JP3933342B2

JP3933342B2 - 二次電池の集電体用金属箔および二次電池用集電体

Info

Publication number: JP3933342B2
Application number: JP09783299A
Authority: JP
Inventors: 浩行坂本; 裕志多田; 敏永玉井
Original assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Current assignee: TOYO ALMINIUM KABUSHIKI KAISHA
Priority date: 1999-04-05
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2019-04-05
Also published as: US6447957B1; JP2000294249A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、二次電池用集電体に関し、特にポリマー電池用の集電体の材料としての金属箔とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高いエネルギー効率の二次電池としてポリマー電池が種々の電子機器の電源として使用されてきている。
【０００３】
従来、二次電池用の集電体としては、円形や正方形の貫通孔が複数個形成された金属箔の表面上に、黒鉛層間化合物、導電性高分子化合物、活性炭、フェノール系繊維の炭化物、リチウム系化合物等のペースト状の活物質を塗布加工することによって粘着させたものが使用されている。貫通孔の孔径は０．５〜１ｍｍ程度であり、開口率は２０〜４０％程度の金属箔が用いられている。また、貫通孔は、打抜き用の金型等を用いて金属箔の表面に形成されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来の集電体用金属箔においては、活物質の密着性を向上させるために金属箔の表面積をできるだけ増大させる１つの手段として金属箔の表面に複数個の貫通孔が形成される。できるだけ大きな孔径の貫通孔をできるだけ高い密度で形成すれば、金属箔の表面積が大きくなり、活物質の金属箔に対する密着性を高めることができる。
【０００５】
しかしながら、従来の円形や正方形の貫通孔を金属箔の表面に形成する場合、１．５５ｍｍ以上の孔径で開口率を４０％以上に大きくすると、円形や正方形の中央部において活物質が金属箔から剥離または脱落する場合があり、密着性が低下するという問題があった。そのため、従来の形状の貫通孔を採用する限り、貫通孔の孔径の大きさや開口率を高めるのには限度があった。
【０００６】
また、従来の円形や正方形の貫通孔を形成することによって開口率を大きくする場合、金属箔の強度が低下するという問題があった。特に、集電体用金属箔を製造する工程や活物質を塗布加工する工程においては、破断や変形等の不都合が生ずるという問題があった。
【０００７】
さらに、従来の集電体用金属箔の製造においては、貫通孔は打抜き用の金型等を用いて形成される。いわゆるパンチングメタルからなる集電体用金属箔では、打抜き加工時において金属箔の屑が製品に混入したり、打抜き加工時の返り（バリ）が生じ、これが原因で最終製品としての二次電池の内部で電気的な短絡が生ずるという問題があった。その結果、最終製品としての二次電池の品質の低下を招いていた。また、微細な貫通孔を金属箔の表面に複数個形成するためには、打抜き用の金型に高い寸法精度が要求されるので、金型等の工具や設備の保守作業が煩雑となり、製造コストの増加や生産性の低下を招くという問題もあった。
【０００８】
そこで、この発明の目的は、活物質の密着性を向上させるために最長孔径が１．５５ｍｍ以上の貫通孔を複数有し、開口率を４０％以上に高めることが可能な貫通孔の形状を有する集電体用金属箔を提供することである。
【０００９】
また、この発明の目的は、活物質の密着性を向上させるために最長孔径が１．５５ｍｍ以上の貫通孔を複数有し、開口率が４０％以上の集電体用金属箔において、一定方向に所定の強度を備えた貫通孔の配置を提供することである。
【００１０】
さらに、この発明の目的は、密着性を向上させ、かつ品質を向上させるために適用することができ、開口率を高めることが可能な貫通孔を簡単に形成することができる集電体用金属箔の製造方法を提供することである。
【００１１】
また、この発明の目的は、活物質の密着性を高めることが可能な金属箔を備えた集電体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明に従った二次電池の集電体用金属箔は、最長孔径が１．５５ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を複数有し、開口率が４０％以上で厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の集電体用金属箔において、貫通孔は、エッチング処理によって形成されており、かつ、貫通孔を形成する周縁形状が２つの略直線部分を有し、２つの略直線部分はそれらの延長線上で交差し、鋭角をなすことによって貫通孔の隅部が形成されており、貫通孔の周縁形状は複数の隅部を有し、複数の貫通孔の間で一定方向に延在する連続条部分を備え、連続条は幅０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、一定方向の引張り強度が、１５ｍｍの幅に対して６Ｎ以上であり、一定方向が金属箔の製造時の圧延方向と一致する。
好ましくは、該金属箔はアルミニウム箔である。
好ましくは、貫通孔の一辺は、圧延方向と平行な辺により構成される。
好ましくは、貫通孔は凹部を有する第１貫通孔と、凸部を有する第２貫通孔とを含み、第１貫通孔の凹部に第２貫通孔の凸部が嵌り合い、それらの間に集電体用金属箔が介在するように配置される。
好ましくは、複数の貫通孔が連続条部分に対し左右非対称に配置される。
好ましくは、複数の貫通孔が連続条部分に対し左右対称に配置される。
好ましくは、二次電池用集電体は、上記の二次電池の集電体用金属箔を備える。
【００１３】
上記のような貫通孔の周縁形状を採用することにより、孔径が大きな貫通孔を形成することによって開口率を向上させることができると同時に、活物質の密着性を向上させることができる。特に、上記のように貫通孔の隅部が形成されることにより、従来の円形や正方形の貫通孔を採用する場合に比べて、活物質の剥離や脱落が生ずるおそれを効果的に防止することができ、活物質の金属箔に対する密着性を向上させることができる。
【００１５】
上記のように連続条部分を備えることにより、大きな孔径の貫通孔を多数個形成することによって開口率を高めた場合においても、集電体用金属箔の強度を一定の値以上に確保することができる。特に、金属箔が圧延工程によって帯状に製造される場合、その後工程で貫通孔を形成するとき、圧延方向において一定の引張り強度が必要とされる。本発明においては、一定方向に所定の連続条部分が形成されているので、上記の孔径と開口率を満足する多数の貫通孔を圧延後に形成する工程において破断や変形等の発生を防止することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の集電体用金属箔の厚みは５〜２００μｍの範囲内で選ばれるのが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲内である。厚みが５μｍ未満では、金属箔の強度が極めて弱くなり、集電体の製造工程中において破断しやすい。また、厚みが２００μｍを超えると、貫通孔を形成する際のエッチング処理に時間が長くかかる、最終製品としての二次電池の重量が増加する、必要以上に活物質を塗布する必要がある等の理由で好ましくない。
【００２３】
本発明の集電体用金属箔には、エッチング処理によって最長孔径が１．５５ｍｍ以上の貫通孔が多数個形成されている。ここで、最長孔径とは、金属箔の圧延面に対して垂直な方向から見たときの貫通孔の外形線上の最も離れた２点間を結ぶ距離をいう。最長孔径が１．５５ｍｍ未満の場合には、活物質が十分に金属箔の表面に粘着せず、活物質の塗布加工中や二次電池の使用中に活物質が剥離したり脱落するおそれがある。最長孔径の上限は５ｍｍ程度であり、これを超えると集電体の引張り強度が極端に低下するおそれがある。したがって、最長孔径は１．５５〜５．０ｍｍの範囲内が好ましい。本発明の集電体用金属箔においては、貫通孔の形状は１種類である必要はなく、２種類以上の寸法または形状の孔が混在して形成されてもよい。この場合、複数の貫通孔において最長孔径が平均値で１．５５ｍｍ以上であれば本発明の範囲内である。たとえば、任意に２０個程度の貫通孔を選択し、各々の最長孔径を測定し、それらの算術平均値が１．５５ｍｍ以上であればよい。
【００２４】
本発明において貫通孔の周縁形状は円形や正方形以外の形状であれば特に限定されることはない。少なくとも周縁形状を形成する２つの略直線部分がそれらの延長線上で交差し、鋭角をなすことによって貫通孔の隅部が形成されていればよい。したがって、本発明の貫通孔の周縁形状は、菱形、平行四辺形、５以上の辺を有する多角形、扇形、三角形、略半円形、略半楕円形、またはこれらの図形の組合せ等から適宜設計してもよい。また、菱形、平行四辺形、辺が５以上の多角形、三角形等は、正確な直線で構成されていなくてもよく、貫通孔の周縁形状が内側または外側に曲がった線で構成されていてもよい。実際の金属箔に形成される貫通孔は、そのレジスト膜の性状やエッチング条件に微妙に左右され、隅部が丸味を帯びる場合や、過腐食またはエッチング不足によって直線部分がカーブする場合があり、事前に貫通孔（パターン）の設計寸法を考慮する必要がある場合もある。
【００２５】
開口率は通常４０％以上、好ましくは５０％以上必要である。開口率を４０％以上確保することによって、活物質を金属箔の表面上に効率よく塗布加工することができる。また、塗布加工した活物質が貫通孔の内部を通じて金属箔の表面と裏面に強固に粘着することができるので、活物質の剥離や脱落等が生じ難い。
【００２６】
貫通孔の配置は特に制限されるものではないが、金属箔の強度を確保するために、一定方向に幅０．１〜２ｍｍの孔のない帯状の連続条部分を備えるのが好ましい。ここで、一定方向が金属箔の製造時の圧延方向と一致しているのがさらに好ましい。このようにすることにより、貫通孔を形成するためのレジスト膜の形成やエッチング処理工程において金属箔を巻き取りまたは巻き戻ししながら連続的に処理を行なう際に一定の強度を確保することができる。また、活物質の塗布工程においては、圧延方向と垂直な方向の強度も要求されるので、両方向の強度のバランスを考慮して貫通孔の配置を設計すればよい。なお、上記の連続条部分の幅が０．１ｍｍ未満では、一定方向または圧延方向の強度を確保することが困難になる。また、連続条部分の幅が２ｍｍを超える場合には、所定の開口率を得ることが困難になり、活物質の金属箔の表面に対する接着強度が低下するおそれがある。
【００２７】
本発明の集電体用金属箔においては、一定方向または圧延方向の引張り強度が１５ｍｍの幅に対して６Ｎ以上であるのが好ましい。一定方向または圧延方向の強度が上記の値以下では、レジスト膜の形成、エッチング処理、活物質の塗布加工等の工程中において金属箔の破断や変形、皺、むら等が生じやすくなるので好ましくない。
【００２８】
本発明の金属箔として、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、銅箔、ステンレス鋼箔、ニッケル箔等の金属箔を用いることができる。また、１種の金属や合金、同種の金属や合金のクラッド箔を採用することもできる。二次電池用の正極活物質を粘着させるための集電体用金属箔としてはアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が適している。アルミニウムまたはアルミニウム合金の成分は、電解質の種類に応じて純アルミニウム（ＪＩＳ１０００系）、アルミニウム−マンガン（Ａｌ−Ｍｎ）系合金（ＪＩＳ３０００系）、アルミニウム−マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ）系合金（ＪＩＳ５０００系）、アルミニウム−鉄（Ａｌ−Ｆｅ）系合金（ＪＩＳ８０００系）等から適宜選択することができる。
【００２９】
本発明の集電体用金属箔の製造方法は、レジスト膜をマスクとしてエッチングすることにより複数の貫通孔を形成する工程を採用する限り、特に制限されるものではないが、たとえば、次のような製造方法を採用するのが好ましい。
【００３０】
まず、金属箔の表面に所定のパターンを有するレジスト膜を印刷する。この場合、エッチングされない部分にレジスト膜が形成される。このレジスト膜の印刷は特に制限されるものではないが、グラビア印刷、転写印刷等によるのが好ましい。印刷されるレジスト膜の材料としては、たとえばアクリルや塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を使用することができる。レジスト膜の印刷時においては必要に応じて適当なシンナー等の溶剤で粘度調整を行なう必要がある。レジスト膜を適度に乾燥させた後、適当な酸性やアルカリ性の溶液等を用いてエッチング処理を行なう。エッチング液としては、たとえば、硫酸、燐酸、クロム酸、硝酸、フッ酸、酢酸、苛性ソーダ、塩化第二鉄、過塩素酸等の単独の溶液、あるいは混合溶液を使用することができる。もちろん、水等の溶媒を用いて適当に上記の溶液を希釈してエッチング液として使用してもよい。エッチング処理によって金属箔に所定の貫通孔を形成した後、レジスト膜を除去する。レジスト膜の除去には、たとえば、塩化メチレンや弱アルカリ性水溶液等を使用することができる。レジスト膜を除去した後、必要に応じて金属箔を適当に乾燥させることにより、集電体用の原反（コイル状の巻き取り品）が完成する。この原反を必要に応じて適当な大きさに切断し、活物質を塗布加工する工程に供給する。なお、本発明の集電体用金属箔は、上記の原反、活物質を塗布加工する工程に供給される金属箔、二次電池に組み込まれた状態にある集電体または集電体用金属箔を含むものである。
【００３１】
【実施例】
図１〜図３に示す貫通孔のパターンをそれぞれ有する集電体用金属箔の試料Ａ〜Ｃを作製した。なお、図中の実線部分がレジスト膜のパターンにおける設計上の形状であり、破線部分がエッチング後の実形状である。試料の作製は以下のようにして行なわれた。
【００３２】
図１〜図３に示されるパターンの貫通孔を形成するために所定のパターンを有するレジスト膜をグラビアロールを用いて、厚み４０μｍのＪＩＳ１Ｎ３０のアルミニウム硬質箔の両面に形成した。レジストインキの主成分はアクリル系樹脂からなり、少量の顔料が配合されており、トルエンでレジストインキの粘度を調整した。次に、塩化第二鉄からなるエッチング液を用いて温度４０℃で約１０秒間のエッチング処理を施すことにより、所定のパターンの貫通孔をアルミニウム硬質箔の表面に形成した。その後、レジストインキを苛性ソーダにより溶解除去した。
【００３３】
また、比較用として図４〜５に示す貫通孔のパターンをそれぞれ有する集電体用金属箔の試料Ｅ、Ｆを作製した。試料Ｅ、Ｆは、上記と同じ厚み４０μｍのＪＩＳ１Ｎ３０のアルミニウム硬質箔に対し、金型による機械的穿孔（パンチング）を施すことにより、作製した。
【００３４】
上記のようにして各試料Ａ〜Ｆにおいて次のような貫通孔のパターンが形成された。
【００３５】
（試料Ａ）
図１に示すように、貫通孔１と２が金属箔の圧延方向Ｒに沿って互い違いに配置されている。貫通孔１においては２つの直線部分１１と１２がそれらの延長線上で角度α＝６０°で交差しており隅部１３が形成されている。貫通孔２においては、２つの直線部分２１と２２がそれらの延長線上で交差し、角度β＝６０°をなすことによって隅部２３が形成されている。貫通孔１の最長孔径Ｄ₁は１．６ｍｍであり、貫通孔２の最長孔径Ｄ₂は２．１ｍｍであった。また、圧延方向Ｒにおいて幅Ｗが０．２２ｍｍの連続条部分３が形成されている。
【００３６】
（試料Ｂ）
図２に示すように、貫通孔４が金属箔の圧延方向Ｒに沿って並んでいる。貫通孔４の２つの直線部分４１と４２はそれらの延長線上で交差し、角度α＝６０°をなすことによって隅部４３が形成されている。貫通孔４の最長孔径Ｄはレジスト膜の設計パターンにおいて１．９ｍｍである。また、圧延方向Ｒに延びるように幅Ｗが０．２２ｍｍの連続条部分５が形成されている。
【００３７】
（試料Ｃ）
図３に示すように、貫通孔６が金属箔の圧延方向Ｒに沿って並んで形成されている。貫通孔６の２つの直線部分６１と６２はそれらの延長線上で交差し、α＝６０°の角度をなすことによって隅部６３が形成されている。貫通孔６の最長孔径Ｄはレジスト膜の設計パターンにおいて１．９ｍｍである。圧延方向Ｒに延びるように幅Ｗが０．２２ｍｍの連続条部分７が形成されている。
【００３８】
（試料Ｅ）
比較例として図４に示すように、直径Ｄが２．０ｍｍの円形の貫通孔８が形成されている。圧延方向Ｒと直角な方向における複数個の貫通孔８間の間隔Ｗ₁は０．２ｍｍである。また、斜め方向での間隔Ｗ₂は０．２ｍｍである。
【００３９】
（試料Ｆ）
比較例として図５に示すように、長軸の孔径Ｄが１．５ｍｍ、短軸の孔径ｄが０．５ｍｍの楕円形状の貫通孔９が形成されている。圧延方向Ｒと直角な方向における複数の貫通孔９間の間隔Ｗ₁は０．４ｍｍである。斜め方向における間隔Ｗ₂は０．２ｍｍである。
【００４０】
上記のように形成された貫通孔のパターンを有する金属箔の各試料を用いて引張り強度を測定した。引張り強度の測定は、幅が１５ｍｍ、チャック間の距離が５０ｍｍ、引張り速度が２０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で行なわれた。引張り強度の測定は各試料の圧延方向とそれに垂直な方向についてそれぞれ３点ずつ測定し、それぞれの平均値を圧延方向と垂直方向の引張り強度の値とした。
【００４１】
各試料の金属箔において開口率を重量測定に基づいて算出した。
上記のように作製された各試料の金属箔の表面上に、コバルト酸リチウムが５０重量％、アセチレンブラックが１０重量％、ポリビニルジフロライド（ＰＶＤＦ）が５重量％、Ｎメチルピロリドン（ＮＭＰ）が３５重量％からなる正極活物質を乾燥後において厚みが８０μｍとなるように塗布加工した。その後、圧延ロールを用いて約２０％の圧下率で正極活物質の塗膜を金属箔の表面に圧着させた。このようにして活物質の塗膜の密着性を観察した。密着性の評価は以下のようにして行なった。
【００４２】
○：剥離、亀裂等がなかった。
△：一部亀裂が生じたが剥離はなかった。
【００４３】
×：剥離が生じた。
以上の測定結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
表１の測定結果から明らかなように、発明例の試料Ａ〜Ｃにおいては、活物質の剥離や亀裂が観察されず、活物質の密着性が良好であった。また、試料Ａ〜Ｃにおいては、圧延方向において所定の引張り強度を得ることができた。これに対して比較例の試料ＥとＦでは、活物質の亀裂や剥離が生じ、密着性が悪いことがわかる。また、試料Ｅでは、活物質の密着性が悪いだけでなく、圧延方向と垂直方向において引張り強度が低下しており、円形の貫通孔を採用する限り、最長孔径と開口率を発明例のように高めることは困難であることがわかる。試料Ｆにおいても、活物質の密着性が悪いだけでなく、圧延方向において極端に引張り強度が低下しており、楕円形の貫通孔を採用する限り、最長孔径と開口率を高めるには限度があることがわかる。
【００４６】
以上に開示された実施の形態や実施例は全ての点で例示的に示されるものであり、制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものであると解釈されるべきである。
【００４７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、大きな開口率を備えた集電体用金属箔、一定方向に高い引張り強度を備えた集電体用金属箔、さらには大きな開口率と一定方向に高い引張り強度を兼ね備えた集電体用金属箔を提供することができる。その結果、密着性が良い状態で活物質を金属箔の表面に安定して塗布加工することができ、また、二次電池の使用状態においても長期間、クリープや変形等の不具合が生じにくい集電体用金属箔または集電体を提供することができる。
【００４８】
また、この発明の集電体用金属箔の製造方法によれば、貫通孔は機械的な加工ではなく、エッチング処理によって形成されるので、バリや返り、穿孔屑が生ずることがないので、最終製品としての二次電池の使用の際に電気的な短絡等の不良が発生するのを防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例において集電体用金属箔の試料Ａで形成された貫通孔の平面的な配置を示す図である。
【図２】本発明の実施例において集電体用金属箔の試料Ｂで形成された貫通孔の平面的な配置を示す図である。
【図３】本発明の実施例において集電体用金属箔の試料Ｃで形成された貫通孔の平面的な配置を示す図である。
【図４】本発明の実施例において比較例として集電体用金属箔の試料Ｅで形成された貫通孔の平面的な配置を示す図である。
【図５】本発明の実施例において比較例として集電体用金属箔の試料Ｆで形成された貫通孔の平面的な配置を示す図である。
【符号の説明】
１，２，４，６，８，９：貫通孔
３，５，７：連続条部分
１１，１２，２１，２２，４１，４２，６１，６２：直線部分
１３，２３，４３，６３：隅部
Ｄ，Ｄ₁，Ｄ₂：最長孔径
Ｗ：連続条部分の幅
α，β：角度

Claims

最長孔径が１．５５ｍｍ以上５ｍｍ以下の貫通孔を複数有し、開口率が４０％以上で厚みが５μｍ以上２００μｍ以下の集電体用金属箔において、
前記貫通孔は、エッチング処理によって形成されており、かつ、前記貫通孔を形成する周縁形状が２つの略直線部分を有し、前記２つの略直線部分はそれらの延長線上で交差し、鋭角をなすことによって前記貫通孔の隅部が形成されており、前記貫通孔の周縁形状は複数の隅部を有し、前記複数の貫通孔の間で一定方向に延在する連続条部分を備え、前記連続条は幅０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記一定方向の引張り強度が、１５ｍｍの幅に対して６Ｎ以上であり、前記一定方向が金属箔の製造時の圧延方向と一致する、二次電池の集電体用金属箔。
該金属箔はアルミニウム箔である、請求項１に記載の二次電池の集電体用金属箔。
前記貫通孔の一辺は、前記圧延方向と平行な辺により構成される、請求項１または２に記載の二次電池の集電体用金属箔。
前記貫通孔は凹部を有する第１貫通孔と、凸部を有する第２貫通孔とを含み、前記第１貫通孔の凹部に前記第２貫通孔の凸部が嵌り合い、それらの間に集電体用金属箔が介在するように配置される、請求項１または２に記載の二次電池の集電体用金属箔。
前記複数の貫通孔が前記連続条部分に対し左右非対称に配置される、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の集電体用金属箔。
前記複数の貫通孔が前記連続条部分に対し左右対称に配置される、請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の集電体用金属箔。
請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池の集電体用金属箔を備えた二次電池用集電体。