JP5237642B2 - リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。

携帯型通信機器などの小型電子・電気機器の需要は近年益々増加しており、それに使用される二次電池の生産量も伸長している。中でも、エネルギー密度の高いリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも呼ばれる）の生産量の伸長は顕著である。電子・電気機器の用途が多様化し、また、小型化が図られるにつれて、二次電池のさらなる性能向上も求められている。具体的には、放電容量の増大と寿命の延長がますます求められている。

現在市販されているリチウム二次電池では、正極にＬｉＣｏＯ₂などのＬｉ含有複合酸化物が用いられ、負極（負極活物質）に黒鉛が用いられる。しかし、黒鉛からなる負極は、ＬｉＣ₆となる組成までしかリチウムイオンを吸蔵できないため、リチウムイオンの吸蔵および放出の体積当たり容量は、理論的に３７２ｍＡｈ／ｇが最大となる。この値は金属リチウムの理論容量の約１／５に過ぎない。つまり、現在市販されているリチウム二次電池の容量は、リチウムを負極として用いるリチウム二次電池の容量の１/５程度にとどまっている。

リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる物質としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉといった金属元素あるいはそれらの合金が知られている。理論的な体積当たりの容量は、例えば以下の通りであり、いずれも黒鉛などの炭素質材料の体積当たり容量よりも大きい。

Ｓｉ：２３７７ｍＡｈ／ｃｍ³
Ｇｅ：２３４４ｍＡｈ／ｃｍ³
Ｓｎ：１９８２ｍＡｈ／ｃｍ³
Ａｌ：２１６７ｍＡｈ／ｃｍ³
Ｓｂ：１６７９ｍＡｈ／ｃｍ³
Ｂｉ：１７６８ｍＡｈ／ｃｍ³
Ｐｂ：１７２０ｍＡｈ／ｃｍ³

しかし、これらの材料は、リチウムイオンの吸蔵・放出反応の際に生じる膨張・収縮が大きい。図１０に示すように、リチウム二次電池の負極は、一般的には、集電体３および集電体３に接合されたリチウムイオンを吸蔵する負極材料１０１によって構成されている。このため、こうした負極材料１０１の膨張・収縮により、負極材料１０１が集電体１０３から剥離し、容量が減少するという課題がある。

この課題に対して、たとえば特許文献１は、強固なセラミックス材料の多孔質体の孔内にケイ素を充填させた構造を提案している。この多孔質体は、膨張収縮する負極活物質であるケイ素をその機械的強度によって保持するフレームである。このようなセラミックス材料として、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂ、Ａｌ、およびＳｉから選ばれる元素の炭化物、ほう化物、窒化物および酸化物を１種もしくは２種以上を基材とするセラミックスを用いることを開示している。

また、このような課題に関連して、特許文献２は、活物質の膜が割れたときでも物質同士の電気的接触を確保するために、ポリエステルフィルム基材上にＣｕ／Ｓｎ／Ｃｕ構造を有する集電体を形成し、その上活物質からなる膜を形成することを開示している。

特許文献３は、炭素材料のような積層構造を実現し、活物質粉の充放電中における更なる微粉化を抑制するために、活物質層とＣｕ−Ｓｎ層との積層構造を形成することを開示している。

特許文献４は、リチウム化合物の形成能力が低い金属からなる層を、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｎ合金あるいはＡｌ合金からなるリチウム化合物の形成能力の高い金属からなる層で挟み込んだ積層構造を開示している。
特開２０００−０９０９２２号公報 特許第３７５５５０２号明細書 特開２００３−１６８４２５号公報 特開２００４−１３９９５４号公報

しかし、特許文献１に開示された構造では、セラミック多孔質体が形成する空孔の容積は十分ではない。たとえば、空孔率が５０％程度であるとした場合、空孔容積の１／４の負極活物質を充填したとしても体積容量密度は最大で約１１８５Ａｈ/ｃｍ³に過ぎない。これよりも多くの活物質を充填しようとすれば、活物質が膨張する空間がなくなってしまう。このため、特許文献１の構造では体積容量密度を高めることはできない。

また、特許文献１に開示されたセラミックス材料は、リチウムの還元作用を受ける。還元された多孔質体は、脆くなり微粉化するとともに、多孔質体内に生成する酸化リチウムや窒化リチウムは多孔質体に不用な応力を与える。これにより多孔質体は本来の強度を失い、サイクル特性の劣化が生じる。

また還元反応が生じることを考慮して、あらかじめ余分にリチウムをリチウム二次電池に注入しておく必要がある。あるいは、還元反応に使われるリチウムによって、体積容量密度が設計値から低下してしまう。

さらに、特許文献１に開示されたセラミックス材料には、ＳｉＣやＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄等、電子伝導性が乏しいものが含まれており、実用的なリチウム二次電池の実現は難しいと考えられる。

特許文献２〜４はいずれも、Ｓｎからなる第１の層およびＣｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒなどの金属およびステンレス合金からなる第２の層を積層した構造を採用している。しかし、本願発明者の検討によれば、これらの特許文献では、Ｓｎからなる第１の層の膨張による応力に十分耐えうる設計がなされていないため、電極の変形およびそれによる容量の低下が生じることが分かった。

特許文献２〜４に開示された構造において、強度不足を補うために、第２の層を厚くすることも考えられる。しかし、この場合、第２の層を厚くする分だけ体積容量密度が低下する。また、第２の層のリチウムの透過性が損なわれ、容量が低下するという新たな課題も生じる。

リチウムイオンを吸蔵することによる膨張は、負極活物質に限らず、正極活物質においても生じる。したがって上述の課題は正極においても当てはまる。

本発明は、このような従来技術の課題の少なくとも１つを解決し、サイクル特性に優れたリチウム二次電池およびリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。

本発明のリチウム二次電池用電極は、集電体と、前記集電体に設けられた活物質構造とを備え、前記活物質構造は、リチウムイオンを吸蔵および放出する第１の材料を含む少なくとも１つの第１の層と、リチウムと化学的に反応しない導電性の第２の材料を含む少なくとも１つの第２の層とを含み、前記第１の層および前記第２の層は交互に積層されており、前記第２の層のヤング率は前記第１の層のヤング率よりも大きい。

ある好ましい実施形態において、前記第２の材料は、導電性を有する金属化合物である。

ある好ましい実施形態において、前記第２の材料は２００ＧＰａ以上のヤング率を有する。

ある好ましい実施形態において、前記第２の材料は、金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物から選ばれる１つである。

ある好ましい実施形態において、前記第２の材料は、４Ａ族金属の窒化物である。

ある好ましい実施形態において、前記第２の材料は、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムから選ばれる１種または２種以上の混合物である。

ある好ましい実施形態において、前記活物質構造は、前記第１の層および第２の層をそれぞれ２つ以上含む。

ある好ましい実施形態において、前記第２の層の厚さは６ｎｍ未満である。

ある好ましい実施形態において、前記第１の層の厚さは４．５ｎｍ以下である。

ある好ましい実施形態において、前記第２の層は複数の開口部を有する。

ある好ましい実施形態において、前記リチウム二次電池用電極は負極である。

ある好ましい実施形態において、前記第１の材料は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種を含む。

ある好ましい実施形態において、前記リチウム二次電池用電極は正極である。

ある好ましい実施形態において、前記第１の材料は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物および複合硫化物である。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、上記いずれかに規定されるリチウム二次電池用電極からなる負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。

本発明のリチウム二次電池は、上記いずれかに規定されるリチウム二次電池用電極からなる正極と、負極リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質とを備える。

本発明のリチウム二次電池用電極によれば、第２の層によって第１の層がその水平方向へ膨張および収縮するのを抑制し、かつ、垂直な方向へ膨張および収縮するのを選択的に許容する。また、第２の層は、充放電に伴うリチウムイオンの移動によってもリチウムの還元作用を受けることなく、機械的強度の低下が生じることはない。このため、第１の層のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体から第１の層が剥離あるいは離脱するのを防止することが可能となる。よって、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。

以下、図面を参照しながら本発明によるリチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池の実施形態を説明する。

（第１の実施形態）
図１は、本発明によるリチウム二次電池用電極の一実施形態の構造を概略的に示す断面図である。本発明によるリチウム二次電池用電極はリチウムイオンの吸蔵および放出による膨張および収縮によって、活物質が集電体から物理的にはがれたり、脱離し、集電体との間で電気的接触を維持できなくなるのを効果的に防止する。このような課題は、リチウム二次電池の正極および負極の両方で生じるため、本発明のリチウム二次電池用電極は正極および負極に好適に用いることができる。

図１に示すように、リチウム二次電池用電極１０は、集電体３と活物質構造４とを備えている。

集電体３は、充電時には活物質構造４全体に電圧を印加し、放電時には、活物質構造４において生じた電荷を集め、外部へ取り出す働きをする。リチウム二次電池用電極１０が負極に用いられる場合、集電体３としては、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知な材料を用いることができる。リチウム二次電池用電極１０が正極に用いられる場合には、集電体３としては、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル系合金（主要な添加元素はアルミニウム、ケイ素、炭素など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知な材料を用いることができる。

集電体３は、一般的には、厚さ１０〜２０μｍ程度の箔形状を備えている。しかし、集電体３は、数μｍの厚さに形成することも技術的に可能であり、本実施形態で用いる集電体３の厚さも数μｍであってもよい。

活物質構造４は集電体３に設けられ、活物質構造４が集電体３と電気的に接続されている。

活物質構造４は、図１に示すように、少なくとも１つの第１の層１と、少なくとも１つの第２の層２とを含み、第１の層１および第２の層２は交互に積層されている。より好ましくは、少なくとも１つの第１の層１が一対の第２の層２で挟まるよう、第１の層１および第２の層２はそれぞれ２つ以上である。

第１の層１は、活物質としてリチウムイオンを吸蔵および放出する第１の材料を含む。リチウム二次電池用電極１０が負極に用いられる場合、第１の材料は、リチウムと合金化し、体積当たりのリチウムイオンを吸蔵する量が大きい物質であることが好ましい。具体的には、第１の材料は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれた１つまたは２つ以上の混合物であることが好ましい。あるいは、第１の材料は、ケイ素酸化物、ゲルマニウム酸化物およびスズ酸化物等の酸化物と、リチウムイオンを吸蔵する他の材料とを含んでいてもよい。また、第１の材料は、膨張抑制効果と電気抵抗の低減効果を期待して、タングステン、ニッケル、コバルト、モリブデン、クロム、鉄等の遷移金属を含んでいてもよい。

リチウム二次電池用電極１０が正極に用いられる場合には、第１の材料は、リチウムを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属複合酸化物や複合硫化物等の１種もしくは２種以上を含む。また、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使用できる。

第２の層２は、第１の層１より大きなヤング率を有している。図２に示すように、第１の層１はリチウムイオンを吸蔵することによって、矢印Ｈで示す第１の層１に平行な方向および矢印Ｖで示す第１の層１に垂直な方向に膨張する。また、第１の層１がリチウムイオンを放出する際には、第１の層１は、これらの矢印の逆の方向に収縮する。このとき、第２の層のヤング率が第１の層１より大きいため、第２の層２は矢印Ｈで示す方向、つまり第１の層１に平行な方向への第１の層１の体積変化を抑制することができる。これにより、第１の層１が集電体３から剥離あるいは脱離するのを防止する。一方、第２の層２は、矢印Ｖで示す第１の層に垂直な方向へは第１の層１を拘束しない。このため、第１の層１は、垂直な方向へ膨張したり、収縮したりすることにより、リチウムイオンを吸蔵および放出することができる。つまり、集電体３と活物質構造４とが接触する面と平行な方向への体積変化が抑制されるように、第１の層１および第２の層２が積層されているため、集電体３から活物質構造４が剥離あるいは脱離するのが防がれる。

第２の層２は積層された複数の第１の層１の間に介在するため、導電性を有していることが好ましい。また、リチウムと化学的に反応しないことが好ましい。これらの点を考慮すると、第２の層２を構成する第２の材料は、導電性を有する金属化合物であり、より好ましくは、金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物から選ばれる１つであることが好ましい。金属化合物、特に金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物は安定であり、リチウムと化学的に反応しない。また、これらの金属化合物は、一般に大きなヤング率を有し、第１の層１として上述した第１の材料を選択する場合において、第１の層１よりも大きなヤング率を有する第２の層２を形成することができる。

このような第２の層２を構成する第２の材料としては、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの金属窒化物、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、ホウ化ハフニウム、ホウ化バナジウム、ホウ化クロム、ホウ化ニオブ、ホウ化タンタル、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン等の金属ホウ化物、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化クロム、炭化ニオブ、炭化タンタル、炭化モリブデン、炭化タングステンなどの金属炭化物が挙げられる。

種々の材料からなる第１の層１のヤング率について調べた結果、第１の層１が正極活物質である場合でも負極活物質である場合でも、上述した第１の材料から公知の薄膜技術を用いて形成した第１の層１のヤング率は約１００ＧＰａであることが分かった。たとえば、負極として用いるスパッタリングにより形成したケイ素層のヤング率は約９０ＧＰａであり、正極に用いるリチウムコバルト複合酸化物からなる層のヤング率は約１００ＧＰａである。単結晶シリコンのヤング率が約１８０ＧＰａであることを考慮すると、第２の層２は、約２００ＧＰａ以上のヤング率を有していれば、第１の層１の膨張、収縮を抑制する拘束層として機能することが分かる。つまり、第２の層２を構成する第２の材料は、２００ＧＰａ以上のヤング率を有していればよい。

種々の材料について検討した結果、第２の材料が４Ａ族金属の窒化物、炭化物およびホウ化物であれば、リチウムと化学的に反応せず、かつ、第２の層２を形成した場合において、約２５０ＧＰａ以上のヤング率を有するため、より好ましいことが分かった。

特に、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムは公知の薄膜技術を用いて比較的容易に第２の層２として用いることのできる薄膜を形成することができるという点で、第２の材料としてより好ましい。また、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムは、窒化リチウムに対して標準生成自由エネルギーが非常に大きいことから、リチウムに対して非常に安定でもあり、化学的および物理的特性において、第２の材料として最も適していることが分かった。したがって、第２の材料として、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムから選ばれる１種または２種以上の混合物を用いることが最も好ましい。

第２の層２による上述の効果を得るためには、第１の層１と第２の層２とが互いに密着していることが好ましい。しかし、第１の層１と第２の層２とは必ずしも直接接している必要はなく、たとえば、リチウムと化学的に反応しにくく、かつ、リチウムイオンが透過し、導電性を有する層を第１の層１および第２の層２との間に形成してもよい。

第１の層１および第２の層２の積層数に特に制限はなく、第１の層１を集電体３もしくは第２の層２によって挟み込むことよって、本発明の効果が得られる。第１の層１および第２の層２の数が多くなれば、多くのリチウムを吸蔵および放出することが可能になるため、リチウム二次電池用電極１０を用いたリチウム二次電池の充電容量を大きくすることができる。たとえば、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型１８６５０リチウム二次電池の負極としてリチウム二次電池用電極１０を用いる場合、第１の層１および第２の層２の数は１５００層以上９０００層以下にすることができる。

第１の層１および第２の層２は、半導体製造工程などで利用される公知の薄膜技術を用いて形成することができる。具体的には、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法などの薄膜技術を用いることにより、材料固有の密度に対して９０％程度の嵩密度を有する第１の層１および第２の層２を得ることができ、また、良好な層間密着性を得ることができる。良好な密着性が得られ、また、十分に緻密な第１の層１および第２の層１が形成できるのであれば、めっき、ゾルゲル法のような化学的成膜技術、インクジェット、グラビア印刷、スクリーン印刷、スピンコーティング法のような塗布技術を用いて第１の層１および第２の層２を形成してもよい。また、これらの塗布技術を用いて、第１の材料の前駆体と第２の材料の前駆体のいずれか一方、または、両方を層状に形成した後、乾燥および焼結などの後処理プロセスによって第１の層１および第２の層のいずれか一方、または、両方を形成することもできる。

なお、図１においては、活物質構造４の集電体３と接触する面は第１の層１であるが、第２の層２と集電体３が接触していてもよい。ただし、第１の層１に含まれるリチウムと第１の層１を構成する第１の材料と集電体３とが互いに反応する場合には、そのような反応を抑制するため、第２の層２が集電体３と接するように活物質構造４を構成することが好ましい。また、図１では、活物質構造４の最表面は第１の層１であるが、第２の層２が最表面を構成していてもよい。

第２の層２は、リチウムを透過することが好ましい。このため、第２の層２が孔のない完全な膜である場合、第２の層２の厚さＴ₂は０ｎｍ＜Ｔ₂＜６ｎｍを満たすことが好ましい。厚さＴ₂が６ｎｍより大きい場合、リチウムの透過性が乏しくなるため、初期放電容量が小さくなり、大容量のリチウム二次電池には適さない場合がある。また、第１の層１の厚さＴ₁は、０ｎｍ＜Ｔ₁≦４．５ｎｍを満たすことが好ましい。Ｔ₂の厚さを上述の範囲に設定する場合において、Ｔ₁の厚さが４．５ｎｍよりも大きいと、第２の層２の強度が相対的に不足し、本発明の効果が低下する場合がある。第２の層２に孔が空いており、Ｔ₂を６ｎｍ以上にできる場合には、Ｔ₁の厚さに特に制限はない。

一方、第２の層２は、図２に示すように、下地を露出するピンホール、孔など開口部５を有しており、ポーラスな構造を有していてもよい。この開口部５は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの方法においては基板温度といった成膜条件により、第２の層２が下地を全体的に覆わない部分が生じることによって形成することができる。この開口部５には、好ましくは、隣接する層、つまり、第１の層１の第１の材料が充填される。第１の層１の主面における開口部５の形状に、特に制限はなく、線状、格子状、斑点状であってもよい。開口部５は、第２の層２をスパッタリングや蒸着、ＣＶＤ法などにより形成する際、第２の層２を形成する面を所定の欠落パターンを有するマスクを用いることによって、意図的に作製することもできる。マスクとしては、メタルマスクやレジストマスク等を利用することができる。

第２の層２に開口部５を設けることによって、活物質構造４における垂直方向の電子伝導性とイオン伝導性が向上する。この場合、６ｎｍより厚い第２の層２を形成してもリチウムを透過させることが可能となる。

本実施形態のリチウム二次電池用電極によれば、第２の層によって第１の層がその水平方向への膨張および収縮を抑制し、かつ、垂直な方向への膨張および収縮を選択的に許容する。また、第２の層は、充放電に伴うリチウムイオンの移動によってもリチウムの還元作用を受けることなく、機械的強度の低下が生じることはない。このため、第１の層のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体から第１の層が剥離あるいは離脱するのを防止することが可能となる。よって、リチウム二次電池のサイクル寿命を向上させることができる。また、第１の層のリチウムイオンの吸蔵放出に伴う体積変化を許容しながら、集電体から第１の層が剥離あるいは離脱するのを防止することが可能であるため、炭素よりもリチウム吸蔵能力の高い物質を負極活物質として使用することが可能となり、より大容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

（第２の実施形態）
次に本発明によるリチウム二次電池の実施形態を説明する。図４は、コイン型のリチウム二次電池２０の断面を示している。リチウム二次電池２０は、正極２２と、負極２４と、正極２２および負極２４との間に配置されたセパレータ２３とからなる電極群を備えている。電極群にはリチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）が含浸されている。また、正極２２は正極端子を兼ねた正極ケース２１と電気的に接続している。負極２４は負極端子を兼ねた封口板２６と電気的に接続している。また、リチウム二次電池２０全体は、ガスケット２５により密閉されている。

正極２２に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有するＴｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の複合酸化物や複合硫化物等の１種もしくは２種以上が使用できる。その他、バナジウム酸化物、共役系ポリマー等の有機導電性材料、シェブレル相化合物等も正極活物質として使用できる。ただし、負極の容量評価を行う目的の電池を作製する場合は、金属リチウムを用いてもよい。

電解質としては、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液系、ポリマー電解質、無機固体電解質、ポリマー系と無機固体電解質の複合材等の何れを使用してもよい。非水電解液の溶媒としては、鎖状エステル類、γ―ラクトン類、鎖状エーテル類、環状エーテル類およびニトリル類等の１種もしくは２種以上を使用することができる。

鎖状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。γ―ラクトン類には、γ―ブチルラクトン等が挙げられる。鎖状エーテル類には、１，２―ジメトキシエタン、１，２―ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等が挙げられる。環状エーテル類には、テトラヒドロフラン類が挙げられる。ニトリル類には、アセトニトリル等が挙げられる。

非水電解液の溶質（支持電解質）のうち、リチウム塩としては、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＣ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ₄Ｐ₉ＳＯ₃等のリチウム塩およびこれらの混合物を用いることができる。

セパレータ２３としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンからなる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織布等の多孔性材を用いることができる。

負極２４には、第１の実施形態で説明したリチウム二次電池用電極１０を用いる。たとえば、第１の材料としてケイ素を用い、第２の材料として窒化チタンを用いる。これらの材料を用いて銅箔からなる集電体３上に、スパッタリングにより、たとえば、厚さ３ｎｍの第１の層１および厚さ３ｎｍの第２の層２を交互に５００回積層することによって、負極２４を形成する。

リチウム二次電池２０によれば、負極において、集電体から負極活物質が剥離あるいは脱離するのを防止することができ、かつ、リチウムの吸蔵を許容できるため、より、多くのリチウムを吸蔵できる負極活物質を用いることができる。したがって、より大容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

（第３の実施形態）
次に本発明によるリチウム二次電池の他の実施形態を説明する。図５は、円筒型のリチウム二次電池３０の断面を示している。リチウム二次電池３０は、負極３１と、正極３３と、セパレータ３２とからなる電極群を備えている。電極群は、セパレータ３２を正極３３と負極３１とによって狭持するように積層され、捲回されている。積層された電極群は、電池ケース３４内に収納されており、リチウムイオン伝導性を有する電解質（図示せず）で満たされている。

電池ケース３４の開口端部は、封口板３５および絶縁ガスケット３６によって封止され、電池３０の内部が密閉されている。正極３３はタブ３７によって、封口板３５と電気的に接続されており、封口板３５は電池３０の正極端子を兼ねている。また、負極３１は電池ケース３４と電気的に接続されており、電池ケース３４は電池１１の負極端子を兼ねている。

負極３１、セパレータ３２、正極３３および電解質には、たとえば第２の実施形態で説明した材料を用いることができる。

リチウム二次電池３０によれば、負極において、集電体から負極活物質が剥離あるいは脱離するのを防止することができ、かつ、リチウムの吸蔵を許容できるため、より、多くのリチウムを吸蔵できる負極活物質を用いることができる。特に、電極群を積層した場合でも、積層方向には、負極活物質が膨張することが可能であり、これにより、集電体から負極活物質が剥離あるいは脱離することなくリチウムイオンを吸蔵および放出することできる。したがって、より大容量で、サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。

なお、第２および第３の実施形態で説明したリチウム二次電池は本発明の実施形態の例に過ぎず、他の形態を備えたリチウム二次電池に本発明を適用してもよい。具体的には、ボタン、シート、扁平、角形等の何れの形態をリチウム二次電池は備えていてもよい。リチウム二次電池の正極、電解質、セパレータ等は、公知の材料を用いることができる。

また、第２および第３の実施形態では第１の実施形態のリチウム二次電池用電極を負極に用いたが、正極に用いてもよい。第１の実施形態で説明したように、正極においてもリチウムの吸蔵および放出によって、正極活物質の膨張および収縮が生じるため、第１の実施形態のリチウム二次電池用電極を負極に用いた場合と同様の効果を得ることができる。また、正極および負極の両方に第１の実施形態のリチウム二次電池用電極を用いてもよい。

以下本発明によるリチウム二次電池用電極の効果を確認するために種々の実験を行った。その結果を以下において説明する。

（実施例１）
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第１の材料としてケイ素を用い、第２の材料として窒化チタンを用いるために、ケイ素ターゲットおよびチタンターゲットをスパッタ装置に装着した。集電体３として銅箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−１０）を用い、銅箔を２つのターゲットの下方領域間において反復移動させることによって、銅箔上に第１の層１であるケイ素と、第２の層２である窒化チタンとを交互に積層し、負極を形成した。

ケイ素からなる第１の層１は、アルゴン雰囲気下、１Ｐａの圧力および４００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は４秒とし、この４秒間のシャッター開放時間中に約３ｎｍの厚さの第１の層１を形成した。

窒化チタンからなる第２の層２は、ＡｒおよびＮ₂混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１.２Ｐａの圧力および、３００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は１秒とし、この１秒間のシャッター開放時間中に約１ｎｍの厚さの第２の層２を形成した。

ガス成分の切り替えのために、第１の層１の形成と第２の層２の形成との間に、５秒間のパージ時間を設けた。

上述の条件で、２５０層の第１の層１および第２の層２を交互にＣｕ箔上に形成し、Ｃｕ箔上に１μｍの厚さを有する活物質構造４が設けられた負極を形成した。集電体３であるＣｕ箔と接する層は第１の層１とした。

（比較例１）
比較例として、上記実施例１において、第２の層２を形成しないことを除いて同様の条件を用い、集電体３である銅箔上に第１の層（ケイ素層）のみを形成したものを準備した。厚さは０．７５μｍであった。

（評価１）
得られた負極を直径１１．３ｍｍの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図４に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電から１０回目の充放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合をいう。

電解液にはＬｉＰＦ₆１モルをエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒１Ｌ（混合比：体積比３：５：２）に溶解させたものを用いた。

測定条件は、充電電流、放電電流ともに５０μＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電の間の休止時間は１０分、計測環境温度は２５℃とした。

図６は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。１０サイクル後の容量維持率で比較すると、比較例１の第１の層（ケイ素）のみを形成したものは、約７５．６％まで低下しているのに対し、実施例１の電極を備えたリチウム二次電池は９８．６％を維持しており、実施例１の方が容量維持率が高いことが分かった。

（実施例２）
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第１の材料としてケイ素を用い、第２の材料として窒化ジルコニウムを用いるために、ケイ素ターゲットおよびジルコニウムターゲットをゲットスパッタ装置に装着した。集電体３として銅箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−１０）を用い、銅箔を２つのターゲットの下方領域間において反復移動させることによって、銅箔上に第１の層１であるケイ素と、第２の層２である窒化ジルコニウムとを交互に積層し、負極を形成した。

ケイ素からなる第１の層１は、アルゴン雰囲気下、１Ｐａの圧力および４００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は４秒とし、この４秒間のシャッター開放時間中に約３ｎｍの厚さの第１の層１を形成した。

窒化ジルコニウムからなる第２の層２は、ＡｒおよびＮ２混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１Ｐａの圧力および、３００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は１秒とし、この１秒間のシャッター開放時間中に約１．４ｎｍの厚さの第２の層２を形成した。

ガス成分の切り替えのために、第１の層１の形成と第２の層２の形成との間に、５秒間のパージ時間を設けた。

上述の条件で、２５０層の第１の層１および第２の層２を交互にＣｕ箔上に形成し、Ｃｕ箔上に１．１μｍの厚さを有する活物質構造４が設けられた負極を形成した。集電体３であるＣｕ箔と接する層は第１の層１とした。

（比較例２）
比較例として、上記実施例１において、第２の層２を形成しないことを除いて同様の条件を用い、集電体３である銅箔上に第１の層（ケイ素層）のみを形成したものを準備した。厚さは０．７５μｍであった。

（評価２）
得られた負極を直径１１．３ｍｍの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図４に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電から１０回目の充放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合をいう。

電解液にはＬｉＰＦ₆１モルをエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒１Ｌ（混合比：体積比３：５：２）に溶解させたものを用いた。

測定条件は、充電電流、放電電流ともに５０μＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電の間の休止時間は１０分、計測環境温度は２５℃とした。

図７は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。１０サイクル後の容量維持率で比較すると、比較例１の第１の層（ケイ素）のみを形成したものは、約７５．６％まで低下しているのに対し、実施例２の電極を備えたリチウム二次電池は９３．５％を維持しており、実施例２の方が容量維持率が高いことが分かった。

（実施例３）
ターゲットを複数装着でき、かつ基板をターゲット間で移動させる機能およびガス成分と流量を変更する機能を有するスパッタ装置を用意した。第１の材料としてケイ素を用い、第２の材料として窒化ハフニウムを用いるために、ケイ素ターゲットおよびジルコニウムターゲットをゲットスパッタ装置に装着した。集電体３として銅箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−１０）を用い、銅箔を２つのターゲットの下方領域間において反復移動させることによって、銅箔上に第１の層１であるケイ素と、第２の層２である窒化ハフニウムとを交互に積層し、負極を形成した。

ケイ素からなる第１の層１は、アルゴン雰囲気下、１Ｐａの圧力および４００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は４秒とし、この４秒間のシャッター開放時間中に約３ｎｍの厚さの第１の層１を形成した。

窒化ハフニウムからなる第２の層２は、ＡｒおよびＮ₂混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１Ｐａの圧力および、３００Ｗの進行波出力で形成した。ターゲットの直径は８０ｍｍである。シャッター開放時間は１秒とし、この１秒間のシャッター開放時間中に約１．４ｎｍの厚さの第２の層２を形成した。

ガス成分の切り替えのために、第１の層１の形成と第２の層２の形成との間に、５秒間のパージ時間を設けた。

上述の条件で、２５０層の第１の層１および第２の層２を交互にＣｕ箔上に形成し、Ｃｕ箔上に１μｍの厚さを有する活物質構造４が設けられた負極を形成した。集電体３であるＣｕ箔と接する層は第１の層１とした。

（比較例３）
比較例として、上記実施例１において、第２の層２を形成しないことを除いて同様の条件を用い、集電体３である銅箔上に第１の層（ケイ素層）のみを形成したものを準備した。厚さは０．７５μｍであった。

（評価３）
得られた負極を直径１１．３ｍｍの円形に切り出し、金属リチウムを正極に用い、図４に示す評価セルを作製した。評価セルの充電および放電を繰り返し、サイクル数と容量維持率の関係を測定した。ここで、容量維持率とは初回の充放電から１０回目の充放電までに観測される最大容量を基準容量として、これに対する実測容量の割合をいう。

電解液にはＬｉＰＦ₆１モルをエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートの混合溶媒１Ｌ（混合比：体積比３：５：２）に溶解させたものを用いた。

測定条件は、充電電流、放電電流ともに５０μＡ、充電停止電圧１Ｖ、放電停止電圧０Ｖ、充電と放電の間の休止時間は１０分、計測環境温度は２５℃とした。

図８は、サイクル数と容量維持率の関係の測定結果を示している。１０サイクル後の容量維持率で比較すると、比較例１の第１の層（ケイ素）のみを形成したものは、約７５．６％まで低下しているのに対し、実施例２の電極を備えたリチウム二次電池は９９．６％を維持しており、実施例２の方が容量維持率が高いことが分かった。

（実施例４）
実施例１と同一装置および同一材料を用い、厚さ０．５ｍｍのサファイア基板上に厚さ５μｍのケイ素層を形成し、そのヤング率を計測した。

ケイ素層は、アルゴン雰囲気下、１Ｐａの圧力および４００Ｗの進行波出力で、シャッターを６６６０秒開放して形成した。

ヤング率の計測には米国ＭＴＳ社製ナノインデンタＸＰ装置を用いた。この装置は、圧子によってケイ素層に負荷を加えた後の除荷時における圧子の変位量と圧子に加わる応力からヤング率を求める機能を有している。圧子にはバーコビッチ圧子を用い、表面からの圧子押し込み深さ５００ｎｍにおける計測値をヤング率とした。なお、本願明細書において言及するヤング率は、全てこの装置によって計測した。計測の結果、形成したケイ素層のヤング率は９０±５ＧＰａであった。

同様にして、実施例１と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ０．５ｍｍのサファイア基板上に厚さ３μｍの窒化チタン層を形成し、そのヤング率を計測した。

窒化チタン層は、ＡｒおよびＮ₂混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１.２Ｐａの圧力および３００Ｗの進行波出力で、シャッターを６６６０秒開放して形成した。形成した窒化チタン層のヤング率は３００±１５ＧＰａであった。

同様にして、実施例２と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ０．５ｍｍのサファイア基板上に厚さ３μｍの窒化ジルコニウム層を形成し、そのヤング率を計測した。

窒化ジルコニウム層は、ＡｒおよびＮ₂混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１.２Ｐａの圧力および３００Ｗの進行波出力で、シャッターを６６６０秒開放して形成した。形成した窒化ジルコニウム層のヤング率は２７３±１４ＧＰａであった。

同様にして、実施例３と同一の設備および同一の材料を用い、厚さ０．５ｍｍのサファイア基板上に厚さ３μｍの窒化ハフニウム層を形成し、そのヤング率を計測した。

窒化ハフニウム層は、ＡｒおよびＮ₂混合ガス（体積比１０：１）雰囲気下、１.２Ｐａの圧力および３００Ｗの進行波出力で、シャッターを６６６０秒開放して形成した。形成した窒化ハフニウム層のヤング率は２５９±１４ＧＰａであった。

また、集電体３として用いる第１および第２のＣｕ箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−１０およびＹＢ−２０）のヤング率を計測した。ヤング率は、それぞれ８５±３ＧＰａおよび８２±４ＧＰａであった。ヤング率計測用アルミニウム台上へのＣｕ箔の固定には、２液混合式エポキシ系接着剤を用いた。第１の銅箔と第２のＣｕ箔とは厚さが異なる。

実施例１と同一装置および同一材料を用い、集電体３としての第１のＣｕ箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−１０）上に第１の層１としてのケイ素層および第２の層２としての窒化チタン層を交互に１０００層積層し、リチウム二次電池用負極を作製した。作製した負極を用いて、評価１で説明したようにコインセルを作製し、１０サイクル後の容量維持率を測定した。

作製したサンプルの第１の層１および第２の層２の厚さと、これを負極として作製した評価セルの１０サイクル後の容量維持率とを表１に示す。

表１に示すように、負極活物質である第１の層が厚くなるにしたがって、初期放電容量は増大する。これは、第１の層の厚さに比例して第１の層の体積が増大し、リチウムを吸蔵可能な活物質の体積が増大するからである。しかし、試料番号４−４、４−８及び４−１２は、第１の層が同じ厚さの他の試料と比較して、数％程度の初期放電容量しか備えていない。このため、試料番号４−４、４−８及び４−１２は大容量の二次電池としては適していないことが判った。これは、第２の層２が６μｍと厚いことによって、第２の層２のリチウム透過性が阻害される結果、各第１の層までリチウムが拡散しにくいからであると考えられる。ただし、以下で説明するように、試料番号４−４、４−８及び４−１２はサイクル特性には優れる。

さらに、試料番号４−９、４−１０、４−１３、４−１４、４−１５、４−１６は、１０サイクル後容量維持率が８０％を下回った。これは、第１の層１の膨張による応力に対して第２の層２の強度が相対的に不足したためであると考えられる。ただし、これらの値は、第２の層２を用いない従来の構造を採用したリチウム二次電池に比べ改善されている。

それ以外の試料については、初期放電容量も大きく、１０サイクル後の容量維持率が８０％以上であり、良好な結果が得られた。このため、第２の層の厚さＴ₂は、０ｎｍ＜Ｔ₂＜６ｎｍを満たし、第１の層の厚さＴ₁は、０ｎｍ＜Ｔ₁≦４．５ｎｍを満たしていることが好ましいことが分かる。

（実施例５）
実施例２と同一装置および同一材料を用い、集電体３としての第２のＣｕ箔（日本電解株式会社製 ＹＢ−２０）上に第１の層１としてのケイ素層および第２の層２としての窒化ジルコニウム層を交互に１０００層積層し、リチウム二次電池用負極を作製した。作製した負極を用いて、評価で説明したようにコインセルを作製し、１０サイクル後の容量維持率を測定した。

作製したサンプルの第１の層１および第２の層２の厚さと、これを負極として作製した評価セルの１０サイクル後の容量維持率とを表２に示す。

表１に示すように、負極活物質である第１の層が厚くなるにしたがって、初期放電容量は増大する。これは、第１の層の厚さに比例して第１の層の体積が増大し、リチウムを吸蔵可能な活物質の体積が増大するからである。しかし、試料番号５−４、５−８及び５−１２は、第１の層が同じ厚さの他の試料と比較して、５％程度の初期放電容量しか備えていない。このため、試料番号５−４、５−８及び５−１２は大容量の二次電池としては適していないことが判った。これは、第２の層２が６μｍと厚いことによって、第２の層２のリチウム透過性が阻害される結果、各第１の層までリチウムが拡散しにくいからであると考えられる。ただし、以下で説明するように、試料番号４−４、４−８及び４−１２はサイクル特性には優れる。

さらに、試料番号５−９、５−１０、５−１３、５−１４、５−１５、５−１６は、１０サイクル後容量維持率が８０％を下回った。これは、第１の層１の膨張による応力に対して第２の層２の強度が相対的に不足したためであると考えられる。ただし、これらの値は、第２の層２を用いない従来の構造を採用したリチウム二次電池に比べ改善されている。

それ以外の試料については、初期放電容量も大きく、１０サイクル後の容量維持率が８０％以上であり、良好な結果が得られた。このため、第２の層の厚さＴ₂は、０ｎｍ＜Ｔ₂＜６ｎｍを満たし、第１の層の厚さＴ₁は、０ｎｍ＜Ｔ₁≦４．５ｎｍを満たしていることが好ましいことが分かる。

（比較例４〜６）
比較例４〜６として、上記実施例１において、第２の層２を形成しないことを除いて同様の条件を用い、集電体３である銅箔上に第１の層（ケイ素層）のみを形成したものを作製した。比較例４〜６では、それぞれ厚さ３μｍ、４．５μｍおよび６μｍのケイ素からなる第１の層１が１０００層堆積されている。作製した比較例４〜６を負極として用い、評価１で説明したようにコインセルを作製し、１０サイクルまでの容量維持率を測定した。測定結果を図９に示す。

図９から明らかなように、第２の層２を有しない比較例４〜６の電極を負極に用いたリチウム二次電池では、サイクル特性が顕著に劣化し、１０サイクル後の容量維持率は、それぞれ６６．３％、３１．３％および１３．３％にまで低下している。これらの値は、実施例４の試料番号４−９、４−１０、４−１３、４−１４、４−１５および実施例５の試料番号５−９、５−１０、５−１３、５−１４、５−１５の１０サイクル後の容量維持率よりも低い。これらのことから、本発明リチウム二次電池用電極によれば、第２の層２を設けることによって、従来技術に比べて、サイクル特性の改善が図られることが分かる。

本発明のリチウム二次電池用電極およびそれを用いたリチウム二次電池は、種々の形態のリチウム二次電池に適用可能であり、特に、良好なサイクル特性が要求されるリチウム二次電池に好適に用いられる。

本発明よるリチウム二次電池用電極の一実施形態の構造を概略的に示す断面図である。 図１の電極において、第１の層の体積変化を抑制する機構を説明する図である。 本発明よるリチウム二次電池用電極の他の形態の構造を概略的に示す断面図である。 本発明によるリチウム二次電池の一実施形態の構造を概略的に示す断面図である。 本発明によるリチウム二次電池の他の実施形態の構造を概略的に示す断面図である。 本発明による実施例１と比較例１の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を示すグラフである。 本発明による実施例２と比較例２の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を示すグラフである。 本発明による実施例３と比較例３の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を示すグラフである。 比較例４〜６の充放電サイクル数と容量維持率の関係図を示すグラフである。 従来のリチウム二次電池用負極の構造を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１ 第１の層
２ 第２の層
３ 集電体
４ 活物質構造
５ 開口部
１０ リチウム二次電池用電極
２０ コイン型リチウム二次電池
２１ 正極ケース
２２ 正極
２３ セパレータ
２４ 負極
２５ ガスケット
２６ 封口板
３０ 円筒型リチウム二次電池
３１ 負極
３２ セパレータ
３３ 正極
３４ 電池ケース
３５ 封口板
３６ 絶縁ガスケット
３７ タブ

Claims (14)

1. 集電体と、前記集電体に設けられた活物質構造とを備えたリチウム二次電池用電極であって、
   前記活物質構造は、リチウムイオンを吸蔵および放出する第１の材料を含む少なくとも１つの第１の層と、リチウムと化学的に反応しない導電性の第２の材料を含む少なくとも１つの第２の層とを含み、
   前記第１の層および前記第２の層は交互に積層されており、
   前記第２の層のヤング率は前記第１の層のヤング率よりも大きく、
   前記第１の層および前記第２の層は薄膜技術により形成され、
   前記第２の材料は、導電性を有する金属化合物であり、２００ＧＰａ以上のヤング率を有する、リチウム二次電池用電極。
2. 前記第２の材料は、金属窒化物、金属炭化物および金属ホウ化物から選ばれる１つである請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
3. 前記第２の材料は、４Ａ族金属の窒化物である請求項２に記載のリチウム二次電池用電極。
4. 前記第２の材料は、窒化チタン、窒化ジルコニウムおよび窒化ハフニウムから選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項３に記載のリチウム二次電池用電極。
5. 前記第１の層および第２の層をそれぞれ２つ以上含む請求項４に記載のリチウム二次電池用電極。
6. 前記第２の層の厚さは６ｎｍ未満である請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
7. 前記第１の層の厚さは４．５ｎｍ以下である請求項６に記載のリチウム二次電池用電極。
8. 前記第２の層は複数の開口部を有する請求項７に記載のリチウム二次電池用電極。
9. 前記リチウム二次電池用電極は負極である請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
10. 前記第１の材料は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９に記載のリチウム二次電池用電極。
11. 前記リチウム二次電池用電極は正極である請求項８に記載のリチウム二次電池用電極。
12. 前記第１の材料は、リチウムを含む遷移金属の複合酸化物および複合硫化物である請求項１１に記載のリチウム二次電池用電極。
13. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
    請求項１から１０のいずれかに規定されるリチウム二次電池用電極からなる負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
    を備えたリチウム二次電池。
14. 請求項１から８、１１および１２のいずれかに規定されるリチウム二次電池用電極からなる正極と、
    負極リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
    リチウムイオン伝導性を有する電解質と、
    を備えたリチウム二次電池。

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