CN100508249C - 非水电解液二次电池用负极及其制造方法和该二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解液二次电池用负极，在集电体表面上形成着包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，在其上面形成着包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。也可以进一步在第二被覆层的上面形成第一被覆层。也可以进一步形成包含铜等的被覆层作为最上层。通过用热处理形成各被覆层，就能够得到期望的性能。由于热处理在非常短的时间内完成，故成本价值大。

Description

非水电解液二次电池用负极及其制造方法和该二次电池
技术领域
本发明涉及能够多量地吸收和释放锂等碱金属的非水电解液二次电池用负极及其制造方法，详细地说涉及通过使用特定结构的负极，能够实现电极的长寿命化，并且很大地提高单位体积和单位重量的能量密度的非水电解液二次电池用负极及其制造方法和使用了该负极的非水电解液二次电池。
背景技术
伴随着携带用的小型电气电子设备的普及，小型且高容量的非水电解液(电解质)二次电池的开发逐步发展起来。该非水电解液二次电池一般将锰酸锂、钴酸锂、镍酸锂等作为正极材料，将碳质材料、锂金属等作为负极材料。
但是，碳质材料理论上的充放电容量低到372mAh/g，对于今后设想的小型电气电子设备的多功能化所引起的消耗功率的增大来说，现行的碳质材料很难对应该需求。
另一方面，虽然锂金属理论上的充放电容量高到3860mAh/g，但是因非水电解液与锂金属的反应引起的锂劣化和充放电反复进行，故从负极锂金属以树枝状生长，具有贯通作为绝缘体的隔板而产生与正极的短路、或周期寿命特性短的问题。
为了解决这样的问题，已提出了在铜板等的集电体的表面上利用电镀法层叠锡或锡合金的被膜的负极(参照日本特开2001—68094号公报、特开2001—68095号公报、第42次电池研讨会预稿集p282、p284、p288)。但是，这样的负极伴随着锂的吸收和释放、有锡或锡合金被分割、从由铜板等构成的集电体上剥离和脱落而不能实现电极的长寿命化的问题。特别是通常由于另外进行集电体与锡或锡合金的电镀，故在集电体表面上形成了氧化被膜，一进行锡或锡合金电镀，锡或锡合金就容易从集电体上剥离和脱落。
此外，要求非水电解液二次电池用负极具有较高的单位体积和单位重量的能量密度。
发明内容
从而，本发明的目的在于提供一种能够实现电极的长寿命化，并且很大地提高单位体积和单位重量的能量密度的非水电解液二次电池用负极及其制造方法和使用了该负极的非水电解液二次电池。
本发明者们研究的结果发现，在集电体的表面上形成包含锡等可吸收锂的元素的第一被覆层和包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层的负极，能实现上述目的。
本发明是基于上述发现而做出的，提供一种非水电解液二次电池用负极，具有在集电体表面上连续地形成包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，接着在该第一被覆层的上面形成包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层，在上述第二被覆层的上面还形成与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层的三层结构的多层被覆层，上述第二被覆层断续地被覆在上述第一被覆层上。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，利用电解或干法的表面处理，在集电体表面上依次析出包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层和包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层，接着在120～350℃中热处理10分钟～24小时。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在设置了多个切口的集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体赋予向外侧方向的拉力，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。
此外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过从该多层被覆层侧对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体进行激光处理，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。
另外，本发明提供一种非水电解液二次电池用负极的制造方法，在集电体表面上设有以三层结构为基本的多层被覆层，该三层结构是分别通过利用电解或干法的表面处理而析出的包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层、包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层、以及与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层，通过从该多层被覆层侧对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体利用销穿孔，在该多层被覆层上按小于等于1mm的间隔形成了直径小于等于2mm的空穴。
此外，本发明提供一种使用了上述负极的非水电解液二次电池。
附图说明
图1是示出本发明的非水电解液二次电池用负极的一例的剖面的、用扫描型电子显微镜形成的组成像。
图2是示出本发明的非水电解液二次电池用负极的其他例的剖面的、用扫描型电子显微镜形成的组成像。
图3是模式地示出本发明的非水电解液二次电池用负极的一例的剖面图。
图4是模式地示出本发明的非水电解液二次电池用负极的其他例的剖面图。
图5是示出热处理前的多层被覆层的剖面的扫描型电子显微镜像。
图6是示出利用热处理得到的本发明的非水电解液二次电池用负极的剖面的扫描型电子显微镜像。
图7A至7D是示出本发明的制造方法(制造方法A)的一例的工序图。
具体实施方式
以下，关于本发明的实施方式进行详细描述。作为本发明的非水电解液二次电池用负极中的集电体，例如使用铜、镍、不锈钢等导电性材料的箔。例如，在使用铜箔作为集电极的情况下，通过使用了含铜溶液的电解来得到该铜箔，期望其厚度是10～30μm。特别是由在日本专利特开2000—90937号公报中记载的方法得到的铜箔，因其厚度在12μm以下极薄，故最好使用它。
本发明的负极具有多层被覆层，即在上述集电体的表面上形成包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，在该第一被覆层的上面形成包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层。
本发明中的多层被覆层必须要具有如上所述的由第一被覆层和第二被覆层构成的二层结构。通过在第一被覆层上形成第二被覆层，在因第一被覆层的作用而放电容量提高的同时，能够有效地防止第一被覆层的剥离和脱落，实现电极的长寿命化。在本发明的另外的实施方式中，负极也可以是在第二被覆层上进一步形成第一被覆层而构成的三层结构。根据该三层结构的实施方式，进一步有效地防止形成在集电体表面上的第一被覆层的剥离和脱落，实现电极的进一步的长寿命化。在本发明的另外的实施方式中，也可以在上述三层结构的基础上，将第二被覆层和第一被覆层按照该顺序作为一组，进一步形成一组以上的被覆层。即，不仅三层结构，也可以是五层结构、七层结构等。构成这些多层被覆层的2个以上的第一被覆层和第二被覆层各自可以由同种材料构成，或者也可以由不同材料构成。
在本发明的负极具有上述三层结构(第一被覆层、第二被覆层和第一被覆层)的情况下和在该三层结构的上面进一步形成将第二被覆层和第一被覆层作为一组的一组以上的被覆层的情况下，最好进一步形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层作为最上层。例如，在本发明的负极具有上述三层结构的情况下，最好是在上侧的第一被覆层(即形成在第二被覆层上的第一被覆层)上方进一步形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层而构成4层结构。通过形成包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层作为最上层，来抑制由锡等构成的第一被覆层的氧化，降低不可逆容量。此外，起到防止第一被覆层的脱落，提高负极的寿命特性的效果。从进一步显著提高该效果的观点出发，作为最上层而形成的包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层，其厚度最好是0.01～20μm，特别是0.02～10μm，尤其是0.5～5μm这样的极薄的厚度。所谓“锂化合物的形成能低”，是指与锂不形成金属互化物或固溶体，或者，即使形成了，锂也是微量或非常不稳定。作为该金属的例子，例举有铜、铁、钴、铬、镍等。反之，作为锂化合物的形成能高的金属，有锡、硅、铝等，这些金属同锂形成金属互化物。作为锂化合物的形成能低的金属，若使用铜，则从进一步防止第一被覆层的氧化和脱落、进一步降低不可逆容量、进一步提高负极的寿命特性观点出发很好。
在第一被覆层中，作为锡合金，例举有锡—铋、锡—铁、锡—钴、锡—铜等，作为铝合金，例举有铝—锂、铝—锰、铝—钛、铝—铬、铝—钒、铝—铜等。最好利用电解电镀或干法的表面处理来得到这些第一被覆层，其厚度最好是0.5～50μm，1～50μm更好，2～20μm最好。
第二被覆层由包含锂化合物的形成能低的金属构成。关于“包含锂化合物的形成能低的金属”的详细叙述，首先，适用作为最上层而形成的、由包含锂化合物的形成能低的金属构成的被覆层的关于说明。包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层，由于起到作为包含锡等的第一被覆层的承载体的作用，故有助于伴随着锂的吸收、释放的周期寿命特性的提高。从该观点出发，作为锂化合物的形成能低的金属，特别是最好使用铜或镍。例如由使用了含有上述金属的溶液的电解来得到第二被覆层，期望其厚度是0.02～50μm，进一步期望是0.2～20μm。
第二被覆层也可以连续地涂覆第一被覆层的全域，或者也可以断续地涂覆第一被覆层。图1和图2中示出第二被覆层断续地涂覆在第一被覆层上的状态的具体例。图1和图2都是用扫描型电子显微镜(SEM)观察的具有第一被覆层、第二被覆层和第一被覆层的三层结构的负极的剖面的组成像。图1和图2中的第一被覆层由锡构成，第二被覆层由铜构成。此外，集电体由铜箔构成。在这些图中，为了有助于理解，用线描粗强调了各被覆层的边界。从这些图可知，在集电体的表面上连续地形成了第一被覆层，在其上面断续地形成了第二被覆层。再有，形成在第二被覆层上的第一被覆层成为与第二被覆层同样地不连续的层。从而，在形成于第二被覆层上的第一被覆层成为不连续的部分中，有时第二被覆层露出到表面上。为了形成断续的第二被覆层，例如，可以适当地选择形成第二被覆层时的电解条件，或适当地控制作为集电体的铜箔的表面粗糙度。此外，在形成连续的第二被覆层而制成负极之后，对该负极进行充放电，通过使形成在集电体上的第一被覆层膨胀收缩，就能够使连续的第二被覆层变化为不连续的状态。在第二被覆层断续地涂覆在第一被覆层上的情况下，断续的第二被覆层之间成为电解液进入的路径。
为了进一步促进电解液的进入，形成贯通被覆层的空穴也有利。例如，在本发明的负极具有集电体上的第一被覆层、其上的第二被覆层和其上的第一被覆层的情况下，最好在这些被覆层上按1mm以下的间隔存在2mm以下最好是500μm以下的空穴。即，最好存在贯通这三层的贯通孔。由于存在这样的空穴，因此，电解液进一步有效地进入到空穴中，故任何第一被覆层都进一步良好地具有负极的功能。此外，能够利用该空穴缓和体积膨胀和收缩。
此外，在本发明的负极具有集电体上的第一被覆层、其上的第二被覆层和其上的第一被覆层的情况下，期望上述第二被覆层在与各第一被覆层的界面中，按2mm以下的间隔具有不规则且微细的破裂部。通过具有这样的破裂部，就能够进一步实现作为第一被覆层的负极的有效利用。也可以在各被覆层上还没形成上述空穴的情况下设置该破裂部。
图3和图4中模式地示出本发明的非水电解液二次电池用负极的结构的例子。图3是模式地示出本发明的非水电解液二次电池用负极的一例的剖面图，图4是模式地示出其他例子的剖面图。如图3和图4所示，非水电解液二次电池用负极由集电体(铜箔)2和多层被覆层5构成，多层被覆层5是第一被覆层3、第二被覆层4和第一被覆层3的三层结构。在多层被覆层5上按一定间隔设置了空穴6。此外，在图4中，在第二被覆层4的第一被覆层3的界面上设置了破裂部7。再有，在图3和图4中，用连续层示出了第二被覆层4，但这只是模式地示出，第二被覆层4也可以是如上所述的不连续的层。
作为本发明的非水电解液二次电池用负极的另外的实施方式，例举有形成在紧挨集电体的上面的第一被覆层由锡或铝与上述第二被覆层的构成元素和/或上述集电体的构成元素的合金构成的实施方式。例如，在集电体由铜箔构成且第二被覆层包含铜的情况下，能够将第一被覆层设为锡—铜合金。在该实施方式的情况下，第一被覆层与集电体和/或第二被覆层的紧密性良好，具有防止活性物质脱落的优点。此外，作为本发明的非水电解液二次电池用负极的另外的实施方式，最好第二被覆层由锂化合物的形成能低的金属和与该第二被覆层邻接的第一被覆层的构成元素的合金构成。另外，作为本发明的非水电解液二次电池用负极的另外的实施方式，最上层最好由锂化合物的形成能低的金属和与该最上层邻接的第一被覆层的构成元素的合金构成。在这两个实施方式的情况下，具有既维持电极的集电功能、又缓和因锂的吸脱挥发而引起的体积变化、抑制合金的微粉化的优点。
最好用下面叙述的方法制造上述实施方式的电极。首先，利用电解或干法的表面处理，依次析出包含锡、锡合金、铝或铝合金的被覆层(称作A层)、包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层(称作B层)、与上述A层同种类或不同种类的A层和包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层(称作C层)，而设置四层结构的多层被覆层。图5中示出该状态。再有，在图5中，集电体由铜箔构成，两个A层由锡构成，B层和C层由铜构成。接着，热处理由该多层被覆层和集电体构成的复合体。以使构成各层的元素扩散为目的进行热处理。为了该目的，热处理条件最好是在120～350℃下进行10分钟～24小时，特别是在160～250℃下进行10分钟～6小时。利用热使元素扩散一般需要很长时间，但通过使A层～C层的厚度变薄，就能够用非常短的时间使元素扩散，成本方面的优点大。热处理的气氛可以是氮气和氩气等惰性气体气氛，或者也可以是空气中。此外，也可以在10-1Torr以下的真空度的真空中。特别是从防止被覆层的过氧化的观点出发，最好是惰性气体气氛或真空中。
利用由规定时间的热处理进行的元素扩散，得到上述实施方式的电极。图6中示出使用图5中示出的多层被覆层得到的本发明的电极的一例。在图6中，形成着由包含来自与集电体邻接形成的A层的锡和来自集电体和/或B层上的铜的锡—铜合金构成的第一被覆层。再有，通过控制热处理条件，就能够控制元素的扩散，故在第一被覆层中，能够将锡和铜的浓度控制在期望的值。具体地说，第一被覆层成为富锡的锡—铜合金层。在第一被覆层的上面形成着由包含来自B层的铜和来自两个A层的锡的锡—铜合金构成的第二被覆层。第二被覆层就成为富铜。在第二被覆层上形成着由包含来自上侧的A层的锡和来自B层及C层的铜的锡—铜合金构成的第一被覆层。第一被覆层就成为富锡。在该第一被覆层上形成着由包含来自上侧的A层的锡和来自C层的铜的锡—铜合金构成的最上层。最上层就成为富铜。
再有，在图6中，可以比较明确地观察各层的边界，但根据热处理条件，有时也在元素的扩散中产生梯度，由它而引起各层的边界不明确。例如，根据图5中示出的多层被覆层中的各层的厚度和热处理条件，热处理的结果得到的电极有时由由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层构成，第一被覆层就成为富铜的锡—铜合金的层与富锡的锡—铜合金的层的二层结构(参照后述的实施例)。
下面，以三层结构的负极的制造为例，说明本发明的非水电解液二次电池用负极的另外的最佳制造方法(制造方法A～C)。
<制造方法A>
图7A至7D中示出制造方法A的制造工序。在制造方法A中，如图7A所示，在集电体2上设置切口8。在集电体由例如铜箔构成的情况下，利用电解等得到该铜箔。期望将切口8设置成交叉状且间隔为3mm以下。
接着，如图7B所示，在该集电体2的表面上设置多层被覆层5，该多层被覆层5由利用电解和干法的表面处理分别析出上述第二被覆层和上述第一被覆层的三层结构构成。
然后，如图7C所示，对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体，给予向外侧方向的拉力F。这样，就如图7D所示，制造了在多层被覆层5上按1mm以下的间隔形成了直径2mm以下的空穴6的非水电解液二次电池用负极。
<制造方法B>
在制造方法B中，在集电体的上面形成由三层结构构成的多层被覆层。在集电体由例如铜箔构成的情况下，电解含铜溶液，在圆筒上析出作为集电体的铜箔。在该电解工序中进行铜箔的表面处理、胶处理、防锈处理等，但与其并行地，在上述集电体上设置多层被覆层，该多层被覆层5由利用电解和干法的表面处理分别析出上述第二被覆层和上述第一被覆层的三层结构构成。
接着，从多层被覆层侧，对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体进行激光处理。这样，就制造了在多层被覆层上按1mm以下的间隔形成了直径2mm以下的空穴的非水电解液二次电池用负极。
<制造方法C>
制造方法C与制造方法B同样地，在集电体的上面形成由三层结构构成的多层被覆层。在集电体由例如铜箔构成的情况下，在铜箔的电解工序中形成由层结构构成的多层被覆层。
接着，从多层被覆层侧，对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体利用销穿孔。这样，就制造了在多层被覆层上按1mm以下的间隔形成了直径2mm以下的空穴的非水电解液二次电池用负极。
在上述制造方法A～C中，也可以在如上所述地形成空穴的处理的前后，从上述复合体的多层被覆层侧实施冲压或辊轧处理。这样，就在上述第二被覆层上，在上述第一被覆层的界面按2mm以下的间隔形成不规则且微细的破裂部。此外，从后述的实施例可知，也可以在不设置上述空穴的情况下进行上述冲压或辊轧处理。
在上述制造方法A～C中，也期望在如上所述地形成空穴的处理的前后，对上述集电体和由三层结构构成的具有上述多层被覆层的复合体，实施上述的热处理。热处理条件如上所述。对复合体实施热处理的优点如前所述。
在上述的本发明的制造方法中，若使用例如铜箔作为集电体，就也能够仍使用以前已使用的电解铜箔的制造设备。从而，能够廉价且简便地制造上述负极。此外，由于能够用一系列的工序制造集电体和多层被覆层，因此，在构成集电体和第二被覆层的铜的表面上不形成氧化膜，故即使切割锡等的第一被覆层，没氧化的铜与锡等也坚固地结合，防止例如Cu—Sn合金界面锡等的剥离和脱落。
下面，说明本发明的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池，作为基本结构包括负极、正极、隔板、非水系电解液，作为负极如上所述地使用本发明的负极，但关于其他的正极、隔板、非水电解液不特别限定，使用现有的锂二次电池等的非水电解液二次电池中的公知技术。
通过将正极活性物质、根据需要的导电剂和粘结剂悬浊在适当的溶剂中，制成正极合剂，将其涂覆在集电体上，干燥之后进行辊轧、冲压，再裁断、冲切，就得到正极。
作为正极活性物质，使用锂镍复合氧化物、锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物等的现有公知的正极活性物质。
此外，作为使用于正极的导电剂，使用炭黑、乙炔黑、石墨等。作为粘结剂，使用丁苯橡胶、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟素聚合物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。此外，作为溶剂，使用N—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。此外，作为集电体，最好使用铝或铝合金。
作为隔板，最好使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯多孔质薄膜等。
在锂二次电池的情况下，一般的非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解在有机溶剂中的溶液构成。作为锂盐，例示有LiClO4、LiAlCl4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiCF3SO3、LiC4F9S03等，特别是包含LiPF6的电解质。
作为有机溶剂，最好使用碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；二甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等脂肪族羧酸盐类；γ—丁内酯等的γ—内酯类；1，2—二甲氧基乙烷等链状醚类；四氢呋喃等环状醚类；其他二甲亚砜、二氧杂戊环类、酰胺类、腈类、环丁砜类等各种对质子有惰性溶剂。特别是最好使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合系和其中进一步混合了脂肪族羧酸盐的体系，尤其是碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂最好。
非水电解液二次电池的形状不特别限定，可以是圆筒型、方形、硬币形、钮扣型等。本发明的非水电解液二次电池能够最佳地适用于例如携带式信息终端、携带式电子设备、汽车等用途。
以下，基于实施例等，具体地说明本发明。
[比较例1]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，作为非水电解液二次电池用负极。
[实施例1]
在作为集电体使用的厚30μm的电解铜箔上，按1mm间隔设置了交叉状的切口。接着，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的第二被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，形成了多层被覆层。
对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体，给予向外侧方向的拉力。这样，就制造了在多层被覆层上按0.1mm的间隔形成了直径0.05mm的空穴的非水电解液二次电池用负极。
[实施例2]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的第二被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，形成了多层被覆层。
对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体，从多层被覆层侧实施了激光处理。这样，就制造了在多层被覆层上按0.1mm的间隔形成了直径0.05mm的空穴的非水电解液二次电池用负极。
[实施例3]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的第二被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，形成了多层被覆层。
对得到的由上述集电体和上述多层被覆层构成的复合体，从多层被覆层侧利用销穿孔。这样，就制造了在多层被覆层上按0.1mm的间隔形成了直径0.5mm的空穴的非水电解液二次电池用负极。
[实施例4～6]
在实施例1～3中，在多层被覆层上形成了空穴之后，辊轧复合体的多层被覆层，在第二被覆层的与第一被覆层的界面中，按0.1mm间隔，设置不规则且微细的破裂部，作为非水电解液二次电池用负极。
[实施例7]
除了将多层被覆层设为五层结构(第一被覆层+第二被覆层+第一被覆层+第二被覆层＋第一被覆层)之外，与实施例1同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例8]
除了在多层被覆层上形成空穴之前对集电体和由多层被覆层构成的集电体实施了200℃、3小时的热处理之外，与实施例6同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例9]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚0.02μm的由铜构成的第二被覆层，制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例10]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的第二被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，形成多层被覆层，制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例11]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由镍构成的第二被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层，形成了多层被覆层。接着，辊轧多层被覆层，在第二被覆层的与第一被覆层的界面中，按0.1mm间隔，设置不规则且微细的破裂部，制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例12]
除了取代镍使用铜作为第二被覆层之外，与实施例11同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例13]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的第二被覆层。在其上面，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的第一被覆层。最后，利用电解，析出厚0.02μm的由铜构成的被覆层，形成多层被覆层，制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例14]
在实施例13中，除了在形成了四层结构的多层被覆层之后辊轧该多层被覆层、且在第二被覆层的与第一被覆层的界面按0.1mm间隔设置不规则且微细的破裂部之外，与实施例13同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例15]
在实施例13中，除了将由铜构成的最上层的被覆层的厚度设为0.05μm之外，与实施例13同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例16]
在实施例15中，除了在形成了四层结构的多层被覆层之后辊轧该多层被覆层、且在第二被覆层的与第一被覆层的界面按0.1mm间隔设置不规则且微细的破裂部之外，与实施例15同样地制造了非水电解液二次电池用负极。
[实施例17]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚0.05μm的由铜构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中，将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例18]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚4μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚4μm的由铜构成的被覆层，形成多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理3小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和大致由铜构成的包含一部分锡—铜合金的第二被覆层。第一被覆层就成为在富锡的锡—铜合金的层上形成着富铜的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例19]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例20]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚5μm的由铜构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例21]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚1μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚1μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚1μm的由铜构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理30分钟。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例22]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由镍构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富镍的锡—镍合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例23]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚2μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚2μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚2μm的由铬构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中，将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铬的锡—铬合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
[实施例24]
在作为集电体使用的厚12μm的电解铜箔上，利用电解，析出厚4μm的由锡构成的被覆层。接着，利用电解，析出厚4μm的由铜构成的被覆层。然后，利用电解，析出厚4μm的由锡构成的被覆层。最后，利用电解，析出厚4μm的由铜构成的被覆层，形成了多层被覆层。接着，在氩气气氛下，在200℃中，将该由多层被覆层和集电体构成的复合体热处理1小时。用电子显微镜观察的结果，这样得到的负极包括由锡—铜合金构成的第一被覆层和由富铜的锡—铜合金构成的第二被覆层。第一被覆层就成为在富铜的锡—铜合金的层上形成着富锡的锡—铜合金的层的二层结构。
使用在实施例1～24和比较例1中得到的负极，制成了如下的非水电解液二次电池。然后，依照下述内容，评价了不可逆容量(％)、初始容量(mAh/g)、10～20∞和100～200∞的劣化率(％)。表1～表3中示出结果。充放电条件是电流密度0.05mA/cm2、电压范围0～1.5V。再有，关于实施例9～16的负极，在充放电之后进行了SEM的组成像观察，其结果确认到断续地形成了第二被覆层。
<非水电解液二次电池的制作>
使用具有上述多层结构的铜箔作为负极，使用金属锂作为阳极(对极)，通过隔板使负极和阳极对置，并使用LiPF6/乙烯碳酸酯与碳酸二乙酯的混合溶液(1：1容量比)，利用通常的方法，制成了非水电解液二次电池。
(不可逆容量)
[1—(初次放电容量/初次充电容量)]×100
即，表示虽放电了但不能充电而残留在活性物质中的容量。
(初始容量)
表示包括第一被覆层和第二被覆层的每个活性物质的初次的放电容量。
(劣化率)
(1)劣化率(10～20∞)
以第10个周期的容量为基准。表示在10—20周期的10个周期期间，每1个周期相对于第10个周期的容量有百分之几的劣化。
(2)劣化率(100～200∞)
以第10个周期的容量为基准。表示在100—200周期的100个周期期间，每1个周期相对于第10个周期的容量有百分之几的劣化。
表1：
Figure C03809367D00181
Figure C03809367D00191
表2：
Figure C03809367D00192
Figure C03809367D00201
本发明的非水电解液二次电池用负极能够实现电极的长寿命化，并且很大地提高单位体积和单位重量的能量密度。因此，使用了上述负极的非水电解液二次电池具有高容量、优良的充放电特性和周期寿命特性。此外，利用本发明的制造方法，能够利用现有的已有设备，廉价且简便地制造上述负极。

Claims (13)

1.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，具有在集电体表面上连续地形成包含锡、锡合金、铝或铝合金的第一被覆层，接着在该第一被覆层的上面形成包含锂化合物的形成能低的金属的第二被覆层，在上述第二被覆层的上面还形成与上述第一被覆层同种类或不同种类的第一被覆层的三层结构的多层被覆层，上述第二被覆层断续地被覆在上述第一被覆层上。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，以0.1～1mm的间隔形成有贯通上述三层被覆层的直径为0.05～0.5mm的空穴。
3.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述空穴通过激光处理形成。
4.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述第一被覆层的厚度为0.5～50μm。
5.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述第二被覆层的厚度为0.02～50μm。
6.如权利要求2所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，在上述三层结构的上面，还形成有以第二被覆层及第一被覆层按该顺序为一组的一组以上的被覆层，所述第二被覆层及第一被覆层分别和上述第二被覆层及上述第一被覆层同种类或不同种类，在这些被覆层上存在上述空穴。
7.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，作为最上层，还形成着包含锂化合物的形成能低的金属的被覆层。
8.如权利要求7所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述最上层的厚度是0.01～20μm。
9.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述锂化合物的形成能低的金属是铜、铁、钴、铬或镍。
10.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述第一被覆层由锡或铝和、上述第二被覆层的构成元素及/或上述集电体的构成元素的合金构成。
11.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述第二被覆层由铜、铁、钴、铬或镍构成，或者由铜、铁、钴、铬或镍和与该第二被覆层邻接的第一被覆层的构成元素的合金构成。
12.如权利要求7所述的非水电解液二次电池用负极，其特征在于，上述最上层由铜、铁、钴、铬或镍构成，或者由铜、铁、钴、铬或镍和与该最上层邻接的第一被覆层的构成元素的合金构成。
13.一种非水电解液二次电池，其特征在于，使用了如权利要求1中所述的负极。
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