JP4912100B2

JP4912100B2 - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JP4912100B2
Application number: JP2006249363A
Authority: JP
Inventors: 昭夫高橋
Original assignee: AAFC Energy Technology Inc.; Hitachi AIC Inc
Current assignee: AAFC Energy Technology Inc.; Hitachi AIC Inc
Priority date: 2006-09-14
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-09-14
Also published as: JP2008071942A

Description

本発明は、電気二重層キャパシタに関するものである。特に、集電体に関するものである。

セパレータを挟んで対向する電極と、電解液とを容器中に収容した電気二重層キャパシタの中で、正極が活性炭を主体とする分極性電極であり、負極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極であり、リチウム塩を含んだ電解液からなるハイブリッド電気二重層キャパシタにおいて、エネルギー密度、最大電圧の向上と、高温ＤＣ負荷特性の向上のために、負極炭素材料にリチウムをあらかじめ吸蔵させる（以下、予備充電）ことが知られている。負極炭素材料にリチウムを予め吸蔵させるには、素子形成時に負極に対向させてリチウムを配置することが有効である。

この予備充電は、電極素子が、ボタンタイプのような単板の積層構造であれば、乾燥雰囲気中で、単に乾燥負極炭素材料にリチウムシートを貼り付ける方法でも負極にリチウムを対向させることは可能だが、電極素子が、負極シートと正極シートとを、セパレータを介して捲回または多層積層する素子の場合、乾燥雰囲気中で捲回または積層するには工程が煩雑で設備投資が大きいという問題を生じる。
そのために、負極がリチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材料を主体とする電極からなる電池分野においては、捲かれて乾燥した後の素子の負極シート端面に、リチウム箔を接触させる方法（特許文献１）や、集電体に開口部を設け、捲回した素子の外周側面にリチウム箔を配置する方法（特許文献２）などが適用されていた。負極炭素材料にリチウムを予め吸蔵させるハイブリッド電気二重層キャパシタにおいても上記例に限定されることなく、素子外にリチウムを配置し、負極炭素材料にリチウムを予め吸蔵させる、すなわち予備充電することが可能である。
特開平８−１６２１６１号公報国際公開ＷＯ９８／３３２２７号公報

本発明が解決しようとする課題は、電極素子が捲回素子の場合、負極への予備充電において、負極幅方向の両端側よりも内側で予備充電が進まず、予備充電に時間がかかってしまうため、量産の時間内では予備充電量が不足する可能性がある。そのため、正極集電体と負極集電体の開口率をあげる方法をとろうとすると、今度は、正極集電体と負極集電体の引っ張り強度を大幅に低下させてしまう。集電体の引っ張り強度が低下すると、電極シートを捲回するときに、集電体が伸びてその表面に設けた電極合材とはく離するなどの問題を起こしてしまう。
本発明の目的は、正極集電体と負極集電体の引っ張り強度を低下させないで、量産の時間内で予備充電を満了させることにある。

本発明は、開口部を設けた正極集電体とその表面に設けたおもに正極炭素材とを有する正極シートと、開口部を設けた負極集電体とその表面に設けたおもに負極炭素材とを有する負極シートとを、セパレータを介して捲回した素子を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体と前記負極集電体の両方とも、幅方向の内側の開口率が、幅方向の端部側の開口率より内側ほどより大きいことを特徴とする。

本発明の正極集電体と負極集電体において、幅方向の内側の開口率を両端側の開口率より大きくすることにより、負極幅方向の内側へのリチウムイオンの挿入を容易にして予備充電時間を短縮しつつ、幅方向の両端側の開口率を内側の開口率のように大きくしないので、引っ張り強度を大幅に低下させることがないという利点がある。

本発明に述べる正極集電体は、金属箔を加工して開口部を設けた導電体である。金属箔材料は、アルミが好ましいが、これに限定されるものではない。集電体の厚さは、特に限定しないが、１０〜１００μｍが好ましい。
本発明に述べる正極炭素材は、リチウムを吸着、離脱しうる炭素材である。特に活性炭が好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明に述べる正極シートは、正極炭素材、結着材および導電助剤を溶媒に溶解した合材を正極集電体に塗布または成型したシートである。
本発明に述べる負極集電体は、金属箔を加工して開口部を設けた導電体である。金属箔材料は、銅が好ましいが、これに限定されるものではない。集電体の厚さは、特に限定しないが、１０〜１００μｍが好ましい。
本発明に述べる負極炭素材は、リチウムを吸蔵、離脱しうる炭素材である。黒鉛、非晶質系炭素があるが、これに限定されるものではない。
本発明に述べる負極シートは、負極炭素材、結着材および導電助剤を溶媒に溶解した合材を負極集電体に塗布または成型したシートである。

本発明に述べる開口部は、正極と負極の集電体上に設けた、貫通した穴状の開口部である。穴状の開口部の加工技術として、エッチング、エキスパンド、パンチングまたはドリル加工がある。
エッチング加工とは、電解エッチングとケミカルエッチングにより穴を設けることである。
正極集電体の場合、アルミニウム箔が一般的に使用され、電解エッチングする場合が多い。その厚さは１０μｍ以上が好ましい。
当該金属箔は、直流又は交流電解エッチングにより、その表面及び内部に無数のピットを形成せしめるようにすることが一般的であるが、直流と交流を組み合わせた電解エッチングを使用してもよい。
電解エッチングに用いる電解液は、塩酸、硫酸、硝酸などの無機塩、或いは各種の有機酸単独又はその２種以上の混合酸からなる適当な濃度の水溶液が使用でき、その夫々に適した電流密度、電圧などが選択される。
通常、塩素イオンを含む浴中において、エッチングは前段、後段の少なくとも２段階に分けて行う。
負極集電体の場合、一般的に銅が使用され、ケミカルエッチングされる。その厚さは５μｍ以上であることが好ましい。脱脂した銅箔に紫外線効果型のレジストフィルムをラミネートする。紫外線を露光させ開口パターンを焼きつけたあと、アルカリ現像してマスキング部以外を取り除く。このあとに塩化第二鉄浴に浸漬し，基材の銅をエッチングする。剥離材を用いてマスキング部を除いたのち、水洗して仕上げる。また、本エッチング方法を正極集電体にも用いることができる。

エキスパンド加工とは、金属板をエキスパンド製造機によって千鳥状に切れ目を入れながら押し広げ、その切れ目を菱形や亀甲形に成形したメッシュ状の金属を作製することである。
パンチング加工とは、金属をポンチ等による打ち抜きにより穴を設けることである。
ドリル加工とは、機械的なドリルによる加工で、直径が０．１から０．５ｍｍ程度の穴を開けるものである。その他、レーザやプラズマにより穴を開けてもかまわない。穴の形状は、加工技術により丸型、四角形および菱形があるが、特に限定されるものではない。丸型としては、直径が、１μｍ以上で５〜６０μｍ程度が好ましい。さらに好ましくは５〜２０μｍ程度が好ましい。四角形および菱形としては、両対角線が、１μｍ以上が好ましい。

本発明に述べる開口率とは、単位面積あたりの開いた部分の総面積率であるが、電極素子を捲回する場合、巻きシートの曲面性を保ちながら開口率を上げるためには、ひとつの開口部の径をある程度小さくして数を多くするのが好ましい。
集電体の、幅方向の内側の開口率が、幅方向の端部側の開口率より大きいとは、例えば開口径を同じにして、開口径の数が幅方向の端部側よりも幅方向の内側の方が多い場合と、開口数を同じにして、開口径の大きさが幅方向の端部側よりも幅方向の内側の方が大きい場合を意味しており、どちらで達成されても良いし、複合されてもかまわない。

また、集電体全体をエッチング加工により、数から数１０ミクロンのほぼ均一で細かな貫通孔を設けた後、中央部付近のみパンチング加工またはドリル加工により数１０から数１００ミクロンの比較的大きな貫通孔を設けて、幅方向の開口率に差を設けてもかまわない。
一直線方向の幅における開口率の差のほかに、巻いた素子の端部と中心部の総開口率の差であってもかまわない。
また、集電体の幅方向と長さ方向ともその先端部に開口部が存在すると、開口部が部分的に折れ曲がりやすく、ショートの原因となるおそれがあるため、先端部には開口部を設けないことが好ましい。

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る集電体を模式的に示している。開口部の大きさは実際とは異なり、説明し易いように大きく表示している。

１は、集電体で、２は、開口部を示している。ひとつの開口径の大きさをそろえ、その間隔を集電体の幅方向の内側で少なくし、集電体の幅方向の端部側で多くすることで、幅方向の内側の開口率を、幅方向の端部側の開口率より大きくしている。

図２は、本発明に係る別例の集電体を模式的に示している。図１と同様に開口部の大きさは実際とは異なり、説明し易いように大きく表示している。

１は、集電体で、２は、開口部を示している。開口部間の間隔をそろえ、その開口径の大きさを集電体の幅方向の内側で大きくし、集電体の幅方向の端部側で小さくすることで、幅方向の内側の開口率を、幅方向の端部側の開口率より大きくしている。

次に本発明の実施例について説明する。
正極集電体は、厚さ２０μｍのアルミ箔にマスクを用いてエッチング加工をして、開口径を１００μｍに固定して、表１に示す各開口率を有するものを作製した。当該正極集電体を２６×４５０ｍｍに切断した。
正極炭素材に活性炭を用いて、これに結着材のＰＶｄＦ（ポリフッ化ブニリデン）と、導電助剤の黒鉛を乾式混合した後、溶媒のＮＭＰ（Ｎメチルプロピレン）を加えて液状の正極合材（固形分重量比２５％）を作製した。
正極シートは、正極集電体に当該正極合材を塗布し、熱風乾燥した後、ホットプレスで加圧して厚さ１２０μｍのものを作製した。
当該正極シートの片端に短冊状のアルミリード（厚さ１５０μｍ，５×７０ｍｍ）を超音波溶接して取り付けた。

負極集電体は、厚さ２０μｍの銅箔にマスクを用いてエッチング加工をして、開口径を１００μｍに固定して、表１に示す各開口率を有するものを作製した。当該負極集電体を２８×５５０ｍｍに切断した。
負極炭素材に非晶質系炭素を用いて、これに結着材のＰＶｄＦと、導電助剤の黒鉛を乾式混合した後、溶媒のＮＭＰを加えて液状の負極合材（固形分重量比４５％）を作製した。
負極シートは、負極集電体に当該負極合材を塗布し、熱風乾燥をした後、ホットプレスで加圧して厚さ８０μｍのものを作製した。
当該負極シートの片端に短冊状のニッケルリード（厚さ３０μｍ，５×７０ｍｍ）を超音波溶接して取り付けた。

捲回素子は、手動巻取り機に正極シート、負極シートおよび紙製のセパレータ（厚さ７０μｍ，３２×１５００ｍｍ）を設置して捲回し、捲き止め部材にＰＰＳ製のテープ（厚さ２０μｍ，１０×６０ｍｍ）を使用して、直径１９ｍｍ、高さ３２ｍｍのものを作製した。

予備充電について説明する。
捲回素子の負極リードに、銅ラス材（厚さ３５μｍ，３０×６０ｍｍ）を超音波溶接して取り付け、満充電量に対して９０％相当量のリチウム箔（厚さ１ｍｍ，３０×６０ｍｍ）を貼り付けた。次に、当該捲回素子をグローブボックス（アルゴンガス雰囲気）内にて、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ_６を濃度１．５Ｍ／ｌで溶解した電解液に浸漬して、密閉容器内で一定時間放置した。

予備充電量について説明する。
予備充電した捲回素子をグローブボックス（アルゴンガス雰囲気）内にて解体し、負極シ−トを取り出す。
当該負極シ−トの中央部を１０×１０ｍｍの大きさに切断して、対極にリチウム箔（厚さ１ｍｍ，２０×５０ｍｍ）、紙製のセパレータ（厚さ７０μｍ，５０×５０ｍｍ）および予備充電と同じ電解液からなる二極式セルを作製した。
放電条件を定電流放電（１．５Ｖ，０．５ｍＡ／ｃｍ^２）として、放電容量を測定した。
当該放電容量に非晶質系炭素の不可逆容量を加えた値を、予備充電量とした。

引っ張り強度は、正極シートまたは負極シートを２５×５０ｍｍの大きさに切断し、長さ方向に荷重を加えていき、切断時の応力を引っ張り強度とした。

正極集電体と負極集電体を幅方向に等間隔で５分割し、左からａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅとする。まず、開口径を１００μｍに固定し、表１に示す各開口率を有する正極集電体と負極集電体を使用し、比較評価した。

上記表１の結果より、開口率がすべて０％の「比較例１」では、引っ張り強度が高いものの、予備充電量は極端に小さい。また、開口率がすべて５０％の「比較例３」では、予備充電量が大きいものの、引っ張り強度は極端に小さい。
一方「実施例１」では、引っ張り強度を大幅に低下させることなく、「比較例３」と同等の予備充電量を得ることができる。また、「実施例２」、「実施例３」および「実施例４」は、「比較例２」よりも予備充電量が大きい。
よって、開口径を同じにして、開口径の数が幅方向の端部側よりも幅方向の内側の方を多くした場合においても、引っ張り強度を大幅に低下させることなく、予備充電量を大きくすることができる。

次に、縦横等間隔（５００μｍ×５００μｍ）に開口部があり、当該開口径が幅方向の内側ほど大きくなる。表２に示す各開口径を有する正極集電体と負極集電体を使用し、比較評価した。

上記表２の結果より、開口径がすべて０μｍの「比較例４」では、引っ張り強度が高いものの、予備充電量は極端に小さい。また、開口径がすべて４００μｍの「比較例６」では、予備充電量が大きいものの、引っ張り強度は極端に小さい。
一方「実施例５」では、引っ張り強度を大幅に低下させることなく、「比較例６」と同等の予備充電量を得ることができる。また、「実施例６」、「実施例７」および「実施例８」は、「比較例５」よりも予備充電量が大きい。
よって、開口径の大きさが幅方向の端部側よりも幅方向の内側の方が大きい場合においても、引っ張り強度を大幅に低下させることなく、予備充電量を大きくすることができる。

本発明に係る集電体を示している。本発明に係る別例の集電体を示している。

符号の説明

１：集電体、２：開口部。

Claims

開口部を設けた正極集電体とその表面に設けたおもに正極炭素材とを有する正極シートと、開口部を設けた負極集電体とその表面に設けたおもに負極炭素材とを有する負極シートとを、セパレータを介して捲回した素子を有する電気二重層キャパシタにおいて、前記正極集電体と前記負極集電体の両方とも、幅方向の内側の開口率が、幅方向の端部側の開口率より内側ほどより大きいことを特徴とする電気二重層キャパシタ。