CN1317843A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

为了提供在高温环境下的充电状态中的保存特性优异的非水电解质二次电池，在非水电解质或负极中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，在负极材料表面形成由碳酸(二乙烯基)亚乙基酯衍生的膜。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
本发明涉及非水电解质二次电池。更具体地说，涉及在高温环境下的充电状态中的保存特性优异的非水电解质二次电池。
近年来，电脑、手机等电子设备的小型轻量化、无绳化急速发展。这就要求作为它们的驱动用电源的二次电池具有高的能量密度。其中，对以锂为活性物质的非水电解质二次电池作为具有高电压、高能密度的电池的期待很大。
为得到具有高能密度和良好特性的非水电解质二次电池，担负锂离子移送任务的非水电解质的特性变得很重要。非水电解质的非水溶剂通常由溶质容易溶解的高介电常数的溶剂和离子移送能力大的低粘度溶剂组成。
高介电常数的溶剂例如有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯。此外，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯等非环状碳酸酯可用作低粘度溶剂。在将LiPF6等溶质溶解在这些混合溶剂中而配制得到的非水电解质的介电常数高，即使是例如在0℃左右的低温放电，也能应付。
但将电池以充电状态保存时，会出现由自我放电而引起的电池容量下降、由气体生成而导致的电池内压上升等问题。具体地说，在负极侧，非水电解液由于阴极还原反应而分解，产生气体。此时，由于负极中的锂也反应，从而促进了自我放电，电池容量也下降。用石墨等碳材料作为负极材料时，与使用焦炭等时相比，自我放电量增多，容量显著下降。
为此，有报道说，用碳酸亚乙酯作为非水溶剂时，碳酸亚乙酯会开环、二聚化，在负极活性物质表面形成钝态膜(J.Electrochem.Soc.,138,Aurbach等，p.3529)。该膜在保存室温附近的充电状态的电池时，起抑制非水溶剂分解的障碍物的作用。但由于由碳酸亚乙酯制成的膜对热不稳定，因此，在高温环境下会热分解。因此，将充电状态的电池在高温环境下保存时，无法抑制电池内的非水溶剂的分解反应。
另外，对在非水电解质中加入分子中有1个碳碳双键的碳酸亚乙烯酯进行了研究。碳酸亚乙烯酯与碳酸亚乙酯的相溶性好，但被认为会在负极材料表面优先形成膜(日本特许公开公报1996年第45545号等)。但由碳酸亚乙烯酯制成的膜也对热不稳定，将充电状态的电池在60-80℃的高温环境下保存时，也会分解。因此，用现有的技术难以充分抑制非水溶剂的分解反应。
鉴于上述情况，本发明提供一种在高温环境下以充电状态保存时仍具有优异的稳定性的非水电解质二次电池。
本发明涉及这样的具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其中，上述负极中所含的负极材料表面有由碳酸(二乙烯基)亚乙基酯形成的膜。由碳酸(二乙烯基)亚乙基酯形成的膜对热稳定性优异，且锂离子容易透过。
本发明还涉及这样的具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质的非水电解质二次电池，其中，上述非水电解质含有碳酸(二乙烯基)亚乙基酯。
上述非水溶剂最好由选自碳酸酯和羧酸酯中的至少一种组成。
上述碳酸酯最好是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
上述羧酸酯最好是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种。
相对于上述非水溶剂100容量份，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的量最好为0.5-20容量份。
较佳的非水溶剂例如可由100容量份的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种与250-350容量份的选自碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种组成。
较佳的非水溶剂例如还可由100容量份的选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和α-溴-γ-丁内酯中的至少一种与250-350容量份的选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种组成。
作为较佳的非水溶剂，其90容量％以上例如可由选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种组成。
例如，非水溶剂的90容量％以上最好由选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和α-溴-γ-丁内酯中的至少一种组成。
上述正极中所含的正极材料以含锂的过渡金属氧化物为佳，上述负极中所含的负极材料以碳材料为佳。碳材料最好是石墨。
本发明还涉及非水电解质二次电池的制造方法，该方法包括配制含有正极材料的正极合剂、将该正极合剂涂敷在芯材上形成正极板的步骤、配制含有负极材料100重量份和碳酸(二乙烯基)亚乙基酯0.5-20重量份的负极合剂、将该负极合剂涂敷在芯材上形成负极板的步骤、将溶质溶解在非水溶剂中得到非水电解质的步骤以及用所得正极板、负极板和非水电解质组装非水电解质二次电池的步骤。
在非水电解质中适量添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，可得到在高温环境下的充电状态中的保存特性优异的非水电解质二次电池。
碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的结构如式(1)所示。
Figure A0111631400061
碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的分子中有2个碳碳双键，通过该双键，还原时聚合。然后，如碳酸亚乙酯那样通过开环而二聚化。其结果，在负极材料表面形成膜。该膜与由碳酸亚乙酯、分子中只有一个碳碳双键的碳酸亚乙烯酯构成的膜相比，致密、牢固、热稳定性优异。由碳酸(二乙烯基)亚乙基酯构成的膜即使在高温环境下也不会分解，可有效抑制高温保存时的电池自我放电。
在非水电解质中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯时，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯会与溶剂一起向负极侧移动，在负极材料表面形成膜。只要非水电解质中含有适量的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，就会形成膜，而与其量的多少无关。
也可在负极和正极中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，此时，随着时间的经过，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯从正极和负极的合剂中溶出，进入非水溶剂。由此，可得到与在非水电解质中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯时同样的效果。若欲用少量的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯高效率地形成膜，有效的方法是预先在负极合剂中混入碳酸(二乙烯基)亚乙基酯。
在非水溶剂中，作为不易被氧化还原的溶剂，可使用环状碳酸酯、非环状碳酸酯、环状羧酸酯、非环状羧酸酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。
将环状碳酸酯和非环状碳酸酯混合使用时，最好将环状碳酸酯100容量份与非环状碳酸酯250-350容量份混合。这样，溶质在非水溶剂中容易溶解，电池在低温的放电特性变得优良。同样地，将环状羧酸酯与非环状羧酸酯混合使用时，最好将环状羧酸酯100容量份与非环状羧酸酯250-350容量份混合。
环状碳酸酯或非环状碳酸酯也可用作非水溶剂的主要成分。例如，90容量％以上为环状碳酸酯或环状羧酸酯的非水溶剂与以非环状碳酸酯或非环状羧酸酯为主要成分的非水溶剂相比，耐氧化性优异。
但以环状碳酸酯或环状羧酸酯为主要成分的非水溶剂易被还原分解，环状羧酸酯特别容易被还原。这些非水溶剂若不添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，则难以使用。
环状碳酸酯的例子有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯由于溶质的溶解性好、介电常数大而较佳。
非环状碳酸酯的例子有碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，碳酸乙酯甲酯由于其离子传导性好、高温保存时的气体生成量少而较佳。非环状碳酸酯通常与环状碳酸酯混合使用。
环状羧酸酯的例子有γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯等。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。在这些溶剂中，γ-丁内酯由于其离子传导性好而较佳。
非环状羧酸酯的例子有乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等。它们通常与环状羧酸酯混合使用。这些溶剂可单独使用，也可二种以上合用。
这里，γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等本来易被石墨等负极材料分解，但由于其具有介电常数大、熔点低的优点。若添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，则可抑制这些非水溶剂分解，仅使其上述优点发挥出来。
碳酸(二乙烯基)亚乙基酯在非水溶剂100容量份中的添加量最好为0.5-20容量份。若小于0.5容量份，则不易在负极活性物质表面形成对热稳定的膜，而若大于20容量份，则会形成过度的膜，出现阻碍电极反应的倾向。因此，从在负极材料表面形成适当厚度的膜和不影响电解质本来的性质的角度考虑，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯在100容量份非水溶剂中的添加量更好地为0.5-10容量份。
预先在负极合剂中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯时，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯在100重量份负极材料中的掺入量可以是0.5-20重量份。
最好使用可吸附、放出锂的材料作为负极材料。可吸附、放出锂的材料的例子有热解碳、焦炭、石墨、玻璃状碳、有机高分子化合物烧成体、碳纤维、活性炭等碳材料，聚乙炔、聚吡咯、聚烯烃等聚合物，Li4/3Ti5/3O4等含锂的过渡金属氧化物，合金，金属间化合物，TiS2等过渡金属硫化物。其中，以碳材料为宜。例如，(002)面的面间隔在0.340nm以下的石墨由于其能提高电池的能量密度而较佳。碳材料的平均粒径最好为10-30μm。
此外，金属间化合物的例子有过渡金属与硅的化合物和过渡金属与锡的化合物等，尤以镍与硅的化合物、钛与硅的化合物为佳。
最好在负极材料100重量份中还加入1-3重量份的粘合剂和50-150重量份的粘度调节剂，形成糊状负极合剂。粘合剂最好使用苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯等。此外，粘度调节剂最好使用N-甲基吡咯烷酮、羧甲基纤维素水溶液等。若用公知的方法将所得负极合剂涂敷在集电体等芯材上，就可得到负极板。
下面举出非水溶剂与碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的较佳掺和例。例1
在碳酸亚乙酯与碳酸乙酯甲酯的容量混合比为100∶250-350的非水溶剂100容量份中加入碳酸(二乙烯基)亚乙基酯5-10容量份。例2
在γ-丁内酯100容量份中加入碳酸(二乙烯基)亚乙基酯5-10容量份。
在本发明中，对溶解在非水溶剂中的溶质无特别限定。可使用通常在非水电解质二次电池中使用的溶质。具体地说，可使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)2、LiC(CF3SO2)3等。这些溶质可单独使用，也可二种以上合用。溶质在非水溶剂中的添加量可与以往的相同。例如，以1-1.5摩尔/升为宜。
从提高电池容量、增加能量密度的角度考虑，最好使用复合氧化物(也就是含锂的过渡金属氧化物)作为正极材料的主要成分。例如，以由LixMO2(式中，M表示一种以上的过渡金属，x视电池的充电状态而异，通常0.05≤x≤1.10)表示的含锂的过渡金属氧化物构成的活性物质为宜。在该LixMO2中，过渡金属M最好是选自Co、Ni和Mn中的至少一种。此外，也可使用LixMn2O4。正极材料最好与导电剂混合使用。另外，与负极合剂-样，最好在正极合剂中添加粘合剂和粘度调节剂。
电池的形状例如可以是圆柱形的、方形的、硬币形的、纽扣形的，等等。本发明可适用于任何一种形状的电池。
下面结合实施例对本发明作更具体的说明。但本发明并不限于下面的实施例。
就在下面的实施例和比较例中使用的正极、负极、隔膜和非水电解质以及使用这些材料而组装的直径18mm、高65mm的18650型圆柱形非水电解质二次电池进行说明。并就电池的试验方法进行说明。(ⅰ)正极
用LiCoO2作为正极材料。相对于LiCoO2 100重量份，加入溶解了作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘合剂的聚四氟乙烯7重量份和作为粘度调节剂的1重量％的羧甲基纤维素的水溶液100重量份，混合后得到糊状正极合剂。将该正极合剂涂布在厚30μm的铝箔的双面，干燥。将其用轧辊压延，冲栽成规定大小，得到正极板。(ⅰ)负极
用平均粒径约20μm的鳞状石墨作为负极材料。相对于鳞状石墨100重量份，加入溶解了作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶3重量份和作为粘度调节剂的1重量％的羧甲基纤维素的水溶液100重量份，混合后得到糊状负极合剂。将该负极合剂涂布在厚20μm的铜箔的双面，干燥。将其用轧辊压延，冲栽成规定大小，得到负极板。(ⅲ)隔膜
将厚25μm的多微孔性聚乙烯薄膜用作隔膜。(ⅳ)非水电解质
往在下面的实施例和比较例中制备的非水溶剂中溶入作为溶质的LiPF6，使其浓度达到1.5摩尔/升，用作非水电解质。(ⅴ)电池的组装
首先，在正极板与负极板之间夹入带状隔膜，将它们层叠，卷绕成涡旋状，构成极板群。在正极板和负极板上分别焊接铝质正极导线和镍质负极导线。在上述极板群的下表面装接环状的聚乙烯树脂绝缘板之后，装入内部镀镍的电池铁壳内。将负极导线的另一端穿过绝缘板中央的孔而点状焊接在电池壳的内底面上。在极板群的上面放置聚乙烯树脂绝缘板之后，在电池壳开口部的规定位置开槽，将规定量的非水电解质注入壳内。然后制作周边有聚丙烯树脂垫圈的不锈钢封口板。将正极导线的另一端点状焊接在封口板的下表面之后，在电池壳开口处上放上垫圈，安上封口板。然后，将电池壳的开口端部紧固在封口板的周边处上，组装成电池。电池的容量为1500mAh。(ⅵ)电池的试验方法
将组装好的电池在20℃以1050mA(0.7C)的恒定电流充电，直至电池电压达到4.2V，然后用4.2V的恒定电压补充充电，2小时30分钟。接着，让充电状态的电池在20℃以1500mA的恒定电流放电，使电池电压下降至3.0V。然后，再度将电池以1050mA的恒定电流充电，将充电状态的电池在60℃保存10日。接着，将保存后的电池与保存前同样，在20℃放电。由式1求出保存后的放电容量的维持率。
式1：容量维持率(％)=(保存后的放电容量/保存前的放电容量)×100
实施例1-8和比较例1-8
用表1所示非水溶剂，按给定的方法组装电池1-16，求出各电池的容量维持率。在用于电池1-8的非水电解质中不添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，而在用于电池9-16的非水电解质100容量份中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯5容量份。电池1-8分别对应比较例1-8，而电池9-16分别对应实施例1-8。结果见表1。
                            表1
    非水溶剂(数值用非水溶剂中各成分的容量％表示)     不添加DVEC     添加DVEC
电池     容量恢复率(保存后/保存前) 电池     容量恢复率(保存后/保存前)
    EC/EMC=25/75     1     70％     9     87％
    EC/DMC＝25/75     2     65％     10     85％
    PC=100     3     不可充放电     11     57％
    GBL=100     4     不可充放电     12     85％
    GVL=100     5     不可充放电     13     81％
    α-乙酰基GBL=100     6     不可充放电     14     80％
    α-甲基GBL=100     7     不可充放电     15     87％
    α-溴GBL=100     8     不可充放电     16     79％
表1中，DVEC表示碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，EC表示碳酸亚乙酯，EMC表示碳酸乙酯甲酯，DMC表示碳酸二甲酯，PC表示碳酸亚丙酯，GBL表示γ-丁内酯，GVL表示γ-戊内酯，α-乙酰基GBL表示α-乙酰基-γ-丁内酯，α-甲基GBL表示α-甲基-γ-丁内酯，α-溴GBL表示α-溴-γ-丁内酯。
由表1可知，使用为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和非环状碳酸酯的混合溶剂时，不添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的电池1和2的容量维持率在70％左右。而在非水溶剂100容量份中添加了5容量份的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的电池9和10的容量维持率显著提高，分别为87％和85％。
此外，不添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的电池3-8不可充放电。其原因可能是碳酸亚丙酯和环状羧酸酯的分解所致。另一方面，在非水溶剂100容量份中添加了5容量份的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的电池11-16可进行充放电反应。其原因可能是由于碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的存在，负极材料表面形成了致密而又牢固的膜，使得非水溶剂的分解反应被抑制。此外，由于该膜对热稳定，除一部分之外，高温环境下保存后的容量维持率优异，在80-90％左右，电池9和10同等。
由以上结果可知，在非水电解质中添加碳酸(二乙烯基)亚乙基酯，可显著提高在高温环境下的充电状态中的电池的保存特性。
但碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的氧化分解电位比Li的电位低，为5.0V。因此，若碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加量过多，有氧化分解而产生气体之虞。因此，下面对碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加量进行探讨。
实施例9-26
组装使用表2中用EC/EMC表示的碳酸亚乙酯25容量％与碳酸乙酯甲酯75容量％的混合溶剂的电池17-25。EC/EMC为与电池1中使用的相同的溶剂。此外，组装使用表2中用GBL表示的γ-丁内酯的电池26-34。GBL为与电池4中使用的相同的溶剂。
但在各电池的非水电解质中，添加表2所示比率的DVEC。求出各电池的容量维持率。电池17-34分别对应实施例9-26。结果见表2。
                               表2
电池 相对于EC/EMC 100容量份的DVEC的添加量 容量恢复率 电池 相对于GBL 100容量份的DVEC的添加量 容量恢复率
    17     0.1容量份 71％ 26     0.1容量份 不可充放电
    18     0.3容量份 73％ 27     0.3容量份     45％
    19     0.5容量份 80％ 28     0.5容量份     81％
    20     1.0容量份 83％ 29     1.0容量份     84％
    21     5.0容量份 89％ 30     5.0容量份     85％
    22     10容量份 87％ 31     10容量份     87％
    23     20容量份 87％ 32     20容量份     86％
    24     25容量份 67％ 33     25容量份     58％
    25     30容量份 30％ 34     30容量份     28％
根据表2，基本上看不出在碳酸亚乙酯和碳酸乙酯甲酯的混合溶剂中添加了0.3容量％以下的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的电池17和18的容量维持率的提高。这提示对热稳定的膜未充分形成。此外，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加比率分别为25容量％和30容量％的电池24和25的保存后容量维持率下降。其原因可能是膜的形成超出需要，使得放电时的极化增大所致。
当非水溶剂为γ-丁内酯时，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加比率为0.1容量％的电池26的充放电反应不能充分进行。其原因可能是γ-丁内酯的还原分解未被充分抑制所致。而对于电池27，其0.3容量％的碳酸(二乙烯基)亚乙基酯添加比率被认为仍不足以抑制γ-丁内酯的还原分解，因此，其容量维持率下降。此外，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加比率为25容量％和30容量％的电池33和34的保存后的容量维持率下降。其原因可能是由于碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的存在，负极材料表面形成了过度的膜所致。另一方面，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的添加量为0.5-20容量份的电池19-23和28-32均具有良好的容量维持率。
由上述结果可知，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯在非水溶剂100容量份中的添加量以0.5-20容量份为宜。
根据本发明，可得到在高温环境下的充电状态中的保存特性优异的非水电解质二次电池。

Claims (13)

1．非水电解质二次电池，它具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质，其中，上述负极中所含的负极材料表面有由碳酸(二乙烯基)亚乙基酯形成的膜。
2．非水电解质二次电池，它具有正极、负极和由溶解了溶质的非水溶剂构成的非水电解质，其中，上述非水电解质含有碳酸(二乙烯基)亚乙基酯。
3．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水溶剂由选自碳酸酯和羧酸酯中的至少一种组成。
4．如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，上述碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
5．如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，上述羧酸酯是选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、α-溴-γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种。
6．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，相对于上述非水溶剂100容量份，碳酸(二乙烯基)亚乙基酯的量为0.5-20容量份。
7．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水溶剂由100容量份的选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种与250-350容量份的选自碳酸乙酯甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少一种组成。
8．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水溶剂由100容量份的选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和α-溴-γ-丁内酯中的至少一种与250-350容量份的选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正丙酯、丙酸异丁酯和乙酸苄酯中的至少一种组成。
9．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水溶剂的90容量％以上由选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯中的至少一种组成。
10．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述非水溶剂的90容量％以上由选自γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯和α-溴-γ-丁内酯中的至少一种组成。
11．如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，上述正极含有含锂的过渡金属氧化物，上述负极含有碳材料。
12．非水电解质二次电池的制造方法，它包括配制含有正极材料的正极合剂、将该正极合剂涂敷在芯材上形成正极板的步骤、配制含有负极材料100重量份和碳酸(二乙烯基)亚乙基酯0.5-20重量份的负极合剂、将该负极合剂涂敷在芯材上形成负极板的步骤、将溶质溶解在非水溶剂中得到非水电解质的步骤以及用所得正极板、负极板和非水电解质组装非水电解质二次电池的步骤。
13．如权利要求12所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中，上述正极材料是含锂的过渡金属氧化物，上述负极材料是碳材料。
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