CN103238240B

CN103238240B - 蓄电装置

Info

Publication number: CN103238240B
Application number: CN201180058641.7A
Authority: CN
Inventors: 栗城和贵; 井上信洋; 荻野清文
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-11-30
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2031-11-30
Also published as: KR20130124337A; US20160268598A1; CN103238240A; US9362556B2; US10128498B2; TW201232902A; TWI521780B; KR101884040B1; JP5806097B2; WO2012077692A1; US20120141866A1; JP2012138347A

Abstract

本发明提供一种蓄电装置，该蓄电装置具有改善了的性能如高放电容量，并不容易发生由活性材料层的剥落等导致的劣化。在用于蓄电装置的电极中，在集流体上的活性材料层中使用掺杂有磷的非晶硅作为能够与锂合金化的材料，并且在该活性材料层上作为包含铌的层形成氧化铌。从而可以提高蓄电装置的容量，还可以改善循环特性及充放电效率。

Description

蓄电装置

技术领域

本发明涉及一种蓄电装置。

注意，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。

背景技术

近年来，对各种蓄电装置诸如锂二次电池、锂离子电容器以及空气电池进行了开发。尤其是，作为高输出及高能量密度的二次电池，使锂离子在正电极与负电极之间迁移而进行充放电的锂二次电池引人注目。

用于蓄电装置的电极通过在集流体的一个表面上形成活性材料层而制造。活性材料层使用能够嵌入及脱嵌用作载流子的离子的活性材料诸如碳或硅而形成。例如，当使用硅或掺杂有磷的硅形成活性材料层时，其理论容量比使用碳形成的活性材料层的理论容量高，在增加蓄电装置的容量这一点占优势（如专利文献1）。

但是，已知用作活性材料的硅的体积当硅吸留锂离子时膨胀，并当硅释放锂离子时收缩。因此，例如，伴随着电池的充放电，活性材料层成粉末而从集流体脱离等的问题发生。结果，电极中的集电性降低，使得充放电循环特性恶化。作为上述问题的对策，有如下方法：通过将碳、铜或镍等涂敷在活性材料层表面以抑制硅的粉末化而脱离；但是上述涂敷有时会阻碍锂与硅之间的反应，从而有时会减少充放电容量。

[参考文献]

[专利文献][专利文献1]日本专利申请公开2001-210315号公报

发明内容

本发明的一个方式的目的在于：提供一种蓄电装置，该蓄电装置具有高充放电容量，并提高了性能诸如高循环特性。

在用于蓄电装置的电极中，将能够与锂合金化的材料用于集流体上的活性材料层，并在该活性材料层上形成包含铌的层，从而可以增加蓄电装置的容量，还可提高循环特性及充放电效率。

上述包含铌的层优选使用氧化铌或氮化铌形成。另外，上述包含铌的层也可以包含铌锂合金诸如Li₂Nb₂O₅。另外，上述包含铌的层可以为非晶体或晶体。

Li₂Nb₂O₅通过电池反应使Nb₂O₅与Li起反应而形成。在之后进行充放电时既可保持上述Li₂Nb₂O₅，又可从上述Li₂Nb₂O₅脱离Li而形成Nb₂O₅。像这样，形成在活性材料层上的Li₂Nb₂O₅用作稳定的无机固体电解质界面（SEI）代替有机SEI，由此发挥电阻的降低、锂扩散性的提高、活性材料层的体积膨胀的抑制等的效果。

作为活性材料，优选使用能够与锂合金化的材料，例如，可以使用包含硅、锡、铝或锗的材料。再者，优选将磷或硼添加到上述活性材料中。通过使用这些材料，可以提高蓄电装置的容量。

上述活性材料的晶体性可以为如下晶体性中的任一种：非晶、微晶、多晶和单晶。再者，例如，在使用硅作为活性材料的情况下，活性材料层可以包含结晶硅区域和具有该结晶硅区域上的多个突起物的须状结晶硅区域。再者，也可以采用在结晶硅的周围存在有非晶硅的结构。须状结晶硅区域也可以包含具有弯曲或分支的部分的突起物。

在上述结构中，包括须状结晶硅区域的结晶硅层可以通过利用含有硅的沉积气体进行沉积的热化学气相沉积（CVD）法、低压化学气相沉积（LPCVD）法或等离子体CVD法而在集流体上形成。

像这样，结晶硅区域和具有该结晶硅区域上的多个突起物的须状结晶硅区域设置在活性材料层中，从而活性材料的表面积增大。在蓄电装置中，当活性材料的表面积增大时，锂离子等的载体离子在每单位时间被活性材料吸留的每单位质量或者载体离子在每单位时间从活性材料释放的每单位质量增高。每单位时间的载体离子的吸留量或每单位时间的载体离子的释放量增高，而在高电流密度条件下的载体离子的吸留量或释放量增高，因此，可以提高蓄电装置的放电容量或充电容量。

作为集流体，可以使用高导电性的材料，诸如以铂、铝或铜为典型的金属元素。另外，也可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成集流体。

在蓄电装置中，形成在负电极与相对该负电极的正电极之间的电解质层可以使用液体或固体形成，还可以在该电解质层中含有铌。

在本发明的一个方式中可以采用包括集流体、活性材料层、包含铌的层等的多层结构，由此构成集流体、活性材料层以及包含铌的层的物质彼此键合而提高结构的强度。因此，不容易发生由伴随充放电的活性材料层的体积变化导致的结构破坏。结果，因为即使经过充放电循环，上述活性材料层的破坏也被抑制，所以可以抑制电池内部的电阻的上升及容量的减少。

在本发明的一个方式中，可以利用涂敷法形成蓄电装置的电极。例如，通过在集流体上涂敷作为活性材料混合了硅粒子的浆料之后焙烧来形成涂敷电极，并在该涂敷电极上形成包含铌的层，由此可以形成具有高容量和优良的循环特性的涂敷电极。

在本发明的一个方式中，可以使用包含铌的材料作为用于蓄电装置中的涂敷电极的添加剂。

根据本发明的一个方式，充放电效率得到改善，而不需要恒压（CV）充电。因此，充电时间也缩短，也可以改善负电极材料的循环特性。

根据本发明的一个方式，可以提供一种电池性能诸如高放电容量或充电容量得到提高的蓄电装置。也可以提供一种减轻因电极中的活性材料层的剥落等导致的劣化的蓄电装置。

附图说明

在附图中：

图1示出蓄电装置的电极；

图2A和2B示出蓄电装置的电极的制造工序；

图3示出蓄电装置的电极；

图4A和4B示出蓄电装置的电极的制造工序；

图5A和5B分别是平面图及截面图，其中示出蓄电装置的一个方式；

图6A至6D是蓄电装置的应用例子的透视图；

图7示出无线供电系统的结构的例子；

图8示出无线供电系统的结构的例子；

图9示出蓄电装置的制造工序；

图10示出蓄电装置的电池特性。

具体实施方式

以下，将参照附图说明本发明的实施方式以及实施例。注意，本发明不局限于以下的说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是，其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限定在下述实施方式以及实施例所记载的内容中。在参照附图说明中，有时在不同的附图中也共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，有时，相同的阴影线应用于相同的部分，而对相同的部分不需要附加附图标记。

实施方式1

在本实施方式中，将参照图1和图2A及2B说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极及该电极的制造方法。

图1示出蓄电装置的电极的一个方式。图1中的蓄电装置的电极包括集流体101、设置在集流体101的一个表面上的活性材料层103以及设置在活性材料层103上的包含铌的层109。

集流体101使用可以用作负电极集流体且对后面进行的热处理具有耐热性的导电材料而适当地形成。可以用于集流体的导电材料的例子有铜、铂、铝、镍、钨、钼、钛及铁等，但是不局限于此。注意，在使用铝作为集流体的情况下，优选使用添加有能够提高耐热性的元素诸如硅、钛、钕、钪、钼等的铝合金。另外，也可以使用上述导电材料中的任一种的合金。

另外，集流体101可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子有锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴及镍。

另外，氧化物导电材料可以用于集流体101。氧化物导电材料的典型例子有包含氧化钨的氧化铟、包含氧化钨的氧化铟锌、包含氧化钛的氧化铟、包含氧化钛的氧化铟锡、氧化铟锡、氧化铟锌及添加有氧化硅的氧化铟锡等。注意，集流体101也可以具有箔状、片状或网状。当采用这样的形状时，集流体101可以单独地保持其形状，由此不需要使用支撑衬底等。

活性材料层103优选使用能够与其离子传送电荷的元素合金化的材料形成。传送电荷的离子可以为碱金属诸如锂、钠的离子；碱土金属诸如钙、锶、钡的离子；铍离子；镁离子等，优选使用锂。作为可以用于活性材料层103的能够与锂合金化的材料的例子，举出硅、锡、铝及锗。

在使用硅作为活性材料层的情况下，可以在集流体101上利用等离子体CVD法等形成硅层。在此情况下，在形成硅层时，优选源气体包含尽可能少量的氢。由此，形成在硅中的悬空键等缺陷增加，而可以容易引起锂离子的插入及脱离反应。

设置在活性材料层103上的包含铌的层109可以使用氧化铌或氮化铌形成。可以使用钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬或钛的氧化物或氮化物代替铌。再者，包含铌的层109的晶体性可以为非晶、多晶和单晶中的任一种。

接着，参照图2A和2B说明形成上述电极的方法。

首先，如图2A所示，在集流体101上形成活性材料层103。例如，可以将钛片用作集流体101，并且可以在集流体101上作为活性材料层103利用等离子体CVD法形成硅层。该硅层也可以包含产生载流子的杂质元素诸如磷或硼。例如，为了使硅层中含有磷，可以使源气体中含有膦。注意，对硅层的晶体性没有特别的限制。该硅层可以为非晶体或晶体。例如，可以使用非晶硅、微晶硅或多晶硅。这里，可以对硅层进行晶化。在对硅层进行晶化的情况下，在充分减少硅层中的氢浓度后，通过热处理或激光照射对硅层进行晶化。

因为硅的理论容量高于石墨，所以使用硅形成的活性材料层即使使用硅形成的活性材料层的厚度为使用石墨形成的活性材料层的1/10左右，也可以具有与使用石墨形成的活性材料层相同程度的容量。因此，可以减少二次电池的重量及尺寸，但是当活性材料层的厚度过薄时，二次电池的容量减小。由此，活性材料层103形成大于或等于50nm且小于或等于10μm的厚度，优选大于或等于100nm且小于或等于5μm。即使活性材料层103不形成为薄，也可以通过使用硅增大二次电池的容量，因此是优选的。

接着，如图2B所示，在活性材料层103上形成包含铌的层109。例如，作为包含铌的层109可以形成氧化铌层。氧化铌层可通过使用Nb₂O₅靶材利用蒸镀法等形成。另外，氧化铌层也可以通过使用镀法、热喷涂法、CVD法或溅射法等形成。

氧化铌层优选形成大于或等于1nm且小于或等于1000nm的厚度，更优选大于或等于80nm且小于或等于500nm的厚度。另外，所形成的氧化铌层的组成可以由Nb_xO_y（x及y都为正整数）表示。

通过上述工序，可以形成蓄电装置的电极。

实施方式2

在本实施方式中，将参照图3和图4A及4B说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极及该电极的制造方法。

图3示出蓄电装置的电极的一个方式。图3中的蓄电装置的电极包括集流体201、设置在集流体201的一个表面上的活性材料层203以及设置在活性材料层203上的包含铌的层209。注意，活性材料层203包括结晶硅区域和形成在该结晶硅区域上的须状的结晶硅区域。

接着，将参照图4A和4B说明形成上述电极的方法。

首先，如图4A所示，在集流体201上利用LPCVD法作为活性材料层203形成结晶硅层。优选高于或等于550°C且低于或等于LPCVD设备及集流体201的上限温度的温度下，更优选在高于或等于580°C且低于或等于650°C的温度下利用LPCVD法进行结晶硅的沉积。作为源气体，可以使用包含硅的沉积气体。包含硅的沉积气体的例子有氢化硅、氟化硅或氯化硅等，典型地，有SiH₄、Si₂H₆、SiF₄、SiCl₄、Si₂Cl₆等。注意，也可以将稀有气体诸如氦、氖、氩及氙、氮以及氢中的一种或多种混合到源气体中。

作为集流体201，可以适当地使用作为集流体101的材料举出的上述材料中的任一种。

注意，在活性材料层203中可作为杂质含有氧。这是因为如下缘故：由于在利用LPCVD法作为活性材料层203的结晶硅层的形成中进行的加热，氧从LPCVD设备的石英制处理室脱离，而氧扩散到结晶硅层中。

注意，还可以对结晶硅层添加产生载流子的杂质元素诸如磷或硼。由于添加有产生载流子的杂质元素诸如磷或硼的结晶硅层具有高导电性，所以可以提高电极的导电性。为此，可以进一步提高放电容量或充电容量。

活性材料层203包括结晶硅区域203a和形成在该结晶硅区域203a上的须状的结晶硅区域203b。注意，结晶硅区域203a与须状的结晶硅区域203b之间的界面不明确。因此，将与形成在须状的结晶硅区域203b中的多个突起物之间的谷中最深的谷底相同的平面且与集流体的表面平行的平面看作结晶硅区域203a与须状的结晶硅区域203b之间的界面。

结晶硅区域203a以覆盖集流体201的方式设置。须状的结晶硅区域203b具有在不特定方向上从结晶硅区域203a的不特定区域突出的多个突起物。

注意，须状的结晶硅区域203b中的多个突起物可以分别具有柱状诸如圆柱状、棱柱状或者针状诸如圆锥状、棱锥状。突起物的顶部可以为弯曲。多个突起物也可以都包括柱状突起物和针状突起物。另外，突起物的表面可以为不平坦。表面的不平坦可以增大活性材料层的表面积。

由于在本实施方式中的蓄电装置的电极中，用作活性材料层203的结晶硅层包括须状的结晶硅区域203b，所以其表面积增大，而可以提高高电流密度条件下的蓄电装置的放电容量或充电容量。

接着，如图4B所示，在活性材料层203上形成包含铌的层209。包含铌的层209可以与实施方式1中的包含铌的层109同样地形成。

通过上述工序，可以形成蓄电装置的电极。

实施方式3

在本实施方式中，将以下说明本发明的一个方式的蓄电装置的电极及该电极的制造方法。

首先，混合活性材料、导电助剂、粘合剂以及溶剂而形成浆料。浆料以如下方法准备，即将导电助剂分散在包含粘合剂的溶剂中，然后将活性材料混合到该溶剂中。此时，为了提高分散性优选减少溶剂量而获得浓膏。然后，追加溶剂，以形成浆料。可以适当地调整活性材料、导电助剂、粘合剂以及溶剂的比率，在导电助剂和粘合剂的比率越高，每个活性材料量的电池性能越高。

作为活性材料优选使用能够与锂合金化的材料，例如，可以使用包含硅、锡、铝或锗的材料。在本实施方式中，使用粒状的硅。注意，当作为活性材料的粒状的硅的粒径小时，可以获得优良的容量和循环特性，从而粒径优选为100nm或更小。

作为导电助剂，可以使用本身为电子导体且不会与电池装置中的其他材料引起化学反应的材料。例如，可以使用：碳类材料诸如石墨、碳纤维、炭黑、乙炔黑、科琴黑、VGCF（注册商标）；金属材料诸如铜、镍、铝及银；及上述材料的混合物的粉末、纤维等。导电助剂是指促进在活性材料之间的导电的材料，并是指填充在分隔的活性材料之间且实现活性材料之间的导通的材料。

作为粘合剂，可以举出多糖类、热可塑性树脂或具有橡胶弹性的聚合物等。上述材料的例子有淀粉、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烃单体（EPDM）、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、聚丁橡胶、氟橡胶及聚氧化乙烯。

作为溶剂，可以使用水、N甲基-2吡咯烷酮或乳酸酯等。

接着，将上述制造的浆料涂敷在集流体上，并使用热板或烘箱等使它干燥。在使用水类粘合剂诸如SBR的情况下，可以在50°C左右的温度下进行干燥。在使用PVDF、聚酰亚胺等有机类粘合剂的情况下，优选在120°C左右的温度下进行干燥。然后，穿孔而获得所希望的形状，并且进行主干燥。优选在170°C的温度下进行10小时左右的主干燥。

例如，作为上述集流体可以使用铜箔、钛箔或不锈钢箔等。另外，集流体可以具有箔形状、板形状或网形状等。

在通过上述工序而获得的涂敷电极上形成包含铌的层。例如，包含铌的层可通过利用蒸镀法而形成，并优选使用氧化铌或氮化铌形成。

通过上述工序，可以形成蓄电装置的电极。

实施方式4

在本实施方式中，将参照图5A和5B说明蓄电装置的结构。

首先，下面，将作为蓄电装置说明二次电池的结构。在此，将说明作为二次电池的典型例子的锂离子电池的结构。

图5A是蓄电装置151的平面图，而图5B是沿着图5A中的点划线A-B的截面图。在本实施方式中，作为蓄电装置151示出被封闭的薄型蓄电装置。

图5A所示的蓄电装置151在外装部件153中包括蓄电单元（powerstoragecell）155。蓄电装置151还包括与蓄电单元155连接的端子部157、159。作为外装部件153可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。

如图5B所示，蓄电单元155包括负电极163、正电极165、设置在负电极163与正电极165之间的分隔件167以及电解质169。

负电极163包括负电极集流体171及负电极活性材料层173。另外，负电极活性材料层173形成在负电极集流体171的一个或两个表面上。

正电极165包括正电极集流体175及正电极活性材料层177。另外，正电极活性材料层177形成在正电极集流体175的一个或两个表面上。

负电极集流体171与端子部159连接。正电极集流体175与端子部157连接。另外，端子部157、159的一部分分别延伸到外装部件153的外侧。

注意，虽然在本实施方式中作为蓄电装置151示出被密封的薄型蓄电装置，但是蓄电装置可以具有各种结构；例如可以使用扣型蓄电装置、圆筒型蓄电装置或方型蓄电装置。另外，虽然在本实施方式中示出层叠有正电极、负电极和分隔件的结构，但是也可以采用卷绕有正电极、负电极和分隔件的结构。

作为负电极集流体171，可以使用实施方式1所示的集流体101。

作为负电极活性材料层173，与实施方式1所示的活性材料层103的情况同样，可以使用掺杂有磷的非晶硅。注意，也可以对硅进行锂的预掺杂。另外，在LPCVD设备中通过利用框状的基座（susceptor）支撑负电极集流体171并形成使用硅的活性材料层103，可以在负电极集流体171的两个表面上同时形成活性材料层103，从而可以减少工序数量。

再者，与实施方式1同样，在负电极活性材料层173上形成包含铌的层179。包含铌的层179可以使用氧化铌或氮化铌形成。

作为正电极集流体175，使用铝、不锈钢等。正电极集流体175适当地可以具有箔形状、片形状、网形状、膜形状等。

作为正电极活性材料层177，可以使用吸留并释放传送电荷的离子的材料。例如，正电极活性材料层177可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMn₂PO₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂或其他锂化合物作为材料而形成。注意，当载体离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，正电极活性材料层177也可以使用碱金属（例如，钠或钾）或碱土金属（例如，钙、锶或钡）代替上述锂化合物中的锂而形成。

作为电解质169的溶质，使用能够转移作为载体离子的锂离子且可以使锂离子稳定地存在的材料。电解质的溶质的典型例子有锂盐诸如LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、Li（C₂F₅SO₂）₂N。注意，当载体离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，电解质169的溶质可以适当地使用碱金属盐诸如钠盐或钾盐；碱土金属盐诸如钙盐、锶盐或钡盐；铍盐；镁盐等而形成。

作为电解质169的溶剂，使用能够转移锂离子（或其他的载体离子）的材料。作为电解质169的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。当作为电解质169的溶剂使用被胶凝化的高分子材料时，对于漏液性等的安全性得到提高。另外，蓄电装置151可以薄型化及轻量化。被胶凝化的高分子材料的典型例子有硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物。

作为电解质169，可以使用固体电解质诸如Li₃PO₄。再者，电解质169可以含有铌。电解质169也可以含有碳酸亚乙烯酯等。

分隔件167使用绝缘多孔体。分隔件167的典型例子有纤维素（纸）、聚乙烯、聚丙烯及玻璃纤维。可以采用这些材料的单层或叠层。

锂离子电池具有小记忆效应、高能量密度及高放电容量。另外，锂离子电池的输出电压高。由此，可以减少锂离子电池的尺寸及重量。另外，锂离子电池不容易发生因重复充放电而导致的劣化，因此可以长时间地使用而可以缩减成本。

接着，将作为蓄电装置说明电容器。电容器的典型例子有双电层电容器及锂离子电容器。

在蓄电装置是电容器的情况下，可以使用能够可逆地吸留锂离子（或其他的载体离子）和负离子中的至少一种的材料代替图5B所示的二次电池中的正电极活性材料层177，即可。典型地，正电极活性材料层177可以使用活性炭、导电高分子或多并苯有机半导体（PAS）形成。

锂离子电容器具有充放电的高效率、能够进行快速充放电的性能及承受重复利用的长使用寿命。

通过使用实施方式1所示的负电极作为负电极163，可以制造具有高放电容量或充电容量且提高了循环特性的蓄电装置。

另外，通过在蓄电装置的一个方式的空气电池的负电极中使用实施方式1所示的集流体及活性材料层，可以制造具有高放电容量或充电容量及提高了循环特性的蓄电装置。

如上所述，在本发明的一个方式中可以采用包括集流体层、活性材料层以及包含铌的层等的多层结构，由此包括在集流体层、活性材料层以及包含铌的层中的物质彼此键合而可以提高结构的强度。因此，不容易发生由伴随充放电的活性材料层的体积变化导致的结构破坏。结果，因为即使在进行充放电循环之后，上述活性材料层的破坏也被抑制，所以可以抑制电池内部的电阻上升及容量减少。

实施方式5

在本实施方式中，将参照图6A至6D说明实施方式4所示的蓄电装置的应用例子。

可以将实施方式4所示的蓄电装置用于电子设备诸如数码相机或摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话机（也称为移动电话或移动电话装置）、便携式游戏机、掌上电脑及声音再现装置。另外，还可以将蓄电装置用于电力牵引车辆诸如电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车及轮椅。在此，将说明电力牵引车辆的例子。

图6A示出电力牵引车辆中的一种的四轮汽车300的结构。汽车300是电动汽车或混合动力汽车。汽车300是在底部设置有蓄电装置302的例子。为了明确显示汽车300中的蓄电装置302的位置，图6B示出汽车300以及设置在汽车300的底部的蓄电装置302的轮廓。可以将在实施方式4中说明的蓄电装置用于蓄电装置302。通过利用插件技术或无线供电系统的外部供应电力可以给蓄电装置302充电。

图6C示出电力牵引车辆中的一种的摩托艇1301的结构。图6C示出摩托艇1301包括设置在艇体侧部的蓄电装置1302的情况。可以将实施方式4所述的蓄电装置用于蓄电装置1302。通过利用插件技术或无线供电系统的外部供应电力可以给蓄电装置1302充电。例如，可以将用来进行摩托艇1301的充电（即，蓄电装置1302的充电）的供电装置设置在港湾中的停泊处。

图6D示出电力牵引车辆中的一种的电动轮椅1311的结构。图6D示出电动轮椅1311包括设置在底部的蓄电装置1312的情况。可以将实施方式4所示的蓄电装置用于蓄电装置1312。通过利用插件技术或无线供电系统的外部供应电力可以给蓄电装置1312充电。

实施方式6

在本实施方式中，将参照图7及图8的方框图说明一个例子，该例子中，在无线电力供应系统(以下称为RF电力供应系统)中使用二次电池，该二次电池是根据本发明的一个方式的蓄电装置的一个例子。在各方框图中，独立的方框图示出根据功能分类受电装置及供电装置内的构成要素。但是实际上难以根据功能将构成要素完全分类，一个构成要素有时与多个功能有关。

首先，将参照图7说明RF供电系统。

受电装置600是利用从供电装置700供应的电力驱动的电子设备或电力牵引车辆，并可以适当地应用于其他的利用电力驱动的装置。电子设备的典型例子有影像拍摄装置诸如数码相机或摄像机、数码相框、移动电话机（也称为移动电话或移动电话装置）、便携式游戏机、掌上电脑、声音再现装置、显示装置及计算机。电力牵引车辆的典型例子有电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车及电动轮椅。另外，供电装置700具有向受电装置600供应电力的功能。

在图7中，受电装置600包括受电装置部601及电源负载部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603及二次电池604。供电装置700至少包括供电装置天线电路701及信号处理电路702。

受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604供应到电源负载部610的电力。另外，信号处理电路603控制受电装置天线电路602的工作。也就是说，信号处理电路603可以控制由受电装置天线电路602发送的信号的强度、频率等。电源负载部610是从二次电池604接收电力并驱动受电装置600的驱动部。电源负载部610的典型例子有电动机及驱动电路。可以适当地使用其他的接收电力来驱动受电装置的装置作为电源负载部610。供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或接收来自受电装置天线电路602的信号的功能。信号处理电路702处理供电装置天线电路701所接收的信号。另外，信号处理电路702控制供电装置天线电路701的工作。换言之，信号处理电路702可以控制由供电装置天线电路701发送的信号的强度、频率等。

根据本发明的一个方式的二次电池被用作图7所示的RF供电系统中的受电装置600所包括的二次电池604。

通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于RF供电系统，放电容量或充电容量（也称为蓄电量）可以比现有的二次电池高。因此，可以延长无线供电的时间间隔（可以省去多次供电）。

此外，通过在RF电力供应系统中使用根据本发明的一个方式的二次电池，如果可以驱动电源负载部610的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，受电装置600可以形成为小型及轻量。因此，可以缩减总成本。

接着，将参照图8说明RF供电系统的其他例子。

在图8中，受电装置600包括受电装置部601及电源负载部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604、整流电路605、调制电路606及电源电路607。另外，供电装置700至少包括供电装置天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705及振荡电路706。

受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。当受电装置天线电路602接收供电装置天线电路701所发送的信号时，整流电路605具有利用由受电装置天线电路602所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路603具有处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604供应到电源电路607的电力的功能。电源电路607具有将二次电池604所储蓄的电压转换为电源负载部610所需的电压的功能。当从受电装置600将某种响应发送到供电装置700时使用调制电路606。

通过具有电源电路607，可以控制供应到电源负载部610的电力。由此，可以抑制施加到电源负载部610的过电压，并且可以减少受电装置600的劣化或损坏。

另外，通过具有调制电路606，可以将信号从受电装置600发送到供电装置700。由此，当判断受电装置600中的充电量达到一定量，将信号从受电装置600发送到供电装置700，从而可以停止从供电装置700对受电装置600供电。其结果，二次电池604不完全充电，所以可以增加二次电池604的最大充电循环次数。

供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或从受电装置天线电路602接收信号的功能。当对受电装置天线电路602发送信号时，信号处理电路702生成发送到受电装置的信号。振荡电路706是生成固定频率的信号的电路。调制电路704具有根据信号处理电路702所生成的信号和振荡电路706所生成的固定频率的信号对供电装置天线电路701施加电压的功能。由此，从供电装置天线电路701输出信号。另一方面，当从受电装置天线电路602接收信号时，整流电路703对所接收的信号进行整流。解调电路705从由整流电路703进行了整流的信号抽出受电装置600对供电装置700发送的信号。信号处理电路702具有对由解调电路705抽出的信号进行分析的功能。

注意，只要能够进行RF供电，就可以在电路之间设置任何电路。例如，也可以在受电装置600接收信号且整流电路605生成直流电压之后由设置在后级的DC-DC转换器或调整器等的电路生成恒压。由此，可以抑制受电装置600内部被施加过电压。

根据本发明的一个方式的二次电池用于图8所说明的RF供电系统中的受电装置600所包括的二次电池604。

通过将根据本发明的一个方式的二次电池用于RF供电系统，放电容量或充电容量可以比现有的二次电池高。因此可以延长无线供电的时间间隔（可以省去多次供电）。

注意，在将根据本发明的一个方式的二次电池用于RF供电系统并将受电装置天线电路602和二次电池604彼此重叠的情况下，优选由于因二次电池604的充放电而导致的二次电池604的变形以及因该变形导致的天线的变形而受电装置天线电路602的阻抗不变化。当天线的阻抗变化时，有时不能充分供应电力。例如，可以将二次电池604装在使用金属或陶瓷形成的电池组。注意，此时优选受电装置天线电路602和电池组彼此离开几十μm或更大。

在本实施方式中，对充电信号的频率没有限制，只要是能传输电力的频率，就可以是任何频带。例如，充电信号的频率可以是选自LF带中的135kHz、HF带中的13.56MHz、UHF带中的900MHz至1GHz和SHF带中的2.45GHz中的一个。

信号的传送方式可以适当地选自各种方式，该方式包括电磁耦合方式、电磁感应方式、电磁共振方式及微波方式。为了避免含水诸如雨及泥的异物所引起的能量损失，优选使用利用低频带的电磁感应方式或电磁共振方式，尤其是，3kHz至30kHz的VLF、30kHz至300kHz的LF带、300kHz至3MHz的MF或3MHz至30MHz的HF。

本实施方式可以与上述实施方式中的任一个组合来实施。

实施例1

在本实施例中，将说明本发明的一个方式的二次电池。在本实施例中，制造本发明的一个方式的二次电池及用于对比的二次电池（以下称为对比二次电池），并对其电池特性进行比较。

（二次电池的电极的制造工序）

首先，将说明二次电池的电极的制造工序。

在集流体上形成活性材料层来制造二次电池的电极。

作为集流体的材料，使用钛。作为集流体，使用厚度为100μm的片状的钛箔（也称为钛片）。

作为活性材料层，使用掺杂有磷的非晶硅层。

利用等离子体CVD法在用作集流体的钛箔上形成用作活性材料层的掺杂有磷的非晶硅层。在如下条件下利用等离子体CVD法形成掺杂有磷的非晶硅层：使用硅烷和膦作为源气体；将硅烷和膦分别以60sccm、110sccm的流量引入到反应室；反应室中的压力为133Pa；以及作为反应室中的温度，将上部加热器设定为400°C，并且将下部加热器设定为500°C。

将在上述工序中得到的掺杂有磷的非晶硅层用作二次电池的活性材料层。

接着，在所形成的活性材料层上利用蒸镀法形成氧化铌层。作为蒸镀源，使用具有Nb₂O₅的组成的氧化铌，而在真空中进行蒸镀。再者，使用X射线光电子光谱技术（XPS）测量氧化铌层的组成。结果，确认到：所形成的氧化铌层的组成与蒸镀源的Nb₂O₅的组成大致相同。

通过上述工序，制造二次电池的电极。

（二次电池的制造工序）

接着，将说明本实施例的二次电池的制造工序。

使用通过上述工序而获得的电极制造二次电池。在此，制造硬币型二次电池。以下，将参照图9说明硬币型二次电池的制造方法。

如图9所示，硬币型二次电池包括电极204、参考电极232、分隔件210、电解液（未图示）、框体206以及框体244。此外，硬币型二次电池还包括环状绝缘体220、间隔物240及垫圈242。作为电极204使用通过上述工序而获得的在集流体上设置有活性材料层及包含铌的层的电极。在本实施例中，使用钛箔作为集流体，并且活性材料层具有实施方式1所示的包括掺杂有磷的非晶硅层及氧化铌层的叠层结构。参考电极232使用锂金属（锂箔）形成。分隔件210使用聚丙烯形成。框体206、框体244、间隔物240及垫圈242分别使用不锈钢制成。框体206及框体244具有使电极204及参考电极232与外部电连接的功能。

将上述电极204、参考电极232及分隔件210浸渍到电解液。并且，如图9所示，依次层叠框体206、电极204、分隔件210、环状绝缘体220、参考电极232、间隔物240、垫圈242、框体244，以框体206位于底部。利用“硬币单元压合器（coin-cellcrimper）”压合框体206和框体244。如此制造硬币型二次电池。

作为电解液，使用将LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂中的电解液。

（对比二次电池的电极的制造工序）

接下来，将说明对比二次电池的电极的制造工序。对比二次电池的活性材料层的制造工序与本发明的一个方式的二次电池不同。对比二次电池的其他结构与本发明的一个方式的二次电池相同，因此省略衬底、集流体等的结构的描述。

对比二次电池的活性材料层具有掺杂有磷的非晶硅层的单层结构。

（对比二次电池的制造工序）

接下来，将说明对比二次电池的制造工序。

通过上述工序在集流体上形成活性材料层，来形成对比二次电池的电极。使用该电极制造对比二次电池。对比二次电池除了电极形成方法以外与上述二次电池相同的方法制造。

（本发明的二次电池与对比二次电池之间的特性比较）

使用充放电测量仪对如上所述那样制造的二次电池与对比二次电池的电池特性进行比较。当测量充放电时，采用恒电流方式，并且只在初次充电中以0.05mA的电流进行，初次充电之后的充电以0.15mA的电流进行充放电。上限电压为1.0V，并且下限电压为0.03V。容量限制为2000(mAh/g)，并且在室温下进行测量。表格1及图10示出其结果。

[表格1]

表格1示出各种充放电循环个数下的锂离子释放量占锂离子吸留量的比率，即表格1示出进行充放电效率的评价的结果。根据上述结果可知：包括通过在活性材料层上沉积氧化铌而获得的电极的二次电池具有比包括在活性材料层上不沉积氧化铌而获得的电极的对比二次电池更高的充放电效率，并具有几乎0的不可逆容量。注意，在二次电池及对比二次电池的活性材料层的重量都为0.255mg的条件下算出释放容量(mAh/g)。

图10示出相对于充放电循环的锂离子释放量的测量结果。根据上述结果可知：与包括在活性材料层上不沉积氧化铌而获得的电极的对比二次电池相比，包括在活性材料层上沉积氧化铌而获得的电极的二次电池的锂离子释放容量即使充放电循环个数增加也不降低。

根据表格1及图10的结果可知：与包括在活性材料层上不沉积氧化铌而获得的电极的对比二次电池相比，包括在活性材料层上沉积氧化铌而获得的电极的二次电池的充放电效率及循环特性得到提高。

附图标记说明

101：集流体；103：活性材料层；109：包含铌的层；151：蓄电装置；153：外装部件；155：蓄电单元；157：端子部；159：端子部；163：负电极；165：正电极；167：分隔件；169：电解质；171：负电极集流体；173：负电极活性材料层；175：正电极集流体；177：正电极活性材料层；179：包含铌的层；201：集流体；203：活性材料层；203a：结晶硅区域；203b：结晶硅区域；204：电极；206：框体；209：包含铌的层；210：分隔件；220：环状绝缘体；232：参考电极；240：间隔物；242：垫圈；244：框体；300：汽车；302：蓄电装置；600：受电装置；601：受电装置部；602：受电装置天线电路；603：信号处理电路；604：二次电池；605：整流电路；606：调制电路；607：电源电路；610：电源负载部；700：供电装置；701：供电装置天线电路；702：信号处理电路；703：整流电路；704：调制电路；705：解调电路；706：振荡电路；1301：摩托艇；1302：蓄电装置；1311：电动轮椅；1312：蓄电装置

本申请基于2010年12月7日提交到日本专利局的日本专利申请No.2010-272903，通过引用将其完整内容并入在此。

Claims

1.一种蓄电装置，包括：

电极，该电极包括：

集流体；

所述集流体上的包含硅的活性材料层，其中所述活性材料层能够与锂合金化；以及

所述活性材料层上的包含Li₂Nb₂O₅的层，

其中所述活性材料层包括结晶硅区域和所述结晶硅区域上的须状结晶硅区域。

2.一种蓄电装置，包括：

负电极，该负电极包括：

集流体；

所述活性材料层上的包含Li₂Nb₂O₅的层；

与所述负电极接触的电解质；以及

与所述负电极相对的正电极，所述电解质位于所述正电极与所述负电极之间，

3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置，其中所述活性材料层包括含有磷或硼的硅。

4.根据权利要求2所述的蓄电装置，其中所述电解质包含铌。

5.一种蓄电装置的电极，包括：

集流体；

所述活性材料层上的包含铌的层，

其中，所述活性材料层包括结晶硅区域和所述结晶硅区域上的须状结晶硅区域。

6.根据权利要求5所述的蓄电装置的电极，其中所述集流体包含选自由铜、铂、铝、镍、钨、钼、钛、铁、硅、钕、钪、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钴、铟、锌以及锡构成的组中的至少一种元素。

7.根据权利要求5所述的蓄电装置的电极，其中所述包含铌的层包含氧化铌或氮化铌。

8.根据权利要求7所述的蓄电装置的电极，其中所述包含铌的层还包含铌锂合金。

9.根据权利要求5所述的蓄电装置的电极，其中所述活性材料层包括含有磷或硼的硅。

10.一种蓄电装置的电极，包括：

集流体；

所述活性材料层上的层，

其中，所述活性材料层上的所述层包含选自由钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬以及钛构成的组中的至少一种元素，

并且，所述活性材料层包括结晶硅区域和所述结晶硅区域上的须状结晶硅区域。