KR100614167B1 - 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지 - Google Patents

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히로마사 야기
히사끼 다루이
히로시 구로까와
겐지 아사오까
시게끼 마쯔따
요이찌 도모또
류지 오시따
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히로시 나까지마
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Abstract

리튬을 흡장/방출하는 미소 결정 실리콘 박막 및 비정질 실리콘 박막 등의 활물질 박막을, 판 형상의 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성한 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극이 제공된다.
2차전지, 집전체, 전극, 활물질, 충방전, 리튬, 전해 동박, 흡장/방출, 팽창/수축

Description

리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY CELL AND LITHIUM SECONDARY CELL}
본 발명은 신규한 리튬 2차전지용 전극 및 이것을 이용한 리튬 2차전지에 관한 것이다.
최근, 연구 개발이 활발히 행해지고 있는 리튬 2차전지는, 이용되는 전극에 따라 충방전 전압, 충방전 사이클 수명 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다. 이러한 점에서, 전극 활물질을 개선함으로써 전지의 특성을 향상시키려고 하고 있다.
음극 활물질로서 리튬 금속을 이용하면, 중량당 및 체적당 모두 높은 에너지 밀도의 전지를 구성할 수 있지만, 충전 시에 리튬이 덴드라이트(Dendrites) 형상으로 석출되어, 내부 단락을 야기한다고 하는 문제가 있었다.
이에 대하여, 충전 시에 전기 화학적으로 리튬과 합금화하는 알루미늄, 실리콘, 주석 등을 전극으로서 이용하는 리튬 2차전지가 보고되어 있다(Solid State Ionics, 113-115, p57(1998)). 이들 중, 특히 실리콘은 이론 용량이 크고, 높은 용량을 나타내는 전지용 음극으로서 유망하며, 이것을 음극으로 하는 다양한 2차전지가 제안되어 있다 (특개평10-255768호 공보). 그러나, 이러한 종류의 합금 음극 은 전극 활물질인 합금 자체가 충방전에 의해 미세하게 분쇄되어 집전 특성이 악화되기 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
〈발명의 개시〉
본 발명자 등은 동박(copper foil) 등의 집전체 위에, 미소 결정 실리콘 박막 또는 비정질 실리콘 박막 등의, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 퇴적하여 형성한 전극을 리튬 2차전지용 전극으로서 이용함으로써, 충방전 반응에 수반하는 전극으로부터의 활물질의 박리나 이탈 등을 억제할 수가 있어, 충방전 용량이 높고, 또한 충방전 사이클 특성에 우수한 리튬 2차전지로 할 수 있는 것을 발견하였다.
그러나, 이러한 리튬 2차전지용 전극에서는, 충방전 반응에 의해 집전체에 큰 변형이 생기는 경우가 있었다.
본 발명의 목적은, 충방전 반응에 의해 생기는 집전체의 변형을 적게 할 수 있고, 나아가서는 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 2차전지용 전극 및 그것을 이용한 리튬 2차전지 및 리튬 2차전지 전극용 집전체를 제공하는 것이다.
본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 판 형상의 집전체와, 그 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성된, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막으로서는, 집전체 위에 퇴적하여 형성할 수가 있고, 또한 리튬을 흡장/방출할 수 있는 박막이면, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 리튬과 화합물 혹은 고용체를 형성하는, 주기율표 ⅡB족, Ⅲ 족, ⅣB족 및 ⅤB족의 원소, 및 주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 천이 금속 원소의 산화물 및 황화물 중에서 선택되는 적어도 하나의 재료를 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석, 납, 알루미늄, 인듐, 아연, 카드뮴, 비스무스, 및 수은 중에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 높은 전극 용량을 얻는다고 하는 관점에서는, 특히 실리콘 박막, 게르마늄 박막 및 실리콘 게르마늄 합금 박막이 바람직하다.
실리콘 박막 중에서도, 미소 결정 실리콘 박막 또는 비정질 실리콘 박막이 특히 바람직하다. 미소 결정 실리콘 박막은 라만 분광 분석에서, 결정 영역에 대응하는 520㎝-1 근방의 피크와, 비정질 영역에 대응하는 480㎝-1 근방의 피크가 모두 실질적으로 검출되는 실리콘 박막이다. 비정질 실리콘 박막은 결정 영역에 대응하는 520㎝-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않고, 비정질 영역에 대응하는 480㎝-1 근방의 피크가 실질적으로 검출되는 실리콘 박막이다.
또한 게르마늄 박막으로서는, 비정질 게르마늄 박막 또는 미소 결정 게르마늄 박막이 바람직하다. 실리콘 게르마늄 합금 박막으로서는, 비정질 실리콘 게르마늄 합금 박막 또는 미소 결정 실리콘 게르마늄 합금 박막이 바람직하다. 실리콘, 게르마늄에 대해서는 후술하는 실시예에서 기재한 바와 같이 양호한 결과가 얻어진다. 실리콘, 게르마늄은 임의의 비율로 고체 용융하기 때문에, 실리콘 게르마늄 합금에 대해서도 마찬가지의 효과를 기대할 수 있다.
본 발명에서 활물질 박막을 형성하는 방법으로서는, CVD법, 스퍼터링법, 증 착법(vapor evaporation), 용사법(spraying), 등의 기상 중에서 박막을 응집하여 퇴적시키는 방법 및 도금법을 예로 들 수 있다.
활물질 박막은 집전체의 양면에서, 각각의 활물질 박막의 리튬과의 방전충방전 반응량이, 단위 면적당 실질적으로 동일하게 되도록 형성되는 것이 바람직하다. 따라서, 집전체의 양면에서, 각각의 활물질 박막의 두께가, 실질적으로 동일하게 되도록 각 활물질 박막이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 집전체로서는, 예를 들면 금속박을 이용할 수 있다. 금속박으로서는, 활물질 박막과의 밀착성을 높인다고 하는 관점에서는, 활물질 박막과 합금화할 수 있는 금속으로 이루어지는 금속박인 것이 바람직하다. 실리콘 박막 및 게르마늄 박막을 활물질 박막으로서 형성하는 경우, 집전체로서는 특히 동박인 것이 바람직하다. 또한, 동박으로서는, 표면 거칠기 Ra가 큰 동박인, 전해 동박이 바람직하다. 이러한 전해 동박으로서는, 압연 동박 등의 동박을 전해액 중에 침지하고, 동박의 양면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 양면을 조면화(粗面化)한 전해 동박을 예로 들 수 있다.
또한, 집전체의 양면 위에 중간층을 형성하고, 이 중간층 위에 활물질 박막을 형성하여도 된다. 이 경우, 중간층은, 활물질 박막과 합금화하는 재료로 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 중간층을 형성함으로써, 활물질 박막 내에 중간층의 성분을 확산시킬 수 있다.
또한, 중간층을 형성하는 경우의 집전체는, 중간층의 재료보다도 기계적 강도가 높은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박인 것이 바람직하다. 예를 들면, 중 간층으로서 구리층을 형성하는 경우, 집전체로서 니켈박을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 표면이 조면화된 니켈박(전해 니켈박 등) 위에, 구리층을 형성하여도 무방하다. 또한, 니켈박 위에 전해법에 의해 구리를 석출시켜, 이것에 의해 조면화한 니켈박을 이용하여도 된다.
본 발명에서, 활물질 박막이 형성되는 집전체의 양면은 상호 실질적으로 동일한 표면 거칠기 Ra를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 집전체의 양면의 표면 거칠기 Ra는, 각각 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하며, 0.01∼1㎛인 것이 보다 바람직하다. 또한, 집전체의 표면 거칠기 Ra는, 후술하는 전해 동박의 표면 거칠기 Ra 정도인 것이 바람직하다. 따라서, 집전체의 표면 거칠기 Ra는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 또한, 표면 거칠기 Ra와 국부산정의 평균 간격 S가, 100Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
표면 거칠기 Ra 및 국부산정의 평균 간격 S는, 일본공업규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 거칠기 측정기로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 실시 형태의 리튬 2차전지용 전극에서는, 활물질 박막이 그 두께 방향으로 형성된 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리되어 있고, 또한 그 기둥 형상 부분의 바닥부가 집전체와 밀착되어 있는 것을 특징으로 한다.
기둥 형상 부분의 주위에는 간극이 형성되어 있기 때문에, 충방전 반응에 의해 활물질의 팽창 및 수축이 반복되더라도, 이러한 팽창/수축을 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해 흡수할 수 있다. 따라서, 활물질 박막이 집전체로부터 이탈 및 박리 등을 하지 않고 충방전 반응을 반복할 수 있다.
활물질 박막의 두께 방향에서, 적어도 두께의 1/2 이상의 부분이, 상기 빈틈에 의해서 기둥 형상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 빈틈은 바람직하게는 활물질 박막의 팽창/수축에 의해 형성된다.
또한, 상기 빈틈은 전지를 조립한 후의 충방전 반응에 의해 형성하여도 되고, 전지를 조립하기 전의 충방전 반응에 의해 형성하여도 된다.
본 발명에서, 활물질 박막의 표면에는 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 빈틈은, 그 박막 표면의 요철의 골부로부터 집전체를 향해 두께 방향으로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 박막 표면의 요철은, 바람직하게는 집전체 표면의 요철에 대응하여 형성되어 있다. 또한, 집전체 표면의 요철의 볼록부는 송곳 형상인 것이 바람직하다.
또한, 활물질 박막의 기둥 형상 부분의 윗쪽은 둥근 형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 다른 실시 형태에서는, 상기 빈틈이 형성되기 전의 활물질 박막에는, 면 방향으로 그물 형상으로 이어져 있고, 또한 집전체를 향해 두께 방향으로 연장된 저밀도 영역이 형성되어 있고, 그 저밀도 영역을 따라 상기 빈틈이 두께 방향으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 활물질 박막에 집전체 성분이 확산되어 있는 것이 바람직하다. 활물질 박막에 집전체 성분이 확산됨으로써, 활물질 박막과 집전체와의 밀착 성이 더욱 높아져, 집전체로부터의 활물질 박막의 박리를 더욱 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 충방전 사이클 특성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
활물질 박막으로서 리튬과 합금화하는 활물질을 포함하는 박막을 이용하고, 집전체로서 리튬과 합금화하지 않는 재료를 포함하는 집전체를 이용하는 경우, 집전체 성분의 확산에 의해, 리튬의 흡장/방출에 수반되는 집전체 근방의 박막 부분의 팽창/수축을 상대적으로 작게 할 수 있다. 따라서, 박막과 집전체와의 밀착 상태를 더욱 양호하게 유지할 수 있다.
박막에서의 집전체 성분의 농도는 집전체 근방에서 높고, 박막 표면에 근접함에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 이러한 농도 기울기를 갖음으로써, 집전체 근방에서는 박막의 팽창/수축이 억제되고, 박막과 집전체의 밀착 상태가 유지됨과 함께, 박막 표면 근방에서는 활물질의 양이 상대적으로 많아지기 때문에, 높은 충방전 용량을 유지할 수 있다.
확산된 집전체 성분은 박막 내에서, 박막 성분과 금속간 화합물을 형성하지 않고서, 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 금속간 화합물이란, 금속끼리 특정한 비율로 화합한 특정한 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 박막 성분과 집전체 성분이 박막 내에서, 금속간 화합물이 아니라, 고용체를 형성함으로써, 박막과 집전체와의 밀착 상태가 보다 양호해져서, 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 집전체 성분이 확산되어 있는 영역의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 앞에서 설명한 바와 같이, 집전체 위에 중간층을 형성하고, 그 중간층 위에 활물질 박막을 형성하는 경우, 활물질 박막 내에 중간층의 성분이 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 중간층 성분의 농도는, 활물질 박막 내에서 중간층 근방에서 높고, 활물질 박막 표면에 근접함에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 또한, 확산한 중간층의 성분은 박막 내에서, 박막 성분과 금속간 화합물을 형성하지 않고서, 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 금속간 화합물이 아니라, 고용체를 형성함으로써, 박막과 중간층과의 밀착 상태가 보다 양호해져서, 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용하는 집전체는, 상기 본 발명의 조건을 충족할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 집전체의 구체예로서는, 구리, 니켈, 스테인레스 스틸, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈 중에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
본 발명에서의 활물질 박막에는 불순물이 도핑되어 있어도 된다. 이러한 불순물로서는, 예를 들면, 인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 붕소, 칼륨, 인듐, 산소, 질소 등의 주기율표 ⅢB족, ⅣB족, ⅤB족, ⅥB족의 원소를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 활물질 박막은, 복수의 층을 적층하여 형성되어 있어도 된다. 적층된 각층에서는, 조성, 결정성, 불순물 농도 등이 달라도 된다. 또한, 박막의 두께 방향으로 경사 구조를 갖는 것이어도 된다. 예를 들면, 조성, 결정성, 불순물 농도 등을 두께 방향으로 변화시킨 경사 구조로 할 수 있다.
본 발명에서의 활물질 박막은, 리튬과 합금을 형성함으로써 리튬을 흡장하는 활물질 박막인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 활물질 박막에는, 사전에 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있어도 된다. 리튬은 활물질 박막을 형성할 때에 첨가하여도 된다. 즉, 리튬을 함유하는 활물질 박막을 형성함으로써, 활물질 박막에 리튬을 첨가하여도 된다. 또한, 활물질 박막을 형성한 후에, 활물질 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시켜도 된다. 활물질 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 예로 들 수 있다.
또한, 본 발명의 활물질 박막의 두께는, 높은 충방전 용량을 얻기 위해서는 1㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 2차전지는, 상기 본 발명의 리튬 2차전지용 전극을 이용한 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명의 리튬 2차전지용 전극은, 본 발명의 리튬 2차전지에서, 음극으로서 이용하여도 되고, 양극으로서 이용하여도 되지만, 일반적으로 상기 활물질 박막의 금속 리튬에 대한 표준 전위는 낮기 때문에, 음극으로서 이용하는 것이 바람직하다.
이 경우의 양극으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 종래부터 리튬 2차전지의 양극으로서 이용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 이러한 양극 활물질로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5 Ni0.5O2, LiNi0.7C0.2Mn0.1O2 등의 리튬 함유 천이 금속 산화물이나, MnO2 등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 밖에도, 리튬을 전기 화학적으로 삽입/이탈하는 물질이면, 제한없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지에 이용하는 전해질의 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등의 고리 형상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 체인 형상 카르보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 고리 형상 카르보네이트와 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나, γ-부틸올락톤, 설포란, 아세트산메틸 등의 체인 형상 에스테르 등과의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 전해질의 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO 3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2 )3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiC1O4, Li2B10Cl10, Li2B12 Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한 전해질로서, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침(含浸)한 겔 형상 폴리머 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 2차전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용매로서의 Li 화합물과 이것을 용해/유지하는 용매가 전지의 충전 시나 방전 시 혹은 보존 시의 전압으로 분해하지 않는 한, 제약없이 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 2차전지에서, 양극과 음극의 조합에 의한 전극 구조는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 다양한 전극 구조를 채용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 리튬 2차전지용 전극을 포함하는 음극과, 집전체의 양면 위에 양극 활물질층을 형성한 양극을, 세퍼레이터를 통해 교대로 적층한 스택형 의 전극 구조를 갖고 있어도 무방하다.
또한, 본 발명의 리튬 2차전지용 전극을 포함하는 음극과, 집전체의 양면 위에 양극 활물질층을 형성한 양극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜, 이들을 스파이럴 형상으로 감은 전극 구조를 갖고 있어도 된다. 이러한 전극 구조를 갖는 리튬 2차전지로서, 원통형 리튬 2차전지 및 각형 리튬 2차전지가 알려져 있다.
또한, U자 형상으로 절곡된 한쪽의 전극 내에, 다른 쪽의 전극을 삽입한 삽입형의 전극 구조여도 된다.
상기 삽입형 전극 구조를 갖는 리튬 2차전지의 하나로서, U자 형상으로 절곡되어진 집전체의 내측에 한쌍의 양극 활물질층이 대향하도록 형성된 양극과, 집전체의 양면 위에 음극 활물질층이 형성되고, 상기 U자 형상의 양극의 내측에 삽입되는 음극과, 상기 양극의 양극 활물질층과 상기 음극의 음극 활물질층 사이에 배치되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 음극이 상기 본 발명의 리튬 2차전지용 전극인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지를 예로 들 수 있다.
상기 본 발명의 리튬 2차전지에서, 양면 위에 활물질층이 형성된 집전체로서, 한 면 위에 활물질층이 형성된 두개의 집전체를 배면에서 상호 접합한 것을 이용하여도 된다.
본 발명의 리튬 2차전지 전극용 집전체는, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막이 퇴적하여 형성되는 표면을 양면에 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 집전체는, 상술된 바와 같이, 그 양면이 실질적으로 동일한 표면 거칠기 Ra를 갖는 것이 바람직하고, 또한 양면의 표면 거칠기 Ra가 각각 0.O1㎛ 이 상인 것이 바람직하며, 0.01∼1㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 집전체는 금속박인 것이 바람직하고, 활물질 박막이 실리콘 박막등인 경우에는, 동박인 것이 바람직하다. 동박으로서는, 표면 거칠기 Ra가 큰 동박인, 전해 동박인 것이 바람직하다. 이러한 전해 동박으로서는, 예를 들면, 동박의 양면에 전해법에 의해 구리를 석출시킴으로써 조면화한 동박을 들 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제작한 음극을 나타내는 평면도.
도 2는 본 발명의 실시예에서 제작한 양극을 나타내는 평면도.
도 3은 본 발명의 실시예에서 제작한 음극을 나타내는 측면도.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제작한 리튬 2차전지를 나타내는 평면도.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제작한 리튬 2차전지를 나타내는 단면 모식도.
도 6은 본 발명에 따른 스택형 리튬 2차전지 내의 전극구조를 나타내는 부분 절개 사시도.
도 7은 도 6에 도시한 전극을 외장체 내에 수납한 본 발명의 스택형 리튬 2차전지를 나타내는 사시도.
도 8은 본 발명에 따른 라미네이트 타입의 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 단면 모식도.
도 9는 본 발명에 따른 코인형 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 단면 모식도.
도 10은 본 발명에 따른 코인형 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 평면도.
도 11은 본 발명에 따른 원통형 리튬 2차전지의 일례를 나타내는 분해 사시도.
도 12는 본 발명에 따른 각형리튬 2차전지의 일례를 나타내는 분해 사시도.
도 13은 참고 예에서 제작한 리튬 2차전지를 나타내는 단면 모식도.
도 14는 참고예의 전극의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2000배).
도 15는 참고예의 전극의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 16은 참고예의 전극의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 500배).
도 17은 참고예의 전극의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2500배).
도 18은 참고예의 전극의 실리콘 박막을 윗쪽에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 19는 참고예의 전극의 실리콘 박막을 윗쪽에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 20은 참고예의 전극의 실리콘 박막을 약간 경사진 방향에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 10OO배).
도 21은 참고예의 전극의 실리콘 박막을 약간 경사진 방향에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 22는 참고예에서 실리콘 박막에 빈틈이 형성되고, 기둥 형상으로 분리되는 상태를 나타내는 단면 모식도.
도 23은 참고예의 전극 a1의 실리콘 박막의 단면을 나타내는 투과형 전자현미경 사진(배율 12500배).
도 24는 참고예의 전극 a2의 실리콘 박막의 단면을 나타내는 투과형 전자현미경 사진(배율 25000배).
도 25는 도 23에 도시한 전자현미경 사진을 모식적으로 나타내는 도면.
도 26은 도 24에 도시한 전자현미경 사진을 모식적으로 나타내는 도면.
도 27은 참고예의 전극 a1의 실리콘 박막의 표면을 윗쪽에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 28은 참고예의 전극 a2의 실리콘 박막의 표면을 윗쪽에서 본 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 29는 참고예에서의 전극 a2의 실리콘 박막의 깊이 방향의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면.
도 30은 참고예에서 진공 증착법에 의해 박막을 형성하는 장치의 구성을 나타내는 모식도.
도 31은 참고예의 전극 a7의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2000배).
도 32는 참고예의 전극 a7의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 10000배).
도 33은 참고예의 전극 a8의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2000배).
도 34는 참고예의 전극 a8의 충방전 이전 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 10000배).
도 35는 참고예의 전극 a7의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 500배).
도 36은 참고예의 전극 a7의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2500배).
도 37은 참고예의 전극 a8의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 500배).
도 38은 참고예의 전극 a8의 충방전 이후 상태를 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 2500배).
도 39는 참고예의 전극 a7의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 40은 참고예의 전극 a7의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 41은 참고예의 전극 a7의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 약간 경사진 방향에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 42는 참고예의 전극 a7의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 약간 경사진 방향에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 43은 참고예의 전극 a8의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 44는 참고예의 전극 a8의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 45는 참고예의 전극 a8의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 약간 경사진 방향에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 46은 참고예의 전극 a8의 충방전 이후의 게르마늄 박막의 상태를 약간 경사진 방향에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 5000배).
도 47은 참고예의 전극 a7의 충방전 이전의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 48은 참고예의 전극 a8의 충방전 이전의 게르마늄 박막의 상태를 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 49는 참고예의 전극 a7의 게르마늄 박막의 깊이 방향의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면.
도 50은 참고예의 전극 a8의 게르마늄 박막의 깊이 방향의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면.
도 51은 참고예의 전극 a11의 충방전 이전의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율2000배).
도 52는 참고예의 전극 a11의 충방전 이전의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(배율 10000배).
도 53은 참고예의 전극 a11의 충방전 이전의 실리콘 박막을 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 54는 참고예의 전극 a11의 충방전 이후의 실리콘 박막을 윗쪽에서 본 주사형 전자현미경 사진(배율 1000배).
도 55는 동박과 실리콘 박막의 계면 부근을 나타내는 투과형 전자현미경 사진(배율 50만배).
도 56은 동박과 실리콘 박막의 계면 부근을 나타내는 투과형 전자현미경 사진(배율 100만배).
도 57은 전극 c1에서의 혼합층의 깊이 방향의 구리 및 수소 농도 분포를 나타내는 도면.
도 58은 전극 c3에서의 혼합층의 깊이 방향의 구리 및 수소 농도 분포를 나타내는 도면.
〈발명을 실시하기 위한 최량의 형태〉
이하, 본 발명의 실시예에 기초하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.
(실시예 1)
〔음극의 제작〕
도 1 및 도 3에 도시한 바와 같은 음극(20)을 제작하였다. 도 1은 평면도이고, 도 3은 측면도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 전해 동박(21)의 한쪽 면(21a) 위에 미소 결정 실리콘 박막(22a)을 형성하고, 다른 쪽 면(21b) 위에도 마찬가지로 미소 결정 실리콘 박막(22b)을 형성하였다.
전해 동박(21)은, 압연 동박을 전해액 내에 침지(浸漬)하고, 그 양면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 양면을 조면화한 동박이다. 전해 동박(21)의 크기는 20㎜×30㎜이고, 미소 결정 실리콘 박막(22a 및 22b)을 형성한 영역의 크기는 20㎜×20㎜이다. 전해 동박(21)의 두께는 18㎛이고, 미소 결정 실리콘 박막(22a 및 22b)의 두께는 각각 약 5㎛이다. 전해 동박(21)의 표면(21a 및 21b)의 표면 거칠기 Ra는 0.20㎛이고, 국부산정의 평균 간격 S는 10㎛이다.
미소 결정 실리콘 박막(22a 및 22b)은 플라즈마 CVD법에 의해 형성하였다. 원료 가스로서 실란(SiH4) 가스를 이용하고, 캐리어 가스로서 수소 가스를 이용하였다. 박막 형성 조건은 SiH4 유량: 10sccm, H2 가스 유량: 200sc㎝, 기판 온도: 180 ℃, 반응 압력 40Pa, 고주파 전력: 555W로 하였다. 또, 여기서 유량의 단위 sccm은 0℃, 1 기압(101.33kPa)의 1분간당 체적 유량(㎤/분)으로서, "Standard Cubic Centimeters Per Minute"의 약어이다.
도 1 및 도 3에 도시한 바와 같이, 미소 결정 실리콘 박막(22a 및 22b)이 형성되어 있지 않은 전해 동박(21)의 표면(21a)의 영역 위에, 니켈제의 태브(23)를 부착하여, 음극 전극을 완성하였다.
〔양극의 제작〕
도 2에 도시한 바와 같은 양극(25)을 제작하였다. 도 2에 도시한 바와 같 이, 집전체인 알루미늄박(26) 위에, LiCoO2 양극 합제 슬러리를 도포한 후 건조하여, 양극 활물질층(27a 및 27b)을 형성하였다. 알루미늄박(26)으로서는, 크기가 20㎜×60㎜인 것을 이용하였다. 양극 활물질층(27a 및 27b)의 형성 면적은, 각각 20㎜×20㎜로 하였다. 양극 합제 슬러리는 이하와 같이 하여 조제하였다.
출발 원료로서, Li2CO3 및 CoCO3을 이용하고, Li:Co의 원자비가 1:1이 되도록 칭량하여 유발(mortar)로 혼합하고, 이것을 직경 17㎜의 금형으로 프레스하여 가압 성형한 후, 공기 중에서 800℃에서 24시간 소성(燒成)하여, LiCoO2의 소성체를 얻었다. 이것을 유발로 평균 입자경이 2O㎛가 될 때까지 분쇄하였다.
얻어진 LiCoO2 분말 90 중량부 및 도전재로서의 인조 흑연 분말 5 중량부를, 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌을 5 중량부 포함하는 5 중량%의 N-메틸피롤리돈 수용액에 혼합하여, 양극 합제 슬러리로 하였다.
알루미늄박(26)의 이면에, 도 2에 도시한 바와 같이 알루미늄제의 태브(28)를 부착하여, 양극 전극을 완성하였다.
〔전해액의 제작〕
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와의 등체적(equi-volume) 혼합 용매에, LiPF6를 1몰/리터 용해하여 전해액을 조제하여, 이것을 이하의 전지 제작에서 이용하였다.
〔전지의 제작〕
도 4는 제작된 리튬 2차전지를 나타내는 평면도이다. 도 5는 도 4의 A-A선에 따라 취한 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 봉투형의 용기(30) 내에, 상기한 음극(20) 및 양극(25)을 배치함으로써, 전지가 조립되어 있다. 양극 활물질층(27a 및 27b)이 내측이 되도록 양극(25)을 절곡하고, 그 내측에 음극(20)이 삽입되어 있다. 음극(20)의 미소 결정 실리콘 박막(22a)은 세퍼레이터(29a)를 통해 양극 활물질층(27a)과 서로 대향하고 있고, 미소 결정 실리콘 박막(22b)은 세퍼레이터(29b를) 통해 양극 활물질층(27b)과 서로 대향하고 있다. 이러한 상태에서, 용기(30) 내에 양극(25) 및 음극(20)을 삽입한 후, 105℃에서 2시간의 진공 가열 처리를 행하고, 다음에 상기한 전해액을 용기(30) 내에 주입한 후, 도 4에 도시한 밀봉부(31)로 밀봉하여, 리튬 2차전지를 제작하였다.
(비교예 1)
〔음극의 제작〕
전해 동박(21)의 한쪽 면(21a) 위에만 미소 결정 실리콘 박막(22a)을 형성하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 음극의 제작과 마찬가지로 하여 음극을 제작하였다.
〔양극의 제작〕
도 2에 도시한 알루미늄박(26) 위에, 양극 활물질층으로서 양극 활물질층(27a) 만을 형성하는 것 이외에는, 상기 실시예 1의 양극의 제작과 마찬가지로 하여 양극을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기 실시예 1과 마찬가지로, 양극(25)을 양극 활물질층(27a)이 내측이 되도록 2개로 절곡하고, 그 사이에 음극(20)을 삽입하였다. 미소 결정 실리콘 박막(22a)과 양극 활물질층(27a) 사이에는 세퍼레이터(29a)를 개재하고, 미소 결정 실리콘 박막(22b)이 형성되어 있지 않은 전해 동박(21) 면과, 양극 활물질층(27b)이 형성되어 있지 않은 알루미늄박(26) 면 사이에는 세퍼레이터(29b)를 개재하며, 그 밖의 것은 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작하였다.
(충방전 사이클 시험)
상기한 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 2차전지에 대하여, 충방전 사이클 시험을 행하였다. 충방전의 조건은, 25℃에서 충방전 전류 밀도 0.2㎃/㎠로 4.2V까지 충전한 후, 2.75V까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전으로 하여, 각 전지에 대하여 15 사이클째의 용량 유지율을 측정하였다. 또, 1 사이클째의 방전 용량은, 실시예 1의 전지가 25㎃h이고, 비교예 1의 전지가 12㎃h이었다.
그 결과를 표 1에 나타낸다.
전지 15사이클째의 용량 유지율
실시예 1 99%
비교예 1 97%
표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해, 높은 용량 유지율을 보이고 있다. 이것은, 음극 집전체의 양면에 미소 결정 실리콘 박막을 형성함으로써, 음극 집전체의 충방전 반응에 의해 생기는 변형이 경감되어, 음극 집전체로부터의 활물질 박막의 박리가 억제된 것에 기인한다고 생각된다.
(실시예 2)
본 발명에 따른 리튬 2차전지로서, 양극 및 음극이 도 6에 도시한 바와 같은 스택 구조가 되도록 조합된 리튬 2차전지를 제작하였다.
〔음극의 제작〕
실시예 1에서 이용한 양면을 조면화한 전해 동박의 양면 위에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께 약 5㎛의 미소 결정 실리콘 박막을 형성하여 음극으로 하였다.
〔양극의 제작〕
실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 LiCoO2 분말 85 중량부, 도전재로서의 인조 흑연 분말 10 중량부, 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량부를 포함하는 5 중량%의 N-메틸피롤리돈 수용액을 제작하여, 양극 합제 슬러리로 하였다. 이것을, 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면 위에 도포한 후 건조하고, 양면 위에 양극 활물질층이 형성된 양극으로 하였다.
〔전지의 제작〕
이상과 같이 하여 얻어진, 양면 위에 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 음극(41)과, 양면 위에 양극 활물질층을 형성한 양극(42)을, 도 6에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(43)를 통해 교대로 적층하여 스택형 전극 구조를 구성하였다. 또, 음극(41)의 윗쪽 단부에는 음극 태브(41a)가 형성되어 있고, 양극(42)의 윗쪽 단부에는 양극 태브(42a)가 형성되어 있다. 음극(41) 및 양극(42)을 각각 8매 이용하여, 양극과 음극의 조합을 8단 적층하였다.
상기한 스택 형상으로 적층한 전극군을, 도 7에 도시한 바와 같은, 알루미늄제 라미네이트를 포함하는 외장체(44)의 내부에 삽입한 후, 외장체(44) 내에 전해액을 주액하여 밀봉하였다. 음극 태브(41a) 및 양극 태브(42a)가 외장체(44)의 외부로 나오도록 배치하여 밀봉하였다.
또한, 외장체(44) 내에 주액하는 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와의 4:6 혼합 용매에, LiPF6를 1몰/리터 용해한 것을 이용하였다.
(비교예 2)
천연 흑연을 활물질로서 이용한 음극을 제작하였다. 구체적으로는, 천연 흑연 분말 95 중량부와 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 5 중량부를 포함하는 5 중량%의 N-메틸피롤리돈 수용액을 제작하고, 음극 합제 슬러리로 하였다. 이것을, 두께 18㎛의 압연 동박의 양면 위에 도포한 후 건조하여, 음극으로 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 음극을 이용하는 것 이외에는, 상기 실시예 2와 마찬가지로 하여 도 6 및 도 7에 도시한 리튬 2차전지를 제작하였다.
실시예 2 및 비교예 2의 리튬 2차전지의 방전 용량, 평균 방전 전압, 체적당 에너지 밀도 및 중량당의 에너지 밀도를 표 2에 나타낸다. 또, 실시예 2에서 이용한 양극 활물질의 초기 방전 용량을 150㎃h/g로 하고, 실시예 2에서 이용한 음극 활물질의 초기 방전 용량을 3200㎃h/g로 하고, 비교예 2에서 이용한 음극 활물질의 초기 방전 용량을 370㎃h/g로 하고 있다.
충전용량 (㎃h) 평균방전전압 (V) 체적당에너지밀도 (Wh/1) 중량당에너지밀도 (Wh/㎏)
실시예 2 690 3.5 309 201
비교예 2 590 3.7 279 156
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극을 음극으로서 이용한 실시예 2는, 종래의 그래파이트의 음극을 이용한 비교예 2에 비하여, 체적당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도가 높아지는 알 수 있다.
(실시예 3)
도 8에 도시한 코인형의 리튬 2차전지를 제작하였다. 음극은, 음극 집전체(51)의 양면 위에, 각각 미소 결정 실리콘 박막(52a 및 52b)을 형성함으로써 구성되어 있다. 음극 집전체(51)로서는, 실시예 2에 이용한 양면이 조면화된 전해 동박을 이용하고 있다. 또한, 미소 결정 실리콘 박막(52a 및 52b)도, 실시예 2와 마찬가지로 하여 형성되어 있다.
양극은, U자 형상으로 절곡된 양극 집전체(54)의 내측에, 양극 활물질층(55a 및 55b)을 형성함으로써 구성되어 있다. 양극 집전체(54)로서는, 실시예 2에서 이용한 알루미늄박과 마찬가지의 알루미늄박이 이용되고 있다. 또한, 양극 활물질층(55a 및 55b)도, 실시예 2에서의 양극 활물질층과 마찬가지로 하여 형성되어 있다.
도 8에 도시한 바와 같이, U자 형상으로 절곡된 양극 집전체(54)의 내측에, 음극이 삽입되어 있다. 음극의 음극 활물질층인 실리콘 박막(52a 및 52b)과, 양극의 양극 활물질층(55a 및 55b) 사이에는, 각각 세퍼레이터(56a 및 56b)가 배치되어 있다.
음극 집전체(51)는 음극 태브(53)와 접속되어 있고, 음극 태브(53)는 음극 용기(58)에 접속되어 있다. 음극 용기(58)측의 양극 집전체(54)와, 음극 용기(58) 사이에는 절연 시트(57)가 설치되고 있고, 이 절연 시트(57)에 의해, 음극 용기(58)와 양극 집전체(54)가 전기적으로 절연되어 있다.
양극 집전체(54)는 양극 용기(59)와 접하도록 형성되어 있고, 이에 따라 양극 집전체(54)와 양극 용기(59)가 전기적으로 접속되어 있다. 음극 용기(58)와 양극 용기(59) 사이에는 절연 패킹(60)이 형성되어 있고, 이에 따라 전기적으로 절연되고, 전지 용기 내부가 밀폐되어 있다. 전지 용기 내부에는, 실시예 2와 마찬가지의 전해액이 봉입되어 있다.
(비교예 3)
음극으로서, 비교예 2와 마찬가지의 천연 흑연을 활물질로 한 음극 활물질층을 형성한 것을 이용하는 것 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 코인형의 리튬 2차전지를 제작하였다.
실시예 3 및 비교예 3의 코인형 리튬 2차전지의 방전 용량, 평균 방전 전압, 체적당 에너지 밀도, 및 중량당의 에너지 밀도를 표 3에 나타낸다.
충전용량 (㎃h) 평균방전전압 (V) 체적당에너지밀도 (Wh/1) 중량당에너지밀도 (Wh/㎏)
실시예 3 30 3.5 210 117
비교예 3 25.5 3.7 189 94
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극을 음극에 이용한 실시예 3의 리튬 2차전지는, 비교예 3의 리튬 2차전지에 비하여, 체적당 및 중량당 에너지 밀도에 있어서 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 4)
도 9에 도시한 라미네이트 타입의 리튬 2차전지를 제작하였다. 도 9에서, 음극(61)은 도 8에 도시한 음극과 마찬가지로, 전해 동박의 양면 위에 막 두께 5㎛의 미소 결정 실리콘 박막을 형성함으로써 구성되어 있다. 양극(62)도, 도 8에 도시한 양극과 마찬가지로, U자 형상으로 절곡된 양극 집전체인 알루미늄박의 내측에, 한쌍의 양극 활물질층을 형성함으로써 구성되어 있다. 음극(61)이, U자 형상의 양극(62)의 내측에 삽입되어 1조의 전지(65)가 구성되어 있다. 음극(61)으로부터는 음극 태브(63)가 외부로 추출되고, 양극(62)으로부터는 양극 태브(64)가 외부로 추출되어 있다. 이 1조의 전지(65)를 4단 적층하여, 알루미늄 라미네이트를 포함하는 외장체(66)의 내부에 삽입되어 있다. 또, 도 9에는, 1조의 전지(65)를 3단 적층한 상태가 도시되어 있지만, 실제로는 상술된 바와 같이 4단 적층되어 있다. 외장체(66)의 내부에는, 실시예 2와 마찬가지의 전해액이 주입되어 있다.
도 10은, 도 9에 도시한 라미네이트 타입의 리튬 2차전지의 평면도이다. 도 10에 도시한 바와 같이, 외장체(66)의 3방면을 용착하여, 용착부(67)가 형성되어 있다. 음극 태브(63) 및 양극 태브(64)는 외장체(66)의 외부로 인출되어 있다.
(비교예 4)
비교예 2와 마찬가지로, 음극으로서 그래파이트를 이용한 음극을 이용하는 것 이외에는, 상기 실시예 4와 마찬가지로 하여 라미네이트 타입의 리튬 2차전지를 제작하였다.
실시예 4 및 비교예 4의 리튬 2차전지의 방전 용량, 평균 방전 전압, 체적당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도를 표 4에 나타낸다.
충전용량 (㎃h) 평균방전전압 (V) 체적당에너지밀도 (Wh/1) 중량당에너지밀도 (Wh/㎏)
실시예 4 310 3.5 250 155
비교예 4 260 3.7 222 125
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극을 음극에 이용한 실시예 4의 리튬 2차전지는, 비교예 4의 리튬 2차전지에 비하여, 체적당 및 중량당의 에너지 밀도에 있어서 우수하다.
(실시예 5)
도 11에 도시한 원통형의 리튬 2차전지를 제작하였다. 양극(71)과 음극(72)사이에 세퍼레이터(73)를 끼우고, 또한 양극(71)의 외측에 또 다른 세퍼레이터(73)를 배치하고, 이 상태에서 스파이럴형으로 감겨 전지 용기 내에 삽입되어 있다. 양극(71) 및 음극(72)으로서는, 실시예 2와 마찬가지로, 알루미늄박의 양면 위에 양극 활물질층을 형성한 것과 전해 동박의 양면 위에 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 것을 이용하였다. 전지 용기 내부에는, 실시예 2와 마찬가지의 전해액이 주입되어 있다.
음극(72)은 음극 용기(74)에 리드에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 양극(71)은 양극 단자(75)에 리드에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
(비교예 5)
음극으로서, 그래파이트를 활물질로 한 비교예 2와 마찬가지의 음극을 이용하는 이외에는, 상기 실시예 5와 마찬가지로 하여 원통형 리튬 2차전지를 제작하였다.
실시예 5 및 비교예 5의 리튬 2차전지의 방전 용량, 평균 방전 전압, 체적당 에너지 밀도 및 중량당 에너지 밀도를 표 5에 나타낸다.
충전용량 (㎃h) 평균방전전압 (V) 체적당에너지밀도 (Wh/1) 중량당에너지밀도 (Wh/㎏)
실시예 5 770 3.5 350 168
비교예 5 650 3.7 313 127
표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극을 음극으로서 이용한 실시예 5의 리튬 2차전지는, 비교예 5의 리튬 2차전지에 비하여, 체적당 및 중량당 에너지 밀도에 있어서 우수하다.
(실시예 6)
도 12에 도시한 각형 리튬 2차전지를 제작하였다. 도 11에 도시한 원통형 리튬 2차전지와 마찬가지로, 양극(71)과 음극(72) 사이 및 양극(71)의 외측에 각각 세퍼레이터(73)를 배치하고, 이것을 스파이럴형으로 감은 후, 편평화하여 음극 용기(74) 내에 수납하고 있다. 음극(72)으로서는, 실시예 2와 마찬가지로 전해 동박의 양면에 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 것을 이용하였다. 음극(72)은 리드에 의해 음극 용기(74)에 전기적으로 접속되어 있고, 양극(71)은 리드에 의해 양극 단자(75)에 전기적으로 접속되어 있다. 전지 용기 내에는, 실시예 2와 마찬가지의 전해액이 주입되어 있다.
(비교예 6)
음극으로서, 그래파이트를 활물질로 한 비교예 2와 마찬가지의 음극을 이용하는 것 이외에는, 상기 실시예 6과 마찬가지로 하여 각형 리튬 2차 전지를 제작하였다.
실시예 6 및 비교예 6의 방전 용량, 평균 방전 전압, 체적당 에너지 밀도, 및 중량당 에너지 밀도를 표 6에 나타낸다.
충전용량 (㎃h) 평균방전전압 (V) 체적당에너지밀도 (Wh/1) 중량당에너지밀도 (Wh/㎏)
실시예 6 700 3.5 309 181
비교예 6 600 3.7 280 139
표 6으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극을 음극으로서 이용한 실시예 6의 리튬 2차전지는, 비교예 6의 리튬 2차전지에 비하여, 체적당 및 중량당 에너지 밀도에 있어서 우수하다.
<참고 실험>
이하, 전해 동박의 한 면 위에만 실리콘 박막을 형성한 전극을 제작하여, 충방전 반응에 의한 실리콘 박막의 상태의 변화를 관찰하였다.
(참고 실험 1)
〔음극의 제작〕
집전체로서, 한 면만이 조면화된 전해 동박(두께가 18㎛, 조면화된 면의 표면 거칠기 Ra=0.188㎛, 평균 간격 S=11㎛)을 이용하고, 조면화된 면 위에만, 상기 실시예 1과 동일한 박막 형성 조건으로, 플라즈마 CVD법에 의해 미소 결정 실리콘 박막(두께가 약 10㎛)을 제작하고, 얻어진 샘플을 직경 17㎜가 되도록 펀칭하여, 전극 a1을 제작하였다.
〔양극의 제작〕
상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 LiCoO2 분말 80 중량부와, 도전재로서의 아세틸렌블랙 10 중량부와, 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌 10 중량부를 혼합하고, 이들 혼합물을 직경 17㎜의 금형으로 프레스하여 가압 성형하고, 얻어진 성형체에 양극 집전체로서의 알루미늄박을 부착하여, 펠릿 형상(pellet-form)의 양극을 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 전극 a1을 음극으로서 이용하고, 상기한 양극 및 실시예 1과 마찬가지로 하여 조제한 전해액을 이용하여, 편평형 리튬 2차전지를 제작하였다.
도 13은, 제작한 리튬 2차전지의 단면 모식도로서, 양극(1), 음극(2), 세퍼레이터(3), 양극 용기(4), 음극 용기(5), 양극 집전체(6), 음극 집전체(7) 및 폴리 프로필렌제의 절연 패킹(8) 등으로 이루어진다.
양극(1) 및 음극(2)은 세퍼레이터(3)를 통해 대향하고 있다. 이들은 양극 용기(4) 및 음극 용기(5)가 형성하는 전지 케이스 내에 수납되어 있다. 양극(1) 은, 양극 집전체(6)를 통해 양극 용기(4)에 접속되고, 음극(2)은 음극 집전체(7)를 통해 음극 용기(5)에 접속되어, 2차전지로서의 충전 및 방전이 가능한 구조로 되어있다.
〔충방전 사이클 수명 특성의 측정〕
25℃에서 전류값 100㎂로 음극 용량이 2000㎃h/g가 될 때까지 충전한 후 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전으로 하여, 상기 전지에 대하여 30 사이클째의 용량 유지율을 측정하였다.
상기 전지의 30 사이클째의 용량 유지율은 97%로서, 양호한 용량 유지율을 보였다.
상기 전지에 이용한 전극 a1의 실리콘 박막의 상태를 전자현미경으로 관찰하였다. 우선, 전지에 내장하기 이전 상태, 즉 충방전 이전 상태의 전극 a1을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 도 14 및 도 15는, 각각 충방전 이전의 전극 a1을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 14의 배율은 2000배이고, 도 15의 배율은 5000배이다.
샘플은, 전극을 수지로 매립하고, 이것을 슬라이스한 것을 이용하였다. 도 14에서 윗쪽 단부 및 아래쪽 단부에서 관찰되는 층과 도 15에서 윗쪽 단부에 관찰되는 층은, 이 매립 수지의 층이다.
도 14 및 도 15에서, 약간 밝은 부분은 동박의 부분을 나타내고 있고, 동박 위에 약간 어두운 부분으로서 실리콘 박막(두께가 약 10㎛)이 형성되어 있다. 도 14 및 도 15에 도시한 바와 같이, 동박의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 특히 볼 록부는 송곳 형상으로 되어 있다. 그리고 그 위에 형성된 실리콘 박막의 표면에도, 동박의 요철과 마찬가지의 요철이 형성되어 있다. 따라서, 실리콘 박막 표면의 요철은, 동박 표면의 요철에 의해 형성되어 있는 것으로 생각된다.
다음에, 상기한 30 사이클 후의 상기 전지로부터 추출한 전극 a1에 대하여 마찬가지로 하여 수지로 매립하여 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 또한, 전극 a1은 방전 후에 추출하였다. 따라서, 관찰한 전극 a1은 방전 이후 상태의 것이다.
도 16 및 도 17은, 이 방전 이후의 전극 a1을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 16의 배율은 500배이고, 도 17의 배율은 2500배이다.
도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막에는, 그 두께 방향으로 빈틈이 형성되고, 이 빈틈에 의해, 실리콘 박막이 기둥 형상으로 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 빈틈은 두께 방향으로 형성되어 있지만, 면 방향으로는 거의 형성되어 있지 않고, 기둥 형상 부분의 바닥부는 집전체인 동박과 밀착되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 기둥 형상 부분의 윗쪽부는 둥근 형상이고, 충방전 이전의 실리콘 박막 표면의 요철의 골부로부터 빈틈이 형성되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 충방전 이후의 전극 a1의 실리콘 박막의 표면을, 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 도 18 및 도 19는 실리콘 박막의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 18의 배율은 1000배, 도 19의 배율은 5000배이다. 도 20 및 도 21은, 실리콘 박막의 표면을 약간 경사진 방향에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 20의 배율은 1000배, 도 21의 배율은 5000배이다.
도 18 내지 도 21에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막의 기둥 형상 부분의 주위에는 빈틈이 형성되어 있고, 인접하는 기둥 형상 부분 사이에 간극이 형성되어 있다. 이 때문에, 충전 시에 실리콘 박막이 리튬을 흡장하여, 기둥 형상 부분이 팽창하여 그 체적이 증가하여도, 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해, 이 체적 증가를 흡수할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 방전 시에는 실리콘 박막의 기둥 형상 부분이 리튬을 방출하여 수축하기 때문에, 다시 체적이 감소하여, 기둥 형상 부분의 주위에 간극이 형성되는 것이라고 생각된다. 이러한 실리콘 박막의 기둥 형상 구조에 의해, 충방전 시의 활물질의 팽창/수축에 의해 생기는 응력을 완화할 수 있는 것이라고 생각된다.
또한, 실리콘 박막에 빈틈이 형성되고, 기둥 형상으로 분리됨으로써, 전해액과의 접촉 면적이 대폭 증가한다. 또한, 기둥 형상 부분이 거의 같은 정도의 크기로 각각 형성되어 있기 때문에, 리튬의 흡장/방출을 수반하는 충방전 반응이 활물질 박막 내에서 효율적으로 이루어지는 것으로 생각된다.
또한, 도 16 및 도 17에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막의 각 기둥 형상 부분은 집전체와 밀착하고 있기 때문에, 활물질이 집전체에 양호한 상태에서 전기적으로 접속되어 있어, 충방전 반응을 효율적으로 행할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 도 18 내지 도 21에 도시한 바와 같이, 기둥 형상 부분의 윗쪽부는 둥근 형상을 띠고 있다. 따라서, 전류의 집중이 생기기 어려워, 리튬 금속의 석출 반응 등이 생기기 어려운 전극 구조로 되어 있다.
도 22는 동박 위에 형성된 실리콘 박막에 빈틈이 형성되고, 기둥 형상으로 분리되는 공정을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 22의 (a)에 도시한 바와 같이, 동박(10)의 표면(10a)에는 요철이 형성되어 있다. 이러한 요철은 표면 거칠기 Ra의 값이 큰 동박일수록 보다 큰 요철이 된다.
도 22의 (b)는 동박(10)의 요철이 형성된 표면(10a) 위에, 실리콘 박막(11)을 퇴적한 상태를 나타낸다. 실리콘 박막(11)의 표면(11a)은, 동박(10)의 표면(10a)의 요철의 영향을 받아, 동박(10)의 표면(10a)의 요철과 마찬가지의 요철을 갖고 있다. 충방전 이전에서는, 도 22의 (b)에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막(11)은 연속된 박막이다. 이러한 상태에서, 충전을 행하면, 실리콘 박막(11) 내에 리튬이 흡장되어, 실리콘 박막(11)의 체적이 팽창한다. 이 때의 실리콘 박막(11)의 팽창은, 박막의 면 방향 및 두께 방향으로 모두 생긴다고 생각되지만, 그에 대한 상세한 것은 명백하지 않다. 다음에, 방전 반응 시에는, 실리콘 박막(11)으로부터 리튬이 방출되어, 체적이 수축한다. 이 때, 실리콘 박막(11) 내에서는 인장 응력이 생긴다. 이러한 응력은, 필시 실리콘 박막(11)의 표면(11a)의 요철의 골부(11b)에 집중되고, 이 때문에, 도 22의 (c)에 도시한 바와 같이, 골부(11b)를 기점으로 하여, 두께 방향으로 빈틈(12)이 형성되는 것이라고 생각된다. 이와 같이 형성된 빈틈(12)에 의해, 응력이 개방되어, 실리콘 박막(11)이 동박(10)으로부터 박리되지 않고, 실리콘 박막(11)이 수축하는 것이라고 생각된다.
이상과 같이 하여 기둥 형상으로 분리된 실리콘 박막은, 그 후의 충방전 사 이클에서도, 상술한 바와 같이, 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해, 활물질의 팽창/수축에 의해 생기는 응력이 완화되기 때문에, 활물질이 집전체로부터 박리되지 않고 충방전 사이클을 반복할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 실리콘 박막에 빈틈이 형성되는 메카니즘에 대하여 검토하기 위해서, 전해 동박 위에 막 두께가 약 10㎛인 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 전극 a1에 대하여 투과형 전자현미경으로 관찰하였다. 도 23은 충방전 이전의 전극 a1의 단면을 나타내는 투과형 전자현미경 사진(배율 12500배)이다. 관찰한 샘플은, 전극을 수지로 매립하고, 이것을 슬라이스한 것을 이용하였다.
도 25는, 도 23에 도시한 투과형 전자현미경 사진을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 23에 도시한 투과형 전자현미경 사진에서는, 도 25에 도시한 바와 같이 전해 동박(10)의 표면(10a) 위에, 실리콘 박막(11)이 형성되어 있다. 또, 투과형 전자현미경 사진에서는, 실리콘 박막(11)은 동박(10)보다도 밝은 부분으로서 도시되어 있다. 도 23에 도시된 실리콘 박막(11)을 관찰하면, 실리콘 박막(11)의 표면(11a)의 요철의 골부(11b)와, 동박(10)의 표면(10a)의 요철의 골부(10b)를 연결하는 영역에 의해 밝은 부분이 관찰된다. 도 25에서는, 이 밝은 부분을 A, B 및 C로서 일점쇄선으로 도시하고 있다. 특히 A로 나타내는 영역에서 밝은 부분이 보다 명확하게 관찰되고 있다. 이들 영역은, 실리콘 박막(11)에서 밀도가 낮은 영역, 즉 저밀도 영역이라고 생각된다. 이 저밀도 영역에 대하여 더욱 상세히 관찰하기 위해서, 전극 a1과 마찬가지의 조건으로 전해 동박의 한 면 위에 막 두께가 약 2㎛인 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 전극 a2를 제작하였다.
도 24는, 이 전극 a2를 상기와 마찬가지로 하여 투과형 전자현미경으로 관찰했을 때의 투과형 전자현미경 사진이다. 도 24에서, 배율은 25000배이다. 도 26은, 도 24에 도시한 투과형 전자현미경 사진을 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 24로부터 명백한 바와 같이, 전극 a2에서도, 실리콘 박막(11)의 표면(11a)의 요철의 골부(11b)와, 동박(10)의 표면(10a)의 요철의 골부(10b)를 연결하는 영역 D에서 저밀도 영역이 관찰된다. 더욱 상세하게 도 24의 사진을 관찰하면, 도 26에서 화살표로 나타내는 방향으로 연장되는 미세한 선이 실리콘 박막(11) 중에 관찰된다. 이 선은, 필시 실리콘 박막의 성장에 수반되어 형성되는 것이라고 생각된다. 따라서, 실리콘 박막(11)은 동박(10)의 표면(10a)에 대하여 대략 수직 방향으로 성장하는 것이라고 생각된다. 그리고, 이러한 방향으로 성장하는 실리콘 박막의 층은, 인접하는 동박 표면의 경사면 위에 퇴적하여 성장하는 층과 영역 D의 부분에서 서로 충돌되고, 그 결과로서 영역 D의 부분에 저밀도 영역이 형성되는 것이라고 생각된다. 이러한 실리콘 박막층의 충돌 현상이 박막 형성이 완료될 때까지 계속되어, 저밀도 영역이 실리콘 박막의 표면까지 계속해서 형성되는 것이라고 생각된다.
도 27은 전극 a1의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 27에 도시한 전극 a1은 충방전 이전 상태의 것이다. 도 27의 배율은 1000배이다. 도 27에서, 밝은 부분은 실리콘 박막 표면의 볼록부이고, 그 주위의 어두운 부분은 실리콘 박막 표면의 골부이다. 도 27에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막 표면의 골부는 그물 형상으로 이어져 있다. 따라서, 실리콘 박막에서의 상기 저밀도 영역은, 면 방향으로 그물 형상으로 이어져 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 그물 형상의 저밀도 영역은, 도 23 및 도 25에 도시한 바와 같이, 또한 집전체를 향해 두께 방향으로 연장되어 있다. 또, 도 27에서의 어두운 부분이 빈틈(공극)이 아닌 것은, 도 14 및 도 15에 도시한 주사형 전자현미경 사진에서 두께 방향으로 빈틈(공극)이 관찰되지 않기 때문에 명백하다.
도 28은 충방전 이전 상태의 전극 a2의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 배율은 1000배이다. 도 28로부터 명백한 바와 같이, 전극 a2에서도 골부가 그물 형상으로 이어져 있고, 따라서 저밀도 영역이 면 방향으로 그물 형상으로 이어져 있는 것을 알 수 있다.
도 29는, 전극 a2에서의 실리콘 박막의 깊이 방향에서의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면이다. 구성 원소의 농도 분포는, SIMS에 의해, O2 +를 스퍼터원으로 이용하여, 구리 원소(63Cu+) 및 실리콘 원소(Si2+)의 농도를 측정함으로써 행하였다. 도 29에서 횡축은 실리콘 박막 표면에서의 깊이(㎛)를 나타내며, 종축은 각 구성 원소의 강도(카운트 수)를 나타낸다.
도 29로부터 명백한 바와 같이, 집전체 근방에서는 실리콘 박막에 집전체의 성분인 구리(Cu)가 확산되어 있고, 실리콘 박막의 표면에 근접함에 따라 집전체의 성분인 구리(Cu)의 농도가 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 것을 고려하면, 충방전에 의한 실리콘 박막의 팽창/수축에 의해 실리콘 박막에 두께 방향의 빈틈이 형성되는 메카니즘은 이하와 같다고 생각된다. 즉, 도 22를 참조하여 설명한 바와 같이, 실리콘 박막의 체적의 팽창/수축에 의해 생기 는 응력은, 실리콘 박막 표면의 요철의 골부에 집중함과 함께, 이 골부로부터 아래쪽의 집전체를 향해 저밀도 영역이 사전에 존재하고 있고, 이 저밀도 영역이 기계적 강도가 낮은 부분이기 때문에, 이 저밀도 영역을 따라서 빈틈(공극)이 형성되는 것이라고 생각된다.
또한, 도 29에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막 내에는, 집전체의 성분인 구리 원소가 확산되어 있고, 또한 집전체 근방에서는 구리의 농도가 높고, 실리콘 박막 표면에 근접함에 따라 구리의 농도가 감소하는 농도 기울기를 갖고 있다. 따라서, 집전체 근방에서는 리튬과 반응하지 않는 구리의 농도가 높아져서, 리튬과 반응하는 실리콘의 농도가 작게 되어 있다. 이 때문에, 집전체 근방에서는 리튬의 흡장/방출이 적고, 따라서 실리콘 박막의 팽창/수축이 상대적으로 작아진다고 생각된다. 이 때문에, 집전체 근방의 실리콘 박막에 생기는 응력이 작아져, 집전체 근방에서는, 실리콘 박막이 집전체로부터 박리 혹은 이탈하는 빈틈(공극)이 생기기 어려워, 실리콘 박막의 기둥 형상 부분의 바닥부는 집전체와의 밀착 상태를 유지할 수 있다고 생각된다.
이상과 같이 하여 형성되는 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리된 실리콘 박막은, 충방전 사이클에서도 집전체와 강고하게 밀착되어 있고, 또한 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해, 충방전 사이클에 수반되는 박막의 팽창/수축에 의해 생기는 응력이 완화되기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
상기 전극 a1 및 a2와 같이, 충방전 반응에 의해 팽창/수축하는 실리콘 박막 이 집전체의 한 면 위에만 형성되어 있음으로써, 집전체에 변형이 발생되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 따른 상기 실시예의 전극에서는, 집전체의 양면 위에 실리콘 박막이 형성되어 있기 때문에, 충방전 반응 시에 활물질 박막이 집전체에 미치는 응력이, 한쪽 면과 다른 쪽면 사이에서 균형이 잡혀, 집전체에 생기는 변형이 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 이 때문에, 활물질 박막의 집전체로부터의 박리 등이 생기기 어렵게 되어, 충방전 사이클 특성이 향상되는 것이라고 생각된다.
(참고 실험 2)
〔전극 a7의 제작〕
기판인 집전체로서, 참고 실험 1의 전극 a1에 이용한 것과 마찬가지의 전해 동박을 이용하고, 이 위에 RF 스퍼터링법에 의해 비정질 게르마늄 박막(두께가 약2㎛)을 형성하여 전극 a7을 제작하였다.
박막 형성 조건은, 타깃: 게르마늄, 스퍼터 가스(Ar) 유량: 10Osc㎝, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력 0.1Pa, 고주파 전력 200W로 하였다.
얻어진 게르마늄 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 274㎝-1 근방의 피크는 검출되었지만, 300㎝-1 근방의 피크는 검출되지 않았다. 이것으로부터, 얻어진 게르마늄 박막은 비정질 게르마늄 박막인 것이 확인되었다.
〔전극 a8의 제작〕
전극 a7의 집전체와 마찬가지의 전해 동박을 이용하고, 이 위에 증착법에 의 해 비정질 게르마늄 박막(두께가 약 2㎛)을 형성하여 전극 a8을 제작하였다.
구체적으로는, 도 30에 도시한 구성의 장치를 이용하여, 게르마늄 박막을 기판 위에 형성하였다. 도 30을 참조하며, ECR 플라즈마원(81)에는, 플라즈마 발생실(82)이 마련되어 있고, 플라즈마 발생실(82)에 마이크로파 전력(85) 및 아르곤(Ar) 가스(86)가 공급된다. 플라즈마 발생실(82)에 마이크로파 전력(85)이 공급되면, 아르곤(Ar) 플라즈마가 발생한다. 이 아르곤(Ar) 플라즈마(83)를 플라즈마 발생실(82)로부터 인출하여, 기판(80)에 조사한다. 기판(80)의 아래쪽에는 전자 빔(EB) 총(84)이 설치되며, 전자 빔 총(84)으로부터의 전자 빔에 의해, 게르마늄 박막을 기판(80) 위에 퇴적할 수 있다.
기판인 전해 동박 위에 게르마늄 박막을 퇴적하기 전에, 아르곤(Ar) 플라즈마를 기판 위에 조사하여 전처리를 행하였다. 반응실내의 진공도를 약 0.05Pa(약 5×10-4Torr)로 하고, 아르곤(Ar) 가스 유량을 40sc㎝으로 하고, 공급하는 마이크로파 전력을 200W로 하여 아르곤(Ar) 플라즈마를 기판 위에 조사하였다. 아르곤(Ar) 플라즈마를 조사할 때, 기판에 -100V의 바이어스 전압을 인가하였다. 15분간 아르곤(Ar) 플라즈마를 조사하여, 전처리를 행하였다.
다음에, 전자 빔 총에 의해, 증착 속도 1nm/초(10Å/초)로, 기판 위에 게르마늄 박막을 퇴적시켰다. 기판 온도는 실온(가열 없음)으로 하였다.
얻어진 게르마늄 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 전극 a7과 마찬가지로, 비정질 게르마늄 박막인 것이 확인되었다.
〔전극 b2의 제작〕
평균 입자경이 10㎛의 게르마늄 분말을 이용하여, 게르마늄 분말이 80 중량부, 도전재로서의 아세틸렌블랙이 10 중량부, 결착제로서의 폴리테트라플루오로에틸렌이 10 중량부가 되도록 혼합하고, 이것을 직경 17㎜의 금형으로 프레스하여 가압 성형하여, 펠릿 형상의 전극 b2를 제작하였다.
〔전지의 제작〕
상기한 전극 a7, a8 및 b2를 음극으로서 이용하고, 그 이외에는 참고 실험 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작하였다. 전극 a7을 음극으로서 이용한 것을 전지 A7로 하고, 전극 a8을 음극으로서 이용한 것을 전지 A8로 하며, 전극 b2를 음극으로서 이용한 것을 전지 B2로 하였다.
〔충방전 사이클 특성의 평가〕
상기 각 전지에 대하여, 25℃에서, 0.1mA의 전류로 충전 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후, 충전 전압이 2.75V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클의 충방전으로 하여, 10사이클째의 용량 유지율을 측정하였다. 측정 결과를 표 5에 나타낸다.
전지 10사이클째의 용량 유지율
A7 96%
A8 93%
B2 39%
표 7로부터 명백한 바와 같이, 집전체 위에 게르마늄 박막을 형성한 본 발명의 전극을 음극으로서 이용한 전지 A7 및 전지 A8은, 게르마늄 분말을 음극 재료로 서 이용한 전지 B2에 비해 매우 양호한 용량 유지율을 보이고 있다.
〔전자현미경에 의한 관찰〕
도 31 및 도 32는, 충방전 이전 상태의 전극 a7의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(반사 전자 이미지)이다. 도 19의 배율은 2000배이고, 도 20의 배율은 10000배이다.
샘플은 전극을 수지로 매립하고, 이것을 슬라이스한 것을 이용하였다. 도 19에서 윗쪽 단부 및 아래쪽 단부에 관찰되는 층과 도 20에서 윗쪽 단부에 관찰되는 층은, 이 매립 수지의 층이다.
도 31 및 도 32에서, 밝은 부분은 동박 및 게르마늄 박막이고, 밝은 부분의 표면이 얇은 층이 게르마늄 박막이고, 그 아래가 동박이다. 동박의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 그 위에 형성된 게르마늄 박막의 표면에도, 동박의 요철과 마찬가지의 요철이 형성되어 있다. 따라서, 게르마늄 박막 표면의 요철은 동박 표면의 요철에 의해 형성된 것이라고 생각된다.
도 32에서, 동박의 좌단의 골부 위의 게르마늄 박막의 영역에는, 박막의 두께 방향으로 연장되는 어두운 부분이 관찰되며, 이 부분은, 게르마늄 박막에 있어서 밀도가 낮은 영역, 즉 저밀도 영역이라고 생각된다.
도 33 및 도 34는 충방전 이전의 전극 a8의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(반사 전자 이미지)이다. 도 33의 배율은 2000배이고, 도 34의 배율은 10000배이다. 샘플은, 도 31 및 도 32에 도시한 전극 a7과 마찬가지로, 수지로 매립되어 있다.
도 33 및 도 34에서, 밝은 부분은 동박의 부분을 나타내며, 동박 위에 약간 어두운 부분으로서 게르마늄 박막(두께가 약 2㎛)이 형성되어 있다. 전극 a8에서도, 전극 a7과 마찬가지로, 게르마늄 박막의 표면에 동박과 마찬가지의 요철이 형성되어 있다.
도 35 및 도 36은, 10사이클 이후의 전지 A7로부터 추출한 전극 a7의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(반사 전자 이미지)이다. 또한, 도 37 및 도 38은 10사이클 이후의 전지 A8로부터 추출한 전극 a8의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(반사 전자 이미지)이다. 어느쪽의 샘플도 전극을 수지로 매립하고, 이것을 슬라이스한 것을 이용한다. 도 35 및 도 37의 배율은 500배이고, 도 36 및 도 38의 배율은 2500배이다.
도 35 내지 도 38에서, 게르마늄 박막의 표면에 관찰되는 흰 부분은, 매립 수지에 매립할 때에 게르마늄 박막의 표면에 코팅한 금이다. 이와 같이 금으로 코팅하는 이유는, 게르마늄 박막과 수지와의 반응을 방지하는 것과 수지와 게르마늄 박막과의 경계를 명확하게 하기 위해서이다.
도 35 내지 도 38로부터 명백한 바와 같이, 게르마늄 박막의 경우에도, 실리콘 박막과 마찬가지로, 충방전에 의해, 박막의 두께 방향으로 빈틈이 형성되어 있고, 이 빈틈에 의해, 박막이 기둥 형상으로 분리되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 집전체인 동박과 게르마늄 박막과의 콘트라스트의 차가 그다지 없기 때문에, 그 경계를 알기 어렵게 되어 있지만, 주의 깊게 관찰하면, 집전체의 볼록부에 기둥 형상의 게르마늄 박막이 존재하고 있으며, 게르마늄 박막이 집전체에 밀착되어 있 는 것을 알 수 있다.
실리콘 박막의 경우와 달리, 게르마늄 박막의 경우에는, 가로방향으로도 빈틈이 관찰되지만, 이러한 빈틈은 단면 관찰을 위해 게르마늄 박막을 연마했을 때 발생될 가능성이 있다.
또한, 게르마늄 박막의 경우, 기둥 형상 부분 사이의 빈틈(공극)의 폭이 실리콘 박막에 비해 크게 되어 있다. 이것은, 충방전 이후의 기둥 형상 부분의 높이가 약 6㎛로서, 충방전 이전의 막 두께가 2㎛인 것에 비해 3배 정도 높게 되어 있기 때문에, 충전에 의해서 리튬을 흡장하여 팽창한 박막이, 방전에 의해 수축할 때, 가로 방향, 즉 면 방향으로 주로 수축되고, 두께 방향의 수축률이 작기 때문에, 기둥 형상 부분 사이의 빈틈(간극)의 폭이 크게 된 것에 기인한다고 생각된다.
도 39 및 도 40은, 충방전 이후의 전극 a7의 게르마늄 박막의 표면을, 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 39의 배율은 1000배, 도 40의 배율은 5000배이다. 도 41 및 도 42는, 충방전 이후의 전극 a7의 게르마늄 박막의 표면을 약간 경사진 방향에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 41의 배율은 1000배, 도 42의 배율은 5000배이다.
도 43 및 도 44는, 충방전 이후의 전극 a8의 게르마늄 박막의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 43의 배율은 1000배, 도 44의 배율은 5000배이다. 도 45 및 도 46은, 충방전 이후의 전극 a8의 게르마늄 박막의 표면을 약간 경사진 방향에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 도 45의 배율은 1000배, 도 46의 배율은 5000배이다.
도 39 내지 도 46에 도시한 바와 같이, 게르마늄 박막의 기둥 형상 부분의 주위에는 빈틈(공극)이 형성되어 있고, 인접하는 기둥 형상 부분 사이에 간극이 형성되어 있다. 이 때문에, 앞에서 설명한 실리콘 박막과 마찬가지로, 충방전 시의 활물질의 팽창/수축에 의한 응력을 완화할 수 있는 것으로 생각된다.
도 47은, 충방전 이전의 전극 a7의 게르마늄 박막의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 48은, 충방전 이전의 전극 a8의 게르마늄 박막의 표면을 윗쪽에서 관찰한 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 47 및 도 48의 배율은 1000배이다.
도 47 및 도 48에 도시한 바와 같이, 게르마늄 박막의 표면에는, 기초층인 전해 동박의 요철에 대응한 요철이 형성되어 있다. 게르마늄 박막의 골부는 그물 형상으로 이어져 있다. 이러한 골부의 두께 방향을 따라 빈틈(공극)이 형성되어, 게르마늄 박막의 기둥 형상 부분이 형성되는 것을 알 수 있다.
〔SIMS에 의한 깊이 방향의 농도 분포의 분석〕
도 49는 전지에 내장하기 전, 즉 충방전 이전의 전극 a7에서의 깊이 방향의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면이다. 도 50은, 마찬가지로, 충방전 이전의 전극 a8에서의 깊이 방향의 구성 원소의 농도 분포를 나타내는 도면이다. 구성 원소의 농도 분포는, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해, O2 +를 스퍼터원으로 이용하여, 구리 원소(63Cu-) 및 게르마늄 원소(73Ge-)의 농도를 박막 표면으로부터 깊이 방향으로 측정함으로써 행하였다. 횡축은 게르마늄 박막의 표면으로부터의 깊이(㎛) 를 나타내며, 종축은 각 구성 원소의 강도(카운트 수)를 나타낸다.
도 49 및 도 50으로부터 명백한 바와 같이, 집전체 근방에서는, 게르마늄 박막에 집전체 성분인 구리(Cu)가 확산되어 있고, 게르마늄 박막의 표면에 근접함에 따라 집전체 성분인 구리(Cu)가 감소하고 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 게르마늄 박막 내에는 집전체 성분인 구리 원소가 확산되어 있고, 또한 집전체 근방에서는 구리의 농도가 높고, 게르마늄 박막 표면에 근접함에 따라 구리의 농도가 감소하는 농도 기울기를 갖고 있다. 따라서, 집전체 근방에서는 리튬과 반응하지 않는 구리의 농도가 높아져서, 리튬과 반응하는 게르마늄의 농도가 작게 되어 있다. 이 때문에, 집전체 근방에서는 리튬의 흡장/방출이 적고, 따라서 게르마늄 박막의 팽창/수축이 상대적으로 작아진다고 생각된다. 이 때문에, 집전체 근방의 게르마늄 박막에 생기는 응력이 작아지고, 집전체 근방에서는, 게르마늄 박막이 집전체로부터 박리 혹은 이탈하게 하는 빈틈(공극)이 생기기 어려워, 게르마늄 박막의 기둥 형상 부분의 바닥부는 집전체와 밀착 상태를 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
이상과 같이, 기둥 형상으로 분리된 게르마늄 박막은, 충방전 사이클에서도 집전체와 강고하게 밀착되어 있고, 또한 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해, 충방전 사이클에 수반되는 박막의 팽창/수축에 의해 생기는 응력이 완화되기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
(참고 실험 3)
〔전극 a9의 제작〕
기판인 집전체로서 전해 동박(두께 18㎛)을 이용하여, RF 스퍼터링법에 의해 이 전해 동박 위에 실리콘 박막을 형성하였다. 스퍼터링의 조건은 스퍼터 가스(Ar) 유량: 100sc㎝, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력: 0.1Pa(1.O×10-3 Torr), 고주파 전력: 200W의 조건으로 하였다. 실리콘 박막은, 그 두께가 약 2㎛가 될 때까지 퇴적시켰다.
얻어진 실리콘 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 480㎝-1 근방의 피크는 검출되었지만, 520㎝-1 근방의 피크는 검출되지 않았다. 이러한 점에서, 얻어진 실리콘 박막은 비정질 실리콘 박막인 것을 알 수 있다.
이 비정질 실리콘 박막을 형성한 전해 동박을 2㎝×2㎝의 크기로 잘라내어, 전극 a9를 제작하였다.
이용한 전해 동박의 표면 거칠기 Ra 및 국부산정의 평균 간격 S를, 침 접촉식 표면 형상 측정기 Dektat3ST(일본진공기술사 제조)를 이용하여, 측정 거리를 2.0㎜로 설정하여 측정하였다. 표면 거칠기 Ra는 0.188㎛이고, 국부산정의 평균 간격 S는 11㎛였다.
〔전극 a10의 제작〕
기판인 집전체로서, 상기 전극 a9의 제작에 이용한 전해 동박과 동일한 것을 이용하고, 실리콘 박막의 두께를 약 2㎛로 하는 것 이외에는, 상기 참고 실험 1의 전극 a1과 동일한 조건에서 실리콘 박막을 전해 동박 위에 형성하고, 상기 전극 a9 와 마찬가지로 하여 전극 a10을 제작하였다.
얻어진 실리콘 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 480㎝-1 근방의 피크와, 520㎝-1 근방의 피크가 모두 검출되었다. 따라서, 얻어진 실리콘 박막은 미소 결정 실리콘 박막이다.
〔비교 전극 b3의 제작〕
기판인 집전체로서, 압연 동박(두께 18㎛ : 표면 거칠기 Ra 0.037㎛: 평균 간격S 14㎛)을 이용하고, 전극 a9의 제작과 마찬가지로, RF 스퍼터링법에 의해 비정질 실리콘 박막(두께가 약 2㎛)을 형성하였다.
다음에, 얻어진 비정질 실리콘 박막에 대하여, 650℃, 1 시간의 어닐링 처리를 실시하였다. 어닐링 처리 후의 실리콘 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 480㎝-1 근방의 피크가 소실되고, 520㎝-1 근방의 피크만이 검출되었다. 따라서, 어닐링 처리에 의해 다결정 실리콘 박막이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
이 압연 동박 위에 형성된 다결정 실리콘 박막을 이용하여, 상기 전극 a9와 마찬가지로 하여 전극 b3을 제작하였다.
압연 동박에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 표면 거칠기 Ra 및 국부산정의 평균 간격 S를 측정한 결과, 표면 거칠기 Ra는 0.037㎛이고, 국부산정의 평균 간격 S는 14㎛이었다.
〔충방전 특성의 측정〕
상기에서 얻어진 전극 a9, 전극 a10 및 전극 b3을 작용극으로서 이용하고, 반대극 및 참조극을 금속 리튬으로 한 시험 셀을 제작하였다. 전해액으로서는, 상기 참고 실험 1에서 제작한 것과 동일한 것을 이용하였다. 또, 단극의 시험 셀에서는 작용극의 환원을 충전으로 하고, 산화를 방전으로 한다.
상기한 각 시험 셀을, 25℃에서 0.5mA의 정전류로, 참조극을 기준으로 하는 전위가 0V에 도달할 때까지 충전한 후, 2V에 도달할 때까지 방전을 행하였다. 이것을 1 사이클의 충방전이라고 하고, 1 사이클째 및 5 사이클째의 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 8에 나타낸다.
전극 a9 전극 a10 전극 b3
기판 전해동박 전해동박 압연동박
실리콘 박막의 두께 2㎛ 2㎛ 2㎛
어닐링 처리 없음 없음 650℃, 1시간
실리콘 박막의 결정성 비정질 미소 결정 다결정
충 방 전 특 성 1 사 이 클 째 방전용량 (㎃h/g) 3980 4020 1978
충방전효율 (%) 100 96 83
5 사 이 클 째 방전용량 (㎃h/g) 3990 4020 731
충방전효율 (%) 100 100 75
표 8에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 비정질 실리콘 박막을 전극 활물질로 한 전극 a9 및 미소 결정 실리콘 박막을 전극 활물질로 한 전극 a1O은, 다 결정 실리콘 박막을 전극 활물질로 한 비교 전극 b3에 비해, 높은 방전 용량을 보일뿐만 아니라, 5 사이클째에서도 양호한 충방전 효율을 보이고 있다.
(참고 실험 4)
<실시예 1 내지 7 및 참고 비교예 1 내지 2>
〔집전체의 제작〕
기판이 되는 집전체로서, 표 7에 나타낸 샘플 1 내지 4를 이용하였다. 샘플 1은 전극 b3에서 집전체로서 이용한 압전 동박과 마찬가지의 것이다. 샘플 2 내지 4는 압연 동박의 표면을, 에머리(emery) 연마지 #100, #400, #1000으로 연마하여 조면화한 후, 순수로 세정하여 건조시킨 것이다.
샘플 No. 1 2 3 4
동박 두께(㎛) 18 18 18 18
표면 거칠기 Ra(㎛) 0.037 0.1 0.18 1
상기한 동박을 기판으로서 이용하여, 표 10 내지 표 12에 나타낸 조건에서, RF 아르곤 스퍼터링 장치를 이용하여, 기판 위에 실리콘 박막을 퇴적시켰다. 참고 비교예 2에 대해서는, 박막 형성 후에 열 처리(어닐링 처리)를 행하였다. 또한, 참고예 1 내지 7 및 참고 비교예 1에 대해서는, 박막 형성 전에 기판에 대하여 전처리를 행하였다. 전처리는, 별도로 마련한 플라즈마원으로, ECR 아르곤 플라즈마를 발생시켜 마이크로파 전력 200W, 아르곤 가스 분압 0.06Pa에서 10분간, 기판에 조사함으로써 행하였다.
실리콘 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시하여, 결정성을 식별하였다. 그 결과를 표 10 내지 표 12에 나타낸다.
〔충방전 특성의 측정〕
참고예 1 내지 7 및 참고 비교예 1 내지 2의 동박 위에 형성된 실리콘 박막을, 2 ㎝×2㎝의 크기로 잘라내고, 상기 참고 실험 3과 마찬가지로 하여, 시험 셀을 제작하였다. 각 시험 셀에 대하여, 상기 참고 실험 3와 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하여, 1 사이클째, 5 사이클째, 및 20 사이클째의 방전 용량 및 충방전 효율을 측정하였다. 그 결과를 표 10 내지 표 12에 나타낸다.
참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 4
기판 기판의 종류 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 3
표면 거칠기 Ra 0.1 0.18 1 0.18
기판 두께 18㎛ 18㎛ 18㎛ 18㎛
박막형성조건 실리콘 박막두께 2㎛ 2㎛ 2㎛ 2㎛
막두께 형성법 스퍼터 스퍼터 스퍼터 스퍼터
스퍼터 가스 아르콘 아르곤 아르곤 아르곤
Ar 유량 100sccm 100sccm 100sccm 100sccm
타깃 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정
스퍼터 분위기 0.10Pa 0.10Pa 0.10Pa 0.10Pa
스퍼터 전력 200W 200W 200W 200W
기판 온도 20℃ 20℃ 20℃ 200℃
전처리 있음 있음 있음 있음
스퍼터 시간 2시간 2시간 2시간 2시간
열처리 조건 열처리 없음 없음 없음 없음
열처리 시간 - - - -
결정성 식별 라만 480㎝-1 있음 있음 있음 있음
라만 520㎝-1 없음 없음 없음 없음
결정성 비정질 비정질 비정질 비정질
1사이클째 방전 용량(㎃h/g) 3980 3978 3975 3980
충방전 효율(%) 100 100 100 100
5사이클째 방전 용량(㎃h/g) 3990 3981 3980 3990
충방전 효율(%) 100 100 100 100
20사이클째 방전 용량(㎃h/g) 3990 3980 3981 3990
충방전 효율(%) 100 100 100 100
참고예 5 참고예 6 참고예 7
기판 기판의 종류 샘플 3 샘플 3 샘플 3
표면 거칠기 Ra 0.18 0.18 0.18
기판 두께 18㎛ 18㎛ 18㎛
박막형성조건 실리콘 박막두께 2㎛ 2㎛ 2㎛
막두께 형성법 스퍼터 스퍼터 스퍼터
스퍼터 가스 아르콘 아르곤 아르곤
Ar 유량 100sccm 100sccm 100sccm
타깃 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정
스퍼터 분위기 0.10Pa 1.0Pa 10Pa
스퍼터 전력 200W 200W 200W
기판 온도 50℃ 20℃ 20℃
전처리 있음 있음 있음
스퍼터 시간 2시간 1.5시간 2.5시간
열처리 조건 열처리 없음 없음 없음
열처리 시간 - - -
결정성 식별 라만 480㎝-1 있음 있음 있음
라만 520㎝-1 없음 없음 없음
결정성 비정질 비정질 비정질
1사이클째 방전 용량(㎃h/g) 4060 3585 2500
충방전 효율(%) 100 100 100
5사이클째 방전 용량(㎃h/g) 4060 3592 2505
충방전 효율(%) 100 100 100
20사이클째 방전 용량(㎃h/g) 4060 3590 2505
충방전 효율(%) 100 100 100
참고 비교예 1 참고 비교예 2
기판 기판의 종류 샘플 3 샘플 1
표면 거칠기 Ra 0.18 0.037
기판 두께 18㎛ 18㎛
박막형성조건 실리콘 박막두께 2㎛ 2㎛
막두께 형성법 스퍼터 스퍼터
스퍼터 재료 아르콘 아르곤
Ar 유량 100sccm 100sccm
타깃 99.999% Si 단결정 99.999% Si 단결정
스퍼터 분위기 0.10Pa 0.10Pa
스퍼터 전력 200W 200W
기판 온도 450℃ 20℃
전처리 있음 없음
스퍼터 시간 2시간 2시간
열처리 조건 열처리 없음 650℃
열처리 시간 - 1시간
결정성 식별 라만 480㎝-1 없음 없음
라만 520㎝-1 있음 있음
결정성 다결정 다결정
1사이클째 방전 용량(㎃h/g) 1250 1978
충방전 효율(%) 81 83
5사이클째 방전 용량(㎃h/g) 900 731
충방전 효율(%) 75 75
20사이클째 방전 용량(㎃h/g) 700 350
충방전 효율(%) 69 59
표 10 내지 표 12에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따라 비정질 실리콘 박막을 전극 활물질로 한 참고예 1 내지 7에서는, 다결정 실리콘 박막을 전극 활물질로 한 참고 비교예 1 내지 2에 비해, 높은 방전 용량이 얻어질 뿐만 아니라, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지고 있다.
(참고 실험 5)
전해 동박(두께 18㎛, 표면 거칠기 Ra=0.188㎛, 평균 간격 S=6㎛) 위에, RF 스퍼터링법에 의해 비정질 실리콘 박막(두께가 약 3㎛)을 형성하여 전극 a11을 제작하였다. 또, 박막 형성 조건은, 타깃: 단결정 실리콘, 스퍼터 가스(Ar) 유량: 100sc㎝, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력: 0.1Pa, 고주파 전력: 200W로 하였다.
얻어진 실리콘 박막에 대하여, 라만 분광분석을 실시한 결과, 480㎝-1 근방의 피크는 검출되었지만, 520㎝-1 근방의 피크는 검출되지 않았다. 이러한 점에서, 얻어진 실리콘 박막은 비정질 실리콘 박막인 것을 알 수 있다.
얻어진 전극 a11을 이용하여, 상기 참고 실험 1과 마찬가지로 하여 전지 A11 을 제작하고, 상기 참고 실험 1과 마찬가지의 충방전 사이클 조건에서, 충방전 사이클 시험을 행하여, 30사이클째의 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를 표 13에 나타낸다. 또한, 표 11에는 전지 A1 및 전지 A3의 결과도 함께 나타낸다.
전지 30사이클째의 용량 유지율
A1 97%
A11 97%
표 13에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 스퍼터링법에 의해 형성한 비정질 실리콘 박막을 활물질로서 이용한 전지 A11도, 미소 결정 실리콘 박막을 활물질로서 이용한 전지 A1 및 a3과 마찬가지로, 양호한 용량 유지율을 보이고 있다.
전극 a11의 실리콘 박막의 상태를 전자현미경으로 관찰하였다. 우선, 충방전 이전 상태의 전극 a11의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 도 51 및 도 52는, 각각 충방전 이전의 전극 a11의 단면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 51의 배율은 2000배이고, 도 52의 배율은 10000배이다. 또, 샘플은 도 14 및 도 15의 샘플과 마찬가지로, 전극을 수지로 매립하고, 이것을 슬라이스한 것을 이용하였다.
도 51 및 도 52에서, 약간 밝은 부분은 전해 동박의 부분을 나타내며, 동박 위에 약간 어두운 부분으로서 실리콘 박막(두께가 약 3㎛)이 도시되어 있다. 도 51 및 도 52에 도시한 바와 같이, 전해 동박의 표면에는 요철이 형성되어 있고, 볼록부는 송곳 형상의 형상을 갖고 있다. 그 위에 형성된 실리콘 박막의 표면에도, 동박의 요철과 마찬가지의 요철이 형성되어 있고, 볼록부는 송곳 형상의 형상을 갖고 있다. 따라서, 실리콘 박막 표면의 요철은 동박 표면의 요철에 의해 형성되어 있다.
도 53은 전극 a11의 실리콘 박막의 표면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)으로서, 배율은 1000배이다. 도 53에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막의 표면에는, 다수의 볼록부가 형성되어 있다. 이 볼록부는, 도 51 및 도 52에 도시한 바와 같이, 동박 표면의 볼록부에 대응하여 형성되어 있다.
도 54는 상기 충방전 시험의 30사이클 후의 전지 A11로부터 추출한 전극 a11의 실리콘 박막의 표면을 나타내는 주사형 전자현미경 사진(2차 전자 이미지)이다. 도 54에 도시한 사진의 배율은 1000배이다.
도 54에 도시한 바와 같이, 실리콘 박막에는, 그 두께 방향으로 빈틈(간극)이 형성되고, 이 빈틈(간극)에 의해서 실리콘 박막이 기둥 형상으로 분리된다. 도 18 내지 도 21에 도시한 실리콘 박막에서는, 기둥 형상 부분이 박막 표면의 하나의 볼록부를 포함하도록 빈틈이 형성되어 있는데 대하여, 도 54에 도시한 실리콘 박막에서는 기둥 형상 부분이 박막 표면의 복수의 볼록부를 포함하도록 빈틈이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 빈틈(간극)의 폭도, 도 18 내지 도 21에 도시한 실리콘 박막에 비해 큰 것을 알 수 있다.
전지 A11은, 전지 A1과 마찬가지로 양호한 용량 유지율을 보이고 있다. 따라서, 도 54에 도시한 바와 같이, 박막 표면의 복수의 볼록부를 포함하도록 기둥 형상 부분이 형성되는 경우에도 기둥 형상 부분의 주위에 형성된 간극에 의해, 활물질의 팽창/수축에 의한 응력이 완화되기 때문에, 활물질이 집전체로부터 박리되지 않고, 충방전 사이클을 반복할 수 있는 것으로 생각된다.
(참고 실험 6)
참고 실험 1에서 전극 a1을 제작한 것과 동일한 박막 형성 조건에서, 압연 동박(두께가 18㎛) 및 전해 동박(두께가 18㎛) 위에 각각 막 두께가 약 2㎛인 미소 결정 실리콘 박막을 형성하였다. 다음에, 얻어진 샘플을 직경 17㎜가 되도록 펀칭하여, 압연 동박 위에 형성한 것을 전극 c1로 하고, 전해 동박 위에 형성한 것을 전극 c3으로 하였다. 전극 c1 및 전극 c3과 동일한 것을 400℃에서 3시간 열 처리하여, 각각 전극 c2 및 전극 c4로 하였다.
상기한 전극 c1 내지 c4를 음극으로서 이용하는 것 이외에는, 상기 참고 실험 1과 마찬가지로 하여 리튬 2차전지를 제작하여, 전지 C1∼C4로 하였다. 이들 전지에 대하여, 상기 참고 실험 1과 마찬가지로 하여 충방전 사이클 수명 특성을 측정하였다. 또한, 참고 실험 1과 마찬가지로, 각 전극의 실리콘 박막의 수소 함 유량, 라만 분광분석에서의 피크 강도비(480㎝-1/520㎝-1) 및 결정 입경을 측정하여, 그 결과를 표 12에 나타낸다.
전지 50사이클째의 용량 유지율 수소함유율 피크강도비 (480㎝-1/520㎝-1) 결정입경
C1 90% 4% 0.1 1㎚
C2 85% 0.01% 0.1 1㎚
C3 91% 4% 0.1 1㎚
C4 87% 0.01% 0.1 1㎚
표 14에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 미소 결정 실리콘 박막의 막 두께를 약 2㎛로 한 전지 C1∼C4에서도, 현저하게 높은 용량 유지율이 얻어지고 있다.
다음에, 압연 동박 위에 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 전극 c1을 두께 방향으로 슬라이스하여, 현미경 관찰용 샘플로 하고, 이것을 투과형 전자현미경으로 관찰하였다.
도 55 및 도 56은, 전극 c1에서의 동박과 실리콘 박막의 계면 부근을 나타내는 투과형 전자현미경 사진으로서, 도 43은 배율 50만배이고, 도 44는 배율 100만배이다. 각각의 사진에서, 아래쪽은 동박측이고, 윗쪽은 실리콘 박막측이다.
도 55 및 도 56에서, 아래쪽의 밝은 부분은 동박 부분이라고 생각되지만, 동박과 실리콘 박막의 계면 부근에서는, 윗쪽을 향해 서서히 어둡게 되어 있다. 이 부분(약 30㎚∼100㎚정도)은, 동박의 구리와 실리콘이 특히 많이 혼합된 혼합층의 일부라고 생각된다.
이 혼합층에서는, 실리콘(Si)과 구리(Cu)가 합금화되어 있다고 생각된다. 또한, 도 55 및 도 56에 도시된 바와 같이, 이 혼합층이라고 생각되는 부분과 동박과의 계면 부근에는 입자 형상의 부분이 관찰되며, 이 입자 형상 부분에서는 구리(Cu)의 실리콘(Si)에의 확산에 의한 요철이 그 계면에서 확인된다.
다음에, 혼합층의 깊이 방향에서의 구성 원소의 농도 분포를 측정하기 위해서, SIMS에 의해, O2 +를 스퍼터원으로 이용하여, 구리 원소(63Cu+ ) 및 수소 원소(1H+)의 농도를 측정하였다. 도 45는 혼합층의 깊이 방향에서의 각 구성 원소의 농도 분포를 나타내고, 횡축은 깊이(㎛)를 나타내며, 종축은 원자 밀도(개/㎤)를 나타낸다.
도 57에 도시한 바와 같이, 혼합층에서는, 깊어짐에 따라 즉, 동박에 근접함에 따라 구리(Cu)의 농도가 증가한다. 여기서, 실리콘 박막 내에서 집전체 재료가 1%(원자 밀도로 1020개/㎤) 이상 포함되어 있는 층을 혼합층이라고 하면, 깊이 1.9㎛ 정도의 부분으로부터 2.7㎛ 정도의 부분까지 혼합층이 존재하는 것을 알 수 있다.
다음에, 전해 동박 위에 막 두께가 약 2㎛인 미소 결정 실리콘 박막을 형성한 전극 c3에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여 SIMS에 의해 혼합층의 깊이 방향에서의 각 구성 원소의 농도를 측정하였다. 도 58은 이 결과를 나타낸다. 도 58에 도시한 바와 같이, 전극 c3에서는, 실리콘 박막의 표면에서 이미 구리(Cu)의 원자 밀도가 1020개/㎤ 이상으로 되며, 구리(Cu)가 실리콘 박막의 표면까지 확산하여, 실 리콘 박막 전체가 혼합층으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 전극 c3을 이용한 전지 C3은 양호한 충방전 사이클 특성을 보이고 있고, 실리콘 박막 전체가 혼합층이 되더라도 전극 활물질로서 작용하고 있는 것을 알 수 있다.
도 57 및 도 58로부터 명백한 바와 같이, 실리콘 박막 내에서는 구리(Cu)의 농도는 연속적으로 변화하고 있다. 따라서, 실리콘 박막 내에서, 구리 원소는 실리콘과의 금속간 화합물을 형성하는 것이 아니라, 실리콘과의 고용체를 형성하고 있는 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 동박과 실리콘 박막의 계면에는, 동박의 구리와 실리콘 박막의 실리콘이 혼합한 혼합층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이러한 혼합층의 존재에 의해, 실리콘 박막의 동박에 대한 밀착성이 높아져서, 충방전에 의해 실리콘 박막이 팽창 수축하여도, 실리콘 박막이 집전체인 동박으로부터 박리되지 않고, 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 것으로 생각된다.
이상의 참고 실험 2 내지 참고 실험 6에서는, 집전체인 동박의 한 면 위에 만 미소 결정 실리콘 박막, 비정질 실리콘 박막, 또는 비정질 게르마늄 박막을 형성하여 리튬 2차전지용 전극을 제작하고 있지만, 이들과 마찬가지로 하여, 집전체인 동박의 양면 위에 이들 활물질 박막을 형성하여 본 발명에 따른 리튬 2차전지용 전극으로 할 수 있다. 이 경우, 집전체의 양면 위에 활물질 박막이 형성되어 있기때문에, 충방전 반응 시에 활물질 박막이 집전체에 미치는 응력은, 양면의 사이에서 균형이 잡혀, 집전체에 생기는 변형이 작아지는 것으로 생각된다. 또한, 이 때문에, 활물질 박막의 집전체로부터의 박리 등이 더욱 생기기 어렵게 되기 때문에, 충방전 사이클 특성이 더욱 향상되는 것이라고 생각된다.
본 발명에 따르면, 리튬 2차전지용 전극에서, 충방전 반응에 의해 생기는 집전체의 변형을 작게 할 수가 있어, 리튬 2차전지의 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

Claims (55)

  1. 양 면을 갖는 판 형상의 집전체와, 상기 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성된, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 포함하고,
    상기 집전체의 성분은 상기 활물질 박막으로 확산되어 있고, 상기 활물질 박막은 그 두께 방향으로 형성된 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리되며, 상기 기둥 형상 부분의 바닥부가 상기 집전체와 밀착되어 있고,
    상기 활물질 박막은 실리콘 박막 또는 게르마늄 박막 또는 실리콘 게르마늄 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 박막에서의 상기 집전체 성분의 농도는, 상기 집전체의 근방에서 높고, 상기 활물질 박막의 표면에 근접함에 따라 감소되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  3. 삭제
  4. 양 면을 갖는 판 형상의 집전체와, 상기 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성된, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 포함하고,
    상기 집전체와 상기 활물질 박막 사이에 존재하는 중간층은 상기 활물질 박막과 합금화하는 재료로 형성되고, 상기 중간층의 성분은 상기 활물질 박막으로 확산되어 있으며, 상기 활물질 박막은 그 두께 방향으로 형성된 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리되며, 상기 기둥 형상 부분의 바닥부가 상기 집전체와 밀착되어 있고,
    상기 활물질 박막은 실리콘 박막 또는 게르마늄 박막 또는 실리콘 게르마늄 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 집전체는 상기 중간층의 재료보다도 기계적 강도가 높은 금속 또는 합금으로 이루어지는 박을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 양 면을 갖는 판 형상의 집전체와, 상기 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성된, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 포함하고,
    상기 활물질 박막은, 상기 활물질 박막의 팽창/수축에 의해 그 두께 방향으로 형성된 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리되어 있고, 상기 기둥 형상 부분의 바닥부가 상기 집전체와 밀착되어 있으며,
    상기 활물질 박막은 실리콘 박막 또는 게르마늄 박막 또는 실리콘 게르마늄 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  9. 양 면을 갖는 판 형상의 집전체와, 상기 집전체의 양면 위에 퇴적하여 형성된, 리튬을 흡장/방출하는 활물질 박막을 포함하고,
    상기 활물질 박막은 그 두께 방향으로 형성된 빈틈에 의해 기둥 형상으로 분리되어 있고, 상기 기둥 형상 부분의 바닥부가 상기 집전체와 밀착되어 있으며, 상기 빈틈이 형성되기 전의 상기 활물질 박막에, 면 방향으로 그물 형상으로 이어져 있으며 상기 집전체를 향해 두께 방향으로 연장된 저밀도 영역이 형성되어 있고, 상기 빈틈이 상기 저밀도 영역을 따라 두께 방향으로 형성되어 있으며,
    상기 활물질 박막은 실리콘 박막 또는 게르마늄 박막 또는 실리콘 게르마늄 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 박막은 미소 결정 실리콘 박막 또는 비정질 실리콘 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  18. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 게르마늄 박막은 미소 결정 게르마늄 박막 또는 비정질 게르마늄 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  19. 삭제
  20. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제8항, 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 게르마늄 합금 박막은, 미소 결정 실리콘 게르마늄 합금 박막 또는 비정질 실리콘 게르마늄 합금 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 2차전지용 전극.
  21. 삭제
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