. 혼합층(109)은 주로 실리사이드로 형성된다. 실리사이드는, 집전체(101)를 형성하는 금속 원소와 실리콘으로 형성되어 있다. 상술한 바와 같이, 혼합층(109)의 두께는, 100nm 이하로 하면 좋고, 50nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 집전체(101)가 판상의 도전성 부재인 형태를 나타냈지만, 유리 기판 등의 위에 스퍼터링법, 증착법, 인쇄법, 잉크젯법 또는 CVD법 등에 의하여 집전체를 형성한 것을 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명한 전극을 축전 장치에 적용함으로써, 충전 및 방전 사이클 특성이 높은 축전 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에서 설명한 전극의 제작 방법에 따르면, 복수의 위스커 형상의 활물질체를 길게 할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태인 축전 장치(2차 전지)에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태를 적용한 축전 장치인 2차 전지(이하, 실시예 전지라고 부름)와, 비교용의 다른 2차 전지(이하, 비교예 전지라고 부름)를 제작하여, 이들의 특성을 비교하였다.
<실시예 전지의 전극의 제작 공정>
우선, 실시예 전지의 전극의 제작 공정을 설명한다. 우선, 집전체(101) 위에 활물질층(103)을 형성하였다.
집전체(101)로서는, 순도 99.5%, 직경 12mm, 두께 100μm의 시트 형상의 티타늄막(티타늄 시트라고도 부름)을 사용하였다. 또한, 집전체(101)로서는 활물질층(103)을 형성하기 전에 0.5%의 불산으로 10분간 세정하였다.
활물질층(103)으로서는 심(105)이 결정 실리콘이고, 외각(107)이 아모퍼스 실리콘이고, 집전체(101)(티타늄 시트)와의 계면의 일부가 아모퍼스 실리콘인 위스커 형상의 실리콘에 의하여 활물질층(103)을 형성하였다.
구체적으로는, 집전체(101)인 티타늄 시트 위에 LPCVD법을 사용하여, 활물질층(103)으로서 실리콘을 형성하였다. 활물질층(103)의 형성에는, 재료 가스로서 실란 가스와 질소 가스의 유량을 SiH4/ N2= 300sccm/ 300sccm로 한 것을 반응실 내에 도입하고 반응실 내의 압력을 150Pa로 하고, 기판 온도를 550℃로 하여 행하였다. 막의 형성 시간은 60분이다. 반응실은 석영제 반응실을 사용하였다. 집전체(101)의 승온시에는, 반응실 내에 헬륨 가스를 소량 도입하였다. 또한, 여기서 기재한 막의 형성은 핫 월(hot wall) 방식을 사용하여 행하였다. 핫 월 방식이란, 반응실의 벽면의 온도를 기판 온도와 거의 같도록 설정하여, 열 평형 상태로 반응시키는 방식을 가리킨다.
이상 설명한 바와 같이, 실시예 전지의 전극을 제작하였다.
<실시예 전지의 전극의 구성>
도 3a 및 도 3b는, 상술한 공정에 의하여 얻어진 실시예 전지의 전극 표면의 평면 SEM(Scanning Electron Microscope) 상을 도시한 것이다. 도 3a의 배율을 1000배, 도 3b의 배율은 5000배이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 전지의 전극은 표면에 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖는다. 그래서, 활물질층의 표면적이 넓다. 위스커 형상의 활물질체의 축을 따르는 길이는, 긴 것으로 80μm 내지 100μm 정도이었다. 또한, 위스커 형상의 활물질체의 단면에 있어서의 폭은, 0.7μm 내지 1.0μm이었다. 위스커 형상의 활물질체의 정상부가 만곡되어 있는 것도 있었다. 위스커 형상의 활물질체의 종 방향은 일치하지 않은 상태이었다.
도 4a, 도 4b, 및 도 5는, 상술한 공정에 의하여 얻어진 실시예 전지의 전극 표면의 임의 부분의 단면 STEM 상을 도시한 것이다. 도 4a의 배율을 15000배, 도 4b의 배율은 60000배, 도 5의 배율은 200000배이다.
도 4b는, 도 4a의 일부를 확대한 것이다. 도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, 집전체(101) 위에는 활물질층으로서 실리콘층이 제공된다. 실리콘층은, 영역(103a)과, 영역(103a) 위에 제공된 위스커 형상의 활물질체가 존재하는 영역을 갖는다. 영역(103a)은 아모퍼스 실리콘에 의하여 형성되어 있다. 위스커 형상의 활물질체가 존재하는 영역은 결정 실리콘에 의하여 형성되어 있는 심(105)과, 아모퍼스 실리콘에 의하여 형성되어 있는 외각(107)을 갖는다. 아모퍼스 실리콘과 결정 실리콘은 콘트라스트의 차이로부터 판별할 수 있다.
도 5는, 위스커 형상의 활물질체가 존재하는 영역을 확대한 것이다. 위스커 형상의 활물질체가 존재하는 영역이 결정 실리콘에 의하여 형성되어 있는 심(105)과, 아모퍼스 실리콘에 의하여 형성되어 있는 외각(107)을 갖는 것을 알 수 있다.
이와 같이 형성되는 위스커 형상의 활물질체의 형성 초기의 상태를 관찰하기 위하여, 상기 형성 조건에 의하여 형성하고, 형성 시간을 1분간으로 한 위스커 형상의 활물질체의 평면 SEM 상을 도 15에서 도시하였다. 도 15의 배율은 5000배이다.
도 15에 따르면, 집전체(101) 위에는 덩어리(lump)(주(stock)라고도 부름)가 형성되고(areaA), 이 덩어리로부터 실 모양(filamentous)의 물체가 신장하여 있다. 이 실 모양의 물체가 위스커 형상의 활물질체의 심(105)이라고 생각할 수 있다.
도 16은, 도 15의 area A와 area B에서 취득한 라만 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 16에 따르면, area B에서 취득한 라만 스펙트럼은 브로드(broad)하기 때문에 비정질 구조이고, area A에서 취득한 라만 스펙트럼은 520 cm-1 근방에 피크를 갖기 때문에, area A의 덩어리(주)는 결정성 실리콘인 것이 확인되었다.
<실시예 전지의 제작 공정>
본 실시예의 실시예 전지의 제작 공정에 대하여, 도 6을 참조하여 설명한다.
여기서는, 실시예 전지로서 코인형의 2차 전지를 제작하였다. 이하에서 코인형의 2차 전지의 제작 방법에 대하여 도 6을 참조하여 설명한다.
도 6에 도시된 바와 같이, 코인형의 2차 전지는, 전극(204), 참조 전극(232), 세퍼레이터(210), 전해액(도시하지 않음), 하우징(206) 및 하우징(244)을 갖는다. 그 이외에는 링(ring) 형상 절연체(220), 스페이서(240) 및 와셔(washer: 242)를 갖는다. 전극(204)은 상기 공정으로 얻어진 것을 사용하였다. 참조 전극(232)은 참조 전극 활물질층(230)을 갖는다. 또한, 참조 전극 활물질층(230)으로서 리튬박을 사용하였다. 세퍼레이터(210)로서 폴리프로필렌을 사용하였다. 하우징(206), 하우징(244), 스페이서(240) 및 와셔(242)는, 스테인리스(SUS) 제의 것을 사용하였다. 하우징(206) 및 하우징(244)은, 전극(204) 및 참조 전극(232)을 외부와 전기적으로 접속한다.
본 실시예에서는, 집전체(101)로서 티타늄 시트를 사용하여 활물질층(103)을 상기 아모퍼스 실리콘 또는 결정성 실리콘으로 형성하였다.
이들의 전극(204), 참조 전극(232) 및 세퍼레이터(210)를 전해액에 함침시켰다. 그리고, 도 6에 도시된 바와 같이, 하우징(206)을 아래로 하여 전극(204), 세퍼레이터(210), 링 형상 절연체(220), 참조 전극(232), 스페이서(240), 와셔(242) 및 하우징(244)을 이 순서로 중첩한 다음에, “코인 셀 클림퍼(coin cell crimper)”를 사용하여 하우징(206)과 하우징(244)을 압력으로 밀착시켜 코인형의 2차 전지를 제작하였다.
전해액으로서는 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(혼합 비율 1:1)에 LiPF6을 1M(체적 몰 농도)으로 용해시킨 것을 사용하였다.
<비교예 전지의 전극의 제작 공정>
다음에, 비교예 전지의 전극의 제작 공정을 설명한다. 실시예 전지와 비교예 전지는, 활물질층의 제작 공정만 상이한 것이다.
비교예 전지의 활물질층으로서는, 심이 결정 실리콘이고, 외각이 아모퍼스 실리콘이고, 티타늄 시트와의 계면이 결정 실리콘인 실리콘을 사용하였다.
비교예 전지의 활물질층은 재료 가스로서 실란 가스의 유량을 SiH4 = 700sccm로 한 것을 반응실 내로 도입한 다음에, 반응실 내의 압력을 100Pa로 하고 기판 온도를 600℃로 하여 형성하였다. 층의 형성 시간은 70분이다. 반응실은 석영제의 반응실을 사용하였다. 집전체의 승온시에는, 반응실 내에 헬륨 가스를 소량 도입하였다. 또한, 여기서 기재한 활물질층은 상기 조건에 의하여 2단계로 형성하였다. 즉, 상기 조건에 의하여 활물질층을 형성한 후, 반응실 내로 실란 가스를 공급하는 것을 정지시킴으로써 반응실 내를 진공 상태로 하고(이 시간을 “인터벌 시간”이라고 함), 그 후에 또 같은 조건으로 활물질층을 형성하였다. 또한, 여기서 기재한 층은 핫 월 방식을 사용하여 형성하였다.
<비교예 전지의 전극의 구성>
도 7a 및 도 7b는, 인터벌 시간을 5분으로 하고, 상술한 공정으로 얻어진 비교예 전지의 전극 표면의 평면 SEM 상을 도시한 것이다. 도 7a의 배율은 1000배, 도 7b의 배율은 5000배이다. 도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 비교예 전지의 전극도 표면에 복수의 위스커 형상의 활물질체를 갖는다.
도 8a 및 도 8b는, 인터벌 시간을 5분으로 하고, 상술한 공정으로 얻어진 비교예 전지의 전극 표면의 임의의 부분에 있어서의 단면 STEM 상을 도시한 것이다. 도 8a의 배율은 6000배, 도 8b의 배율은 25000배이다.
도 8b는, 도 8a의 일부를 확대한 것이다. 도 8a 및 도 8b에 도시된 바와 같이, 집전체 위에는 활물질층으로서 실리콘층이 형성되어 있다. 실리콘층의 일부에는, 위스커 형상의 활물질체가 존재하지만, 집전체 근방의 실리콘층은 결정성 실리콘에 의하여 형성되어 있다.
또한, 비교예 전지의 전극 표면에 존재하는 위스커 형상의 활물질체는, 실시예 전지의 전극 표면에 존재하는 위스커 형상의 활물질체보다 조대화(粗大化)된다.
<실시예 전지와 비교예 전지의 관찰 결과의 비교>
여기서, 실시예 전지의 전극 표면과 비교예 전지의 전극 표면을 도 9a 및 도 9b에서 비교한다. 도 9a는, 도 3a 및 도 3b와 상이한 부분에서 관찰한 비교예 전지의 전극 표면의 SEM 상을 도시한 것이다. 도 9b는 도 7a 및 도 7b와 상이한 부분에서 관찰한 비교예 전지의 전극 표면의 SEM 상을 나타낸 것이다.
도 9a와 도 9b를 비교하면, 실시예 전지의 전극에 제공된 위스커 형상의 활물질체는 비교예 전지의 전극에 제공된 위스커 형상의 활물질체보다 가는 것을 알 수 있다.
도 10a는, 도 3a 및 도 3b와 상이한 부분에서 관찰한 실시예 전지의 전극 표면의 STEM 상을 나타낸 것이다. 도 10b는, 도 7a 및 도 7b와 상이한 부분에서 관찰한 비교예 전지의 전극 표면의 STEM 상을 나타낸 것이다.
도 10a에 도시된 바와 같이, 실시예 전지의 전극 표면의 위스커 형상의 실리콘은 대부분이 아모퍼스 실리콘이었지만, 일부에 결정성 실리콘도 관찰되었다. 또한, 티타늄 시트 위의 실리콘의 층이 극히 얇은 부분도 관찰되었다.
도 10b에 도시된 바와 같이, 비교예 전지의 전극 표면에서는, 티타늄 시트 위에 두꺼운 결정성 실리콘의 층이 형성되어 있다. 즉, 티타늄 시트는, 위스커 형상의 실리콘 또는 결정성 실리콘으로 덮여 있다.
<실시예 전지와 비교예 전지의 특성의 비교>
상술한 공정에 의하여 제작한 실시예 전지와 비교예 전지의 충전 및 방전 사이클 특성을 조사하였다.
충전 및 방전 사이클 특성은, 충전 및 방전 측정기를 사용하여 실시예 전지 및 비교예 전지 각각의 충전 및 방전 용량을 측정함으로써 조사하였다. 충전 및 방전의 측정에는 정전류 방식을 채용하여, 충전 및 방전 레이트(rate)는 약 0.1C, 상한 전압을 1.0V, 하한 전압을 0.03V로 하여 행하였다. 또한, 모든 측정은 실온에서 행하였다.
도 11은 실시예 전지와 비교예 전지의 충전 및 방전 사이클 특성을 도시한 것이다. 실시예와 비교예(비교예는 활물질층 형성시의 인터벌 시간을 5분으로 한 것과, 인터벌 시간을 60분으로 한 것의 2가지)를 비교하면, 비교예의 충전 및 방전의 사이클 특성보다 실시예의 충전 및 방전 사이클 특성이 더 양호하다. 즉, 실시예 전지의 전극은 반복되는 충전 및 방전으로 인한 열화가 작다고 말할 수 있다.
또한, 실시예 전지에서는, 충전 및 방전 횟수의 증가에 따른 충전 및 방전 용량의 저하는 완만하고, 충전 및 방전을 40번이나 반복한 후에도 충전 및 방전 용량은 초기의 70% 이상의 수준을 유지한다. 그러나. 비교예 전지에서는 열화가 현저하여, 충전 및 방전을 30번 반복한 단계에서 초기의 10% 이하까지 수준이 떨어진다.
이와 같이, 비교예 전지에 있어서, 열화가 현저한 주된 이유는, 충전 및 방전을 반복하면 집전체로부터 활물질이 벗겨지기 때문이다. 한편, 실시예 전지에서는, 충전 및 방전을 반복하여도 집전체로부터 활물질이 벗겨지는 것이 억제되어 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 형태를 적용한 실시예 전지에서는, 장기간의 사용에 견딜 수 있는 전극을 갖는다. 이것은 집전체와 활물질의 계면에 결정성의 층이 존재하지 않고, 상기 계면에 있어서의 밀착성이 높기 때문이라고 고찰된다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 의하여 충전 및 방전을 반복함으로 인한 열화가 작은 축전 장치를 제작할 수 있다.
<밀착성의 확인 및 비교>
상술한 공정에 의하여 제작한 실시예 전지의 전극과, 비교예 전지의 전극에 동박 테이프를 접착하고, 상기 테이프를 벗김으로써 양쪽의 밀착성을 비교하였다. 도 12a는, 실시예 전지의 전극에 동박 테이프를 접착하고, 상기 테이프를 벗긴 후의 샘플 표면의 사진을 나타낸 것이다. 도 12b는, 비교예 전지의 전극에 동박 테이프를 접착하고, 상기 테이프를 벗긴 후의 샘플 표면의 사진을 나타낸 것이다. 도 12a에서는, 집전체인 티타늄 시트가 노출된 상태가 되지 않았지만, 도 12b에서는 집전체인 티타늄 시트가 노출된 상태가 되어 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 의하여 전극의 집전체와 활물질층의 밀착성을 향상시켜, 충전 및 방전 사이클 특성이 높은 축전 장치(신뢰성이 높은 축전 장치)를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 의하여 집전체와 활물질층의 밀착성이 향상되기 때문에, 제작 공정 중에 있어서의 집전체와 활물질층의 박리를 방지할 수 있어 수율을 향상시킬 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 축전 장치인 2차 전지의 다른 형태에 대하여 이하에 설명한다. 2차 전지의 일례인 리튬 함유 금속 산화물을 사용한 리튬 이온 전지는, 높은 충전 및 방전 용량을 갖고, 실온에서도 사용할 수 있기 때문에, 많은 전기 기기에서 사용되고 있다. 여기서는, 2차 전지로서 리튬 이온 전지의 구조에 대하여, 도 13a 및 도 13b를 참조하여 설명한다.
도 13a는 축전 장치(301)의 평면도이며, 도 13a의 일점 쇄선(一点鎖線) A-B의 단면도를 도 13b에서 도시하였다. 도 13a에 도시된 축전 장치(301)는, 외장(外裝) 부재(303)의 내부에 축전 셀(305)을 갖는다. 또한, 축전 셀(305)에 접속하는 단자부(307) 및 단자부(309)를 갖는다. 외장 부재(303)는 라미네이트 필름, 고분자 필름, 또는 금속 필름, 금속 케이스, 플라스틱 케이스 등을 사용할 수 있다.
도 13b에 도시된 바와 같이, 축전 셀(305)은 부극(313)과, 정극(315)과, 세퍼레이터(317)와, 전해액(319)에 의하여 구성되어 있다. 세퍼레이터(317)는, 부극(313)과 정극(315) 사이에 제공되어 있다. 전해액(319)은 외장 부재(303)에 둘러싸인 부분 중에 채워져 있고, 축전 셀(305) 및 세퍼레이터(317)가 전해액(319)에 함침되어 있다.
부극(313)은 부극 집전체(321) 및 부극 활물질층(323)으로 구성된다. 정극(315)은 정극 집전체(325) 및 정극 활물질층(327)으로 구성된다. 부극 활물질층(323)은 부극 집전체(321)의 한쪽 또는 양쪽 면에 제공되어 있다. 정극 활물질층(327)은 정극 집전체(325)의 한쪽 또는 양쪽 면에 제공되어 있다.
또한, 부극 집전체(321)는 단자부(309)에 접속된다. 또한, 정극 집전체(325)는 단자부(307)에 접속된다. 또한, 단자부(307) 및 단자부(309)는 각각 일부가 외장 부재(303)의 외측으로 도출되어 있다.
또한, 본 실시예에서는, 축전 장치(301)의 외부 형태로서 밀봉된 박형 축전 장치를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 축전 장치(301)의 외부 형태로서는, 버튼형, 원통형(圓筒形) 또는 각형(角形) 등, 다양한 형상을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는, 정극, 부극, 및 세퍼레이터가 적층된 구조를 나타냈지만, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 모두가 감겨진 구조라도 좋다.
부극 집전체(321)로서는, 도 2에 도시된 집전체(101)를 사용할 수 있다. 또는 도 1c에 도시된 바와 같이 금속층(111)이 형성된 기판(115)을 사용하여도 좋다.
부극 활물질층(323)은 도 2에 도시된 아모퍼스 실리콘층으로 형성되는 활물질층(103)을 사용할 수 있다. 또한, LPCVD 장치에 있어서, 부극 집전체(321)를 틀 형상 서셉터로 유지하면서 아모퍼스 실리콘에 의하여 활물질층(103)을 형성함으로써, 부극 집전체(321)의 양쪽 면에 동시에 활물질층(103)을 형성할 수 있기 때문에, 부극 집전체(321)의 양쪽 면을 사용하여 전극을 구성하는 경우에 공정수를 삭감할 수 있다.
정극 집전체(325)의 재료로서는, 알루미늄 또는 스테인리스 등을 사용한다. 정극 집전체(325)의 형상은 박상, 판상 또는 망상 등으로 할 수 있다.
정극 활물질층(327)은, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiPO4, LiMn2PO4, V2O5, Cr2O5, MnO2, 그 외의 리튬 화합물을 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온의 경우에는, 정극 활물질층(327)으로서 상기 리튬 화합물에 있어서의 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등), 베릴륨 또는 마그네슘을 사용하여도 좋다.
전해액(319)의 용질로서는 캐리어 이온인 리튬 이온을 이송할 수 있고, 또 리튬 이온이 안정된 상태로 존재할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액(319)의 용질로서 예를 들어, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬염이 있다. 또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온의 경우에는, 전해액(319)의 용질로서 알칼리 금속염(예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염 등), 알칼리 토금속염(예를 들어, 칼슘염, 스트론튬염 또는 바륨염 등), 베릴륨염 또는 마그네슘염 등을 사용할 수 있다.
또한, 전해액(319)의 용매로서는, 리튬 이온을 이송할 수 있는 재료를 사용한다. 전해액(319)의 용매로서는, 비프로톤성 유기 용매가 바람직하다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있고, 이들 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 또한, 전해액(319)의 용매로서는 겔(gel)화되는 고분자 재료를 사용함으로써, 누액성(liquid leakage)을 포함한 안정성이 높아져, 축전 장치(301)의 박형화 및 경량화가 가능하게 된다. 겔화되는 고분자 재료의 대표적인 예로서는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 불소계 폴리머 등을 들 수 있다.
전해액(319)으로서는, Li3PO4 등의 고체 전해질을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(317)는, 절연성의 다공체(多孔體)를 사용한다. 세퍼레이터(317)의 재료로서는 예를 들어, 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
리튬 이온 전지는, 메모리 효과가 작고, 에너지 밀도가 높고, 충전 및 방전 용량이 크다. 또한, 출력 전압이 높다. 따라서, 소형화 및 경량화가 가능하다. 또한, 충전 및 방전의 반복으로 인한 열화가 적고, 장기간 동안 사용할 수 있고, 비용을 삭감할 수 있다.
또한, 본 실시예의 축전 장치는, 커패시터라도 좋다. 커패시터로서는, 예를 들어 전기 2중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터 등을 들 수 있다. 리튬 이온 커패시터는, 충전 및 방전의 효율이 높고, 급속하게 충전하거나 방전할 수 있고, 반복적으로 사용하여도 수명이 길다.
또한, 커패시터의 경우는, 도 13b에 도시된 2차 전지의 정극 활물질층(327) 대신에 리튬 이온 및 음 이온(anion)을 가역적(可逆的)으로 흡장(吸藏)방출할 수 있는 재료 중 하나 또는 양쪽을 사용하면 좋다. 정극 활물질층(327)으로서, 예를 들어 활성탄, 도전성 고분자 또는 폴리아센 유기 반도체(PAS)를 들 수 있다.
부극(313)에 실시형태에서 설명한 전극을 사용함으로써, 충전 및 방전 용량이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 축전 장치로서 공기 전지(air cell)를 사용하고, 상기 공기 전지의 부극에 실시형태에서 설명한 전극을 사용함으로써, 충전 및 방전 용량이 높은 공기 전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 축전 장치의 전극에서는, 집전체와 활물질층의 밀착성이 높기 때문에, 부극 집전체(321)를 구부려도 집전체(101)(또는, 금속층(111))로부터 활물질층(103)이 벗겨지기 어렵다. 그래서, 전극을 작은 곡률 반경으로 만곡시키거나, 또는 소성(塑性) 변형하지 않을 정도로 구부릴 수도 있고, 가요성을 갖는 축전 장치를 제작할 수도 있다.
(실시예 3)
본 발명의 일 형태의 축전 장치는, 전력에 의하여 구동하는 다양한 제품의 전원으로서 사용할 수 있다. 본 실시예에서는, 이와 같은 응용예에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용한 제품(이하, 이와 같은 제품을 응용예라고 부르고, 전기 제품 및 전자 제품의 양쪽을 포함함)의 구체적인 예로서, 표시 장치, 조명 장치, 데스크 탑형 또는 노트북형의 퍼스널 컴퓨터, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 휴대 전화, 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 전자 서적, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전자 렌지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어 컨디셔너 등의 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의하여 추진하는 이동체 등도 축전 장치를 사용한 제품의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서, 예를 들어, 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드 카), 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기가 달린 자전거 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시예에서 설명한 응용예에는, 소비 전력의 거의 전부를 제공하기 위한 축전 장치(주전원이라고 함)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 응용예는 주전원으로부터의 전력의 공급이 정지된 경우에, 전자 기기에 전력을 공급할 수 있는 비상용 전원의 축전 장치로서, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는 상기 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력 공급과 병행하여, 전기 기기로의 전력 공급을 행하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 함)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 14는, 다양한 응용예가 구비된 거실을 도시한 도면이다. 도 14에 있어서, 표시 장치(400)는 응용예의 하나이다. 표시 장치(400)는 텔레비전 장치에 상당하여 하우징(401), 표시부(402), 스피커부(403), 및 축전 장치(404) 등을 갖는다. 축전 장치(404)는 하우징(401)의 내부에 제공된다. 표시 장치(400)의 전력으로서는, 외부로부터 공급되는 것을 사용하여도 좋고, 축전 장치(404)의 전력을 사용하여도 좋다. 따라서, 정전 등에 의하여 외부로부터 전력의 공급이 정지되어도, 축전 장치(404)로서 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용함으로써, 표시 장치(400)를 동작시킬 수 있다.
표시부(402)로서는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태인 축전 장치를 탑재할 수 있는 표시 장치는, 텔레비전 장치에 한정되지 않고 퍼스널 컴퓨터의 모니터 및 광고 표시판 등에 적용할 수도 있다.
도 14에 있어서 조명 장치(410)는 응용예의 하나이다. 조명 장치(410)는, 하우징(411), 광원(412) 및 축전 장치(413) 등을 갖는다. 도 14는, 하우징(411), 광원(412) 및 축전 장치(413)가 천장(414)의 내부에 메워 넣어져 있는 경우를 도시한 것이다. 축전 장치(413)는 하우징(411) 내부에 제공되어도 좋다. 조명 장치(410)의 전력으로서는 외부로부터 공급되는 것을 사용하여도 좋고, 축전 장치(413)의 전력을 사용하여도 좋다. 따라서 정전 등으로 외부로부터의 전력의 공급이 정지되어도, 축전 장치(413)로서 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용함으로써, 조명 장치(410)를 동작시킬 수 있게 된다.
또한, 도 14에서는, 천장(414)의 내부에 메워 넣어진 조명 장치(410)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용하는 조명 장치는 벽(415), 바닥(416), 창(417) 등에 설치된 조명 장치라도 좋고, 탁상형 조명 장치 등이라도 좋다.
또한, 광원(412)으로서는, 인공(人工) 광원을 사용할 수 있다. 인공 광원의 구체적인 예로서 백열전구 및 형광등 등의 방전 램프, LED 또는 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 들 수 있다.
도 14에 있어서 에어 컨디셔너는 응용예의 하나이다. 도 14에 도시된 에어 컨디셔너는 실내기(420) 및 실외기(424)를 갖는다. 실내기(420)는, 하우징(421), 송풍구(422), 및 축전 장치(423) 등을 갖는다. 도 14에서는, 축전 장치(423)가, 실내기(420)에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 이것에 한정되지 않고, 축전 장치(423)는 실외기(424)에 설치되어 있어도 좋다. 또는, 축전 장치(423)가 실내기(420) 및 실외기(424) 양쪽에 설치되어도 좋다. 도 14에 도시된 에어 컨디셔너의 전력으로서는, 외부로부터 공급되는 것을 사용하여도 좋고, 축전 장치(423)의 전력을 사용하여도 좋다. 특히, 실내기(420) 및 실외기(424) 양쪽에 축전 장치(423)가 설치된 경우에는, 정전 등으로 인하여 외부로부터의 전력의 공급이 정지되어도 축전 장치(423)로서 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용함으로써, 에어 컨디셔너를 동작시킬 수 있다.
또한, 도 14에서는 실내기와 실외기가 분리된 에어 컨디셔너를 예시하였지만, 하나의 하우징에 실내기와 실외기를 함께 갖는 에어 컨디셔너에 본 발명의 일 형태의 축전 장치가 사용되어도 좋다.
도 14에 있어서, 전기 냉동 냉장고(430)는 응용예의 하나이다. 도 14에 도시된 전기 냉동 냉장고(430)는 하우징(431), 냉장실용 도어(432), 냉동실용 도어(433), 축전 장치(434) 등을 갖는다. 축전 장치(434)는 하우징(431)의 내부에 제공된다. 전기 냉동 냉장고(430)의 전력으로서는, 외부로부터 공급되는 것을 사용하여도 좋고, 축전 장치(434)의 전력을 사용하여도 좋다. 따라서, 정전 등으로 인하여 외부로부터의 전력의 공급이 정지되어도, 축전 장치(434)로서 본 발명의 일 형태의 축전 장치를 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(430)를 동작시킬 수 있다.
또한, 전자 렌지 및 전기 밥솥 등의 기기는, 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 그래서, 이와 같은 기기에서는 외부로부터 받을 수 있는 전력이 작을 때, 부족분의 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.
또한, 전기 기기의 사용이 빈번하지 않은 시간대(전력 사용률이 낮은 시간대. 주로 야간 등)에 축전 장치에 전력을 축적하면, 전기 기기의 사용이 빈번한 시간대에 있어서의 전력 사용률의 상승을 억제할 수 있다.
예를 들어, 전기 냉동 냉장고(430)에 있어서는 기온이 낮고, 냉장실용 도어(432)와 냉동실용 도어(433)의 개폐 빈도가 낮은 야간에, 축전 장치(434)에 전력을 축전해 둔다. 그리고, 기온이 높고, 냉장실용 도어(432)와 냉동실용 도어(433)의 개폐 빈도가 높은 낮에, 축전 장치(434)를 보조 전원으로서 사용하면, 전력 사용률이 높은 시간대인 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
101: 집전체 103: 활물질층
103a: 영역 103b: 영역
105: 심 105a: 심
105b: 심 105c: 심
107: 외각 107a: 외각
107b: 외각 107c: 외각
109: 혼합층 111: 금속층
113a: 활물질체 113b: 활물질체
113c: 활물질체 115: 기판
204: 전극 206: 하우징
210: 세퍼레이터 220: 링 형상 절연체
230: 참조 전극 활물질층 232: 참조 전극
240: 스페이서 242: 와셔
244: 하우징 301: 축전 장치
303: 외장 부재 305: 축전 셀
307: 단자부 309: 단자부
313: 부극 315: 정극
317: 세퍼레이터 319: 전해액
321: 부극 집전체 323: 부극 활물질층
325: 정극 집전체 327: 정극 활물질층
400: 표시 장치 401: 하우징
402: 표시부 403: 스피커부
404: 축전 장치 410: 조명 장치
411: 하우징 412: 광원
413: 축전 장치 414: 천장
415: 벽 416: 바닥
417: 창 420: 실내기
421: 하우징 422: 송풍구
423: 축전 장치 424: 실외기
430: 전기 냉동 냉장고 431: 하우징
432: 냉장실용 도어 433: 냉동실용 도어
434: 축전 장치

Claims (25)

  1. 축전 장치의 전극에 있어서,
    집전체와;
    상기 집전체 위의 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 복수의 위스커 형상의 활물질체를 포함하고,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체는 비정질 구조인, 축전 장치의 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층의 재료는 실리콘인, 축전 장치의 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체는 기판 위의 금속층인, 축전 장치의 전극.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체의 재료는 티타늄인, 축전 장치의 전극.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각은 일부에 결정 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 전극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 체적 중 90% 이상이 비정질 구조인, 축전 장치의 전극.
  7. 제 1 항에 따른 상기 전극을 포함하는, 축전 장치.
  8. 축전 장치의 전극에 있어서,
    집전체와;
    상기 집전체 위의 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 복수의 위스커 형상의 활물질체를 포함하고,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체는 각각 적어도 심(core)과, 상기 심을 덮는 외각을 포함하고,
    상기 외각은 비정질 구조이고,
    상기 집전체와 상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 상기 심의 사이는 비정질 구조인, 축전 장치의 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 상기 심의 단면에서의 폭은 50nm 이상 10000nm 이하인, 축전 장치의 전극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 활물질층의 재료는 실리콘인, 축전 장치의 전극.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 집전체는 기판 위의 금속층인, 축전 장치의 전극.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 집전체의 재료는 티타늄인, 축전 장치의 전극.
  13. 제 8 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 상기 심은 결정 실리콘인, 축전 장치의 전극.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 체적 중 90% 이상이 비정질 구조인, 축전 장치의 전극.
  15. 제 8 항에 따른 상기 전극을 포함하는, 축전 장치.
  16. 축전 장치의 전극에 있어서,
    집전체와;
    상기 집전체 위의 활물질층을 포함하고,
    상기 활물질층은 복수의 위스커 형상의 활물질체를 포함하고,
    두께가 50nm 이하인 혼합층은 상기 집전체와 상기 활물질층 사이에 형성되는, 축전 장치의 전극.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 활물질층의 재료는 실리콘인, 축전 장치의 전극.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 집전체는 기판 위의 금속층인, 축전 장치의 전극.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 집전체의 재료는 티타늄인, 축전 장치의 전극.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체의 각각은 일부에 결정 실리콘을 포함하는, 축전 장치의 전극.
  21. 제 16 항에 있어서,
    상기 복수의 위스커 형상의 활물질체 각각의 체적 중 90% 이상이 비정질 구조인, 축전 장치의 전극.
  22. 제 16 항에 있어서,
    상기 혼합층은 상기 집전체의 실리사이드층인, 축전 장치의 전극.
  23. 제 16 항에 따른 상기 전극을 포함하는, 축전 장치.
  24. 축전 장치의 제작 방법에 있어서,
    집전체 또는 금속층 위에 실리콘을 함유한 가스를 사용한 LPCVD법에 의하여, 위스커 형상의 비정질 실리콘을 포함한 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 축전 장치의 제작 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 집전체 또는 상기 금속층의 재료는 티타늄인, 축전 장치의 제작 방법.
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