TWI258882B - Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell - Google Patents

Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell Download PDF

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TWI258882B
TWI258882B TW092109731A TW92109731A TWI258882B TW I258882 B TWI258882 B TW I258882B TW 092109731 A TW092109731 A TW 092109731A TW 92109731 A TW92109731 A TW 92109731A TW I258882 B TWI258882 B TW I258882B
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Kiyotaka Yasuda
Yoshiki Sakaguchi
Kazuko Taniguchi
Makoto Dobashi
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

1258882 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可大量吸附、釋出麵等驗金族金屬之非水 電解液二次電池用負極及其製造方法，較詳細者為關於藉 由使用特定構成之負極，可達成電極之長壽命化，且每單 位體積及單位重量之能量密度大幅提升之非水電解液二次 電池用負極及其製造方法，以及使用該負極之非水電解液 二次電池。 【先前技術】 伴隨攜帶用小型電氣•電子機器之普及，目前正盛行於 小型且高容量之非水電解液（電解質）二次電池之開發。該非 水電解液二次電池一般係以錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰等作 為正極材料，以破元素材料、4里金屬等作為負極材料。 惟碳元素材料之理論放電容量係372 mAh/g之較低，對於今 後所設想之因小型電氣•電子機器多功能化而造成之消耗 電力增大，現行之碳元素材料，將難以對應該需求。 另一方面，鋰金屬之理論放電容量係3860 mAh/g之較高， 因非水電解液與鋰金屬之反應而造成之鋰劣化或反覆之充 放電’將由負極成長樹枝狀結晶4里金屬’貫通作為絕緣體 之隔層而與正極產生短路，具有循環壽合特性較短之問題。 為解決該種問題，已提案於銅板等集電體表面，將錫或 錫合金之被覆膜藉由電鍍法積層之負極（參照特開2001-68094 號公報、特開2001-68094號公報、第42次電池討論會預稿集 p282、284、288)。惟該種負極伴隨鋰之吸附、釋出，錫或錫 85121 1258882 合金將裂開，由銅板等而成之 法謀求電極之長壽命化之問題 體與錫或錫合金之鍍金，故於 之後，進行錫或錫合金鍍金， 體剥離、脫落。 集電體剝離、脫落，具有無 。尤其通常因另外進行集電 集電體表面形成氧化被覆膜 所以錫或錫合金容易由集電 此外万;非水電解液二次電池用負極，亦謀求較高之每單 位體積及單位重量之能量密度。 【發明内容】 因此，本發明之目的為提供可達成電極之長壽命化，且 母早位體積及單位重量之能量密度大幅提升之非水電解液 二次電池用負極及其製造方法，以及使用該負極之非水電 解液二次電池。 本發明者等檢討之結果，於集電體表面形成包含錫等可 吸附鋰之元素之第1被覆層，及包含鋰化合物形成能力較低 之金屬之第2被覆脣之負極，發現可達成上述目的。 本發明係提供一種基於上述發現而成之非水電解液二次 電池用負極，其特徵在於：於集電體表面形成包含錫、錫 合金、銘、或鋁合金之第1被覆層；其次於該第1被覆層之 上形成包含鋰化合物形成能力較低之金屬之第2被覆層。 本發明係提供一種非水電解液二次電池用負極之製造方 法’其特徵在於：於集電體表面，將包含錫、錫合金、銘、 或銘合金之第1被覆層、及包含鋰化合物形成能力較低之金 屬之第2被覆層，分別藉由以電解或乾式法之表面處理而依 序析出，其次於120〜350°C熱處理1〇分〜24小時。 85121 !258882 本發明係提供一種非水兩妒 甘杜 種非水液二次電池用負極之製造方 二、？ 於：於設置多數長條之集電體表面，設置多 二！中該多層被覆層係將包含錫、錫合金、銘、 或錯a金之第1被覆層、包各 、汁 曰匕3鋰化合物形成能力較低之全屬 〈弟2被覆層、及進一步盥 一至屬 — ，、k罘1被覆層同種或異種之第} 覆層，为別藉由以電解或乾^ 椹w * 錢一又乾式法< 表面處理而析出之3層 被^二本者丄並於由所得到之上逑集電體及上述多層 、、曰 <複合體，藉由附予往外側方向之張力，於該 夕曰被覆層形成以1 mm以下間 Ί知又直徑2tRm以下之通孔。
本發明係提供一種非水電解 、A 兒夜一次電池用負極之製造方 床’其特徵在於：於集雷 :、夕 、集包肢表面，設置多層被覆層，其中 邊夕層被覆層係將包含錫、錫人 m ^ ^ 鋁、或鋁合金之第1被 禝層、包含鋰化合物形成 力較低〈金屬之第2被覆層、及 步與上述第1被覆層同種<1、 , 、 飞井種艾第1被覆層，分別藉 由以電解或乾式法之表面處 间誕理而析出之3層構造作為基本 贫，並於由所得到之上述集雷两曲 访人 ^ ,、 、杲兒肢及上述多層被覆層而成之 < ό體，藉由從該多層被覆層 θ 1則進仃雷射處理，於該多層 破覆層形成以1 mm以下間隔之直 <且仏2 _以下之通孔。 本發明係提供一種非水電解洛— 私鮮硬一次電池用負極之製造方 / ，其特徵在於：於集電體表面，μ 二、^ 叫 $又置多層被覆層，其中 孩夕層被覆層係將包含錫、錫人 m σ 1、铭、或鋁合金之第1被 覆層、包含鋰化合物形成能力較 v、 干乂他艾金屬《罘2被覆層、及 進一步與上述第1被覆層同種 ^、 曰N種或異種之第1被覆層，分別藉 由以電解或乾式法之表面處理 四‘搜而析出之3層構造作為基本 85121 1258882 、於由所得到之上述集電體及上述多層被覆層之 據合體’藉由從該多層被覆層側使用針而穿孔，於該1 被覆層形成以i脑以下間隔之直徑2聰以下之通孔。〜曰 此外’本發明係提供—種使用上述負極之 次電池。 甩鮮液一 【實施方式】 ”以下詳述關於本發明之實施形態。作為本發明之非水電 解液二次電池用負極之集電體’例如可使用銅、鎳： =料電性材料之落。例如使用銅簿作為集電體時，該銅 箔係藉由使用含有銅之溶液電解而得， ^ 具尽度係10〜30 μηι為 佳。尤其猎由記載於特開2〇〇〇-9〇937號公報之方法所得到之 銅箔，因厚度為12 μιη以下之極薄，故較適用。 于1之 本發明之負極具有多層被覆層’其係由於上述集電體表 面形成包含錫、錫合金、m合金之第1#覆層；並於 該第m覆層之上形成包含鍾化合物形絲力較低之金屬之 第2被覆層而成者。 本發明之多層被覆層，如上述之由第工被覆層及第2被覆 層而成（2層構造為必須。於第㈠皮覆層上形成第2被覆層， 因第1被覆層之作用而提高放電容量，同時可有效防止第丄 被覆層之剝離或脫落’可謀求電極之長壽命化。本發明之 其他實施形態中，負極係於第2被覆層上進一步形成第丨被 覆層之3層構造亦可。依據該3層構造之實施形態，可進一 步有效防止形成於集電體表面之第"皮覆層之剝離或脫落， 並可謀求電極之進-步長壽命化。本發明之進一步其他實 85121 1258882 施形態中，於上述3層構造之 及第Η咖，以該順序成4ί組之成將第如 即不僅3層構造，作為5層構造、 被覆層亦可。亦 多層被覆層之2層以上之第】被覆層曰及:二可。構成該等 種之㈣構成亦可，或由相異之材料構成亦^，分別由同 f k負極係具有上述之3層構造(第1被覆層、第2被 )時或於孩3層構造之上，進一步开^ 為1組之1組以上被覆層時1 ::成包遍合物形成能力較低之金屬之被覆層，作 為取上層為佳。例如本發明之負極具 上於上側之第1被覆層(亦即形成於第2被覆層上之;二 進一步形成包含鍾化合物形成能力較低之金屬之被； 層構造為佳。因形成包含鐘化合物形成 ^ 屬之被覆層作Α ^卜爲 从叮工 ^ ^ 之氧化，降低制由錫等而成之第1被覆層 落，提升負極之壽命特有防止第1被覆層之脫 顯著之觀點視之，作為最上二而^可使该效果更進-步 乍為取上層而形成之包含鋰化合物形成 月 金屬之被覆層，其厚度係_〜2〇μΐη為佳，002〜10 ’更佳’ 0.5〜5 _之極薄特佳。所謂之「麵化合物形成能力 車乂低」’係指與鐘不形成金屬間化合物或混晶，或即使形 ^里亦為微量或非常不安定。可舉銅、鐵、钴、路、及鎳 寺作為該金屬之例。反之鋰化合物形成能力較高之金屬， 係錫、矽、及鋁等’該等金屬形成與鋰之金屬間化合物。 特別使用銅作為趣化合物形成能力較低之金屬時，由可進 85121 -10- 1258882 万止罘1被覆層义氣化 旦，V、r 取^各’進一步降低不可逆容 里，並進一步提升負極之壽人姓从 7羊低不i逆奋 第i ^特性又點觀之為佳。 罘1被覆層中，可舉錫-鈹、 為錫合金，並可舉n逢、’、、易_話、及錫肩等作 及銘4同等作為銘合金 t鈇、銘-路、錄省、 ^ 、土 、主 Μ寺弟1被覆層藉由以電解鍍金或 草乙式法 < 表面處理而得者為 _更佳，2〜2〇_特佳。 -厂予度係〇—，1， 第2被覆層係包含j里化合 朗、人、、、 口物开y成牝力較低之金屬而構成。 關於評細之「鋰化合物 …，、' 口物形成能力較低之金屬」，已於先前 所述’適用在關於作為最 、 取上層而形成〈由鋰化合物形成能 乂低《金屬而成的被覆層之說明。包含鋰化合物形成能 力較低之金屬之第2被覆層，因具有作為包含錫等第！被覆 層（支持材之任務’故可提升伴隨鐘之吸附、釋出之循環 壽命特性。由該觀點視之，作為鐘化合物f成能力較低之 金屬、，特別以使用銅或鎳為佳。第2被覆層例如可藉由使用 σ有上述至屬之溶液電解而得，其厚度係⑽2〜％ 為佳， 0.2〜20 μπι更佳。 第2被覆層係連續地被覆第1被覆層全區域亦可，或斷婧 地被覆第1被覆層亦可。第2被覆層斷續地被覆第丨被覆層上 足狀悲 < 具體例，示於圖丨及圖2。圖丨及圖2任一者均為將 具有第1被覆層、第2被覆層、及第1被覆層之3層構造之負 極剖面，以掃描型電子顯微鏡（SEM)觀察之組成像。圖i及圖 2中第1被覆層及第2被覆層，分別由錫及銅所構成。此外集 電體係由銅箔所構成。於該等之圖中為幫助瞭解，將各被 85121 -11 - 1258882 、鲁興 蝴 1以線描繪而強調。由該等之圖可明白，於集電 面連％地形成第1被覆層，並於其上斷續地形成第2被 、 y成於第2被覆層上之第1被覆層與第2被覆層 问為不連^ 之不、車綠:又層。因此，形成於第2被覆層上之第丨被覆層 、I貝' 砟分中，第2被覆層將露出於表面。 =層、，例如適當地選擇形成第2被覆層時之電=义 或適田地制作為集電體之銅羯表面粗链度即可。此外， =成連^第2被覆層並製作負極之後’對該負描進行充放 仔形成於集電體上之第1被覆層膨脹收縮，可使得連 二二2被覆層變化為不連續之狀態。第2被覆層斷續地被 :弟？覆層上時’斷續之第2被覆層間將成為電解入 <通路。 y 步促進％解液之進人，形成貫通被f層之通孔亦 4有利。例如本發明之負極係具有集電體上之第m覆層、 被覆層、及其上之第1被覆層之時，於該等被覆 層存在以1mm以下間隔之2mm以 、、=，& 1〜、礼局住，500 μηι以下 ^通孔更佳。亦即存在貫通該等3層之貫通孔為佳。藉由存 種通孔，因電解液可進-步有效地進入通孔中，任一 第m覆層均具有作為負極進一步良好之功能。此外，亦可 耩由孩通孔緩和體積膨脹、收縮。 此外本發明之負極係具有集電體上之第1被覆層、並上之 第2被覆層、及其上之笛# s、此 八 ^ ^ 、 义弟1被覆層足時，上述第2被覆層於與 各第1被覆層之界面中，且者 向中具有以2歸乂下間隔之隨機且微細 之破k/f邵為佳。藉士 3女& & 、 精由具有孩種破斷邵，可進一步謀求作為 85121 -12 - 1258882 第1被覆層之負極之有 .， 义令效利用。孩破斷部即 形成上述通孔時亦可設置。 研I P使万;各被覆層未 本發明非水電解液中 於03及^夜―，人电池用負極之構成例，模式地示 於圖3及圖4。圖3伤捃斗、u 士 —， 用备極一如、、發明非水電解液二次電池 用…和 例 < 剖面圖，圖4 #据彳从主-朴 糸挺式地表不其他例之剖面圖。 如圖3及圖4所示，非k /^妒、、、一 π 夕 电硬—'人電池用負極，由集電體（銅 :夕曰被覆層5而成，多層被覆層5係第i被覆層3、第2 層4、及第1被覆層3之3層構造。於多層被覆層5,以一 定間隔設置通孔6。此外圖4中，於筮妯嘈 、 j 口4甲於罘2被覆層4之第i被覆層 3《界面’設置破斷部7。此外於圖3及圖竹，第2被覆層4 雖以連續層所表示，惟其僅為模式者，第2被覆層4如上述 為不連績之層亦可。 作為本發明非水電解液二次電池用負極之其他實施形 態，形成於集電體上之第丨被覆層，可舉由錫或鋁，與上述 第2被覆層構成元素及/或上述集電體構成元素之合金而成 <實施形態。例如集電體由銅箔而成且第2被覆層包含銅 時’可使第1被覆層為錫-銅合金。該實施形態之情形下， 第1被覆層與集電體及/或第2被覆層之密接性良好，具有防 止活性物質脫落之優點。此外作為本發明非水電解液二次 電池用負極之進一步其他實施形態，第2被覆層由鋰化合物 形成能力較低之金屬，與鄰接該第2被覆層之第1被覆層構 成元素之合金而成為佳。進一步作為本發明非水電解液二 次電池用負極之其他實施形態，最上層係由鋰化合物形成 月匕力較低之金屬’與鄰接該最上層之第2被覆層構成元素之 85121 13 58882 2金而成為佳。於該等兩種實施形態中，具有可一面維持 :極之集電功能，ϋ一面緩和起因於鋰之吸附釋出之體積 變化，可抑制合金之微粒化之優點。 十上述實施形態之電極由以下之方法製造為佳。首先於集 電體表面，將包含錫、錫合金、鋁、或鋁合金之被覆層(稱 為Α層）、包含鋰化合物形成能力較低之金屬之被覆層(稱為 叫”乂及包含與上述A層同種或異種之A層及鋰化合物形 成能力較低之金屬之被霜jg γ聽& 復層（％為C層），依序藉由以電解或 乾式法之表面處理析出，設置4層構造之多層被覆層。該狀 態表示於圖5。此外圖5中集電體係由銅笛而成，兩層A層係 由錫而成’B層及C層係由銅而成。其次將由該多層被覆層 及集電體而成之複合體進行熱處理。熱處理係以擴散構成 各θ《TG素為目的而進仃。&達成該目的，熱處理條件係 於120〜350 I進行1〇分〜24小時為佳，於刷〜航進行10分〜6 I寺更佳。藉由熱之元素擴散—般係需要時間，惟因使Α層 〜C層厚度變薄，故可以非常短之時間將元素擴散，具有二 高之價格優點。熱處理之環境係氮氣氣體或氬氣氣體等非 活性氣體環境亦可，或空氣中亦可。此外下真空 度义真空中亦可。特別由防止被覆層過度氧化之點視之， 於非/舌性氣體環境中或真空中為佳。 、：由特定時間熱處理之元素擴散，'可得到上述實施形態 之電極。使用示於圖5之多層被覆層所得到之本發明電極之 /例、，示利6。”6中，形成由包含來自鄰接集電體而 形成疋A層之錫，與來自集電體及/或6層之銅之錫-銅合金 85121 -14- !258882 而成又第1被覆層。此外藉由控制熱處理條件可控制元素之 ^散，故可將第1被覆層中錫及銅之濃度，控制在希望之值。 具體上第1被覆層係成為富錫之錫-銅合金層。於第丨被覆層 义上形成由包含來自B層之銅，與來自兩層A層之錫之錫- ^ 口王而成之第2被覆層。第2被覆層係成為富銅。於第2被 覆層上，形成由包含來自上側A層之錫，與來自b層及〇層 《銅《錫1銅合金而成《第1被覆層。第1被覆層係成為富 、、以第1被覆層上，形成由包含來自上側A層之錫，與 來自C層之銅之錫-銅合金而成之最上層。最上層係成為富 銅。 此外万；圖6中，各層邊界雖可較為明確地被觀察，惟因散 處理條件將產生元素擴散之不均，亦有起因於此之各層邊 界未明確《情形。例如依據圖5所示之多層被覆層中各層厚 度或熱處理條件，熱處理結果所得到之電極，係由锡^合 金而成《第m覆層、及富銅之錫，合金而成之第2被覆層 所構成’ π有第丨被覆層為富銅之錫_銅合金之層，盘舍錫 之錫-銅合金之層之2層構造而成之情形(參照後逑：；施 例）。 其次將本發明非水電解液二 、&、 兒池用負極心其他較佳製 造万1"万法A〜c)’以3層構造負極之製造為例說明。 <製造方法A> 製造方法A之製造工庠千认同，^ , 於圖7。製造方法A中，如圖7⑸ 地於集電體2設置長條8。集雷蝴 渠兒組例如由銅箔而成時，该銅 Μ以電解等而得到。長條8係以成為交声狀且_ 叫4又呈狀且以3 _以下 85121 15 1258882 間隔地設置為佳。 #其次如圖7(b)所示，於該集電體2之表面，設置由將上述 第1被覆I上述第2被覆層、及上述第1被覆層，分別藉由 、包解或乾式法〈表面處理所析出之3層構造而成之多層被 覆層5。 、之後如圖7(e)所示’於由所得到之上述集電體及上述多層 被覆層而成之複合濟 ^ 仅附丁彺外側方向之張力F。藉此如圖 7(d) ’可製造非水電解读-、A泰 少 解/夜一，人电池用負極，其係於多層被覆 層5形成以1 mm以下間隔 > 古似n 间隔之直徑2mm以下之通孔6者。 <製造方法B> 方法B中，；鱼^ > 、集上形成由3層構造而成之多層 被覆層。集電體例如由銅搭 、人社认u 1 成時，遠解含有銅之溶液並 万；豉輪上析出作為集電體 4…矣品南 呆⑽《銅泊。孩電解工序中，雖進行 :洎…處理、冷卻處理、防鏽 藉由電解’於上述集電體 "一千仃並 n- 罝由將上述第1被霜展、 m覆虛層、及上述第1被覆層，分別藉由以電解：乾式 ::;所析出之3層構造而成之多層被覆層。 其次於由所得到之上述隹+邮 複合體，從多书租及上述多層被覆層而成之 電解液二次電池用負極，其理。藉此可製造非水 下間隔之直徑2_以下之通孔者。夕日被覆層形成幻職以 <製造方法〇 製造方法C與製造方法B相同 構造而成之多層被覆層。集兩祕、兒上形成由3層 兒把例如由銅箔而成時，於銅 85121 ' 16 - 12S8882 辖、 <電解工序中，形成由層構造而成之多層被覆層。 # : ’欠於由所得到之上述集電體及上述多層被覆層而成之 ^體，從多層被覆層侧使用針穿孔。藉此可製造非水電 硬二次電池用負極，其係於多層被覆層形成以一以下 $隔又直盤2_以下之通孔者。 上上述製造方法A〜C中，如上述於形成通孔之處理前後，從 可边—複合體足多層被覆層側施行加壓或滾輪壓延處理亦 成、猎此’於上述第2被覆層，在上述第1被覆層之界面形 余:2 _以下間隔芡隨機且微細之破斷部。此外由後述之 二他例可明白，該加壓或滾輪壓延處理於未設置上述通孔 時亦可進行。 上逑製造方法A〜C中’如上述於形成通孔之處理前後，對 =備上述集電體及由3層構造而成之上述多層被覆層之複 —把她仃上述《熱處理為佳。熱處理條件如上述。於複 合體施行熱處理之優點亦如前述。 上述之本發明製造方法中，例如使用銅笛作為集電體時， 可直接使用過去即使用之電解銅荡之製造設備。因此，可 低價且簡便地製造上诚备打 表、上迷負極。此外因以連續工序製造集電 體及多層被覆層，故於集雪蝴$ ^ 、果兒胆或構成第2被覆層之銅表面不 形成氣化被覆’即使錫答 > 常 — 1使踢寺义罘1被覆層裂開，未氧化之銅 與錫等亦強固地結合，例如 、 』如T防止Cu-Sn合金界面之錫等剥 離、脫落。 其；入說明關於本發明之非々+ ☆ <非水電解液二次電池。本發明 非水電解液二次電池，基太错生 兒池I本構造包含負極、正極、隔層 85121 -17- 1258882 非水系電解液，負極雖使用如上述之本發 於其他乏ι不打 -杜’惟關 過去 ^；隔層、非水電解液則未有特別限制，使用 、’ 一/人電池等之非水電解液二次電池所周知者。 、人正=係正極活性物質，應必須而將導電劑及結著劑混合 万；通當_，製作正極混合劑，將其塗布於集： 之後’藉由滾輪壓延、加壓，並進-步切斷、穿孔而得 正接活性物f，可使用麵鎳複合氧化物、㈣複合氧化 物！里話複合氧化物等過去周知之正極活性物質。 料用於正極之導電劑，可使用碳黑、乙炔黑、石墨等。 劑可使用苯乙烯丁二晞橡膠、聚四氟乙埽、聚偏氟乙 平、鼠系聚合物、癸灰基甲基纖維素、聚乙埽乙酵等。溶劑 可使用N-甲基咯烷酮、二甲基甲醯胺等。集電體可使用鋁 或鋁合金為佳。 ，可使用合成樹脂製不織布、聚乙缔或聚丙埽多孔膜 等為佳。 非水％解液’於鋰二次電池時’一般之非水電解液係由 作為支持電解質之鋰鹽溶解於有機溶劑之溶液而成。作為 鐘鹽者例如可舉LlC1〇4、Μ%、LiPF6、ΜΑ、ΜΑ、、 ua、LiBi·、LlI、LlCF3S〇3、沈力犯3等，特別以包含㈣之 電解質為佳。 6 作為有機溶劑，可使用碳酸乙晞醋、碳酸丙缔酿、乙烯 基碳酸酯等環狀碳酸酯類；二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、 乙基甲基碳酸酯等鏈狀碳酸酯類；蟻酸甲基、醋酸乙基、 丙酸甲基等脂肪族碳酸@旨類；γ_ 丁内料丫_内醋類；以·二 85121 -18- 1258882 甲氧基乙烷等鏈狀醚類；四氫呋喃等環狀醚類；其他二甲 基亞諷、二氧戊環類、胺類、腈類、環丁砜類等各種非質 子性溶劑。特別使用環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯之混合系、 及將其進一步混合脂肪族碳酸酯之系較佳，其中尤其碳酸 乙晞酯與乙基甲基碳酸酯之混合溶劑為佳。 非水電解液二次電池之形狀並無特別限制，圓筒型、方 型、硬幣型、紐扣型等任-者均可。本發明之非水電解液 二次電池，可適用於行動資訊終端、攜帶電子機器、及汽 車之用途。 以下基於實施例等具體說明本發明。 〔比較例1〕 於作為集電體而使用之厚度12 _電解銅笛，將由錫而成 之第1被覆層藉由電解析出厚度2μιη，作為非 電池用負極。 一 〔實施例1〕 ⑤：作士集電體而使用之厚度30 μιη電解銅搭，設置以lmm 父聽長條。其次將由錫而成之第1被覆層藉由電解 厚度2 μιη。接下來將由銅而成之第2被覆層藉由電解析 厗度1 μιη。最後將由錫而成之第丨被覆層藉由電解析出厚 & 2 μπι ’形成多層被覆層。 體，2所得到之上述集電體及上述多層被覆層而成之複合 =用=予往外側方向之張力。藉此製造非水電解液二次; 咖通孔拯’其中於多層被覆層形成以O.imm間隔之直徑〇〇5 85121 -19- 1258882 〔實施例2〕 於作為集電體而使用之厚度 之第1被覆屑葬士中☆』 兒解銅括’將由錫而成 米厥覆屬猎由電解析出厚度2jum 第2被覆層藉由電觫叔 下耒將由銅而成之 、 由讀析出厚度1 “㈤。最後將 被覆層藉由電解柄命 成之弟 、 田析出厗度2拜，形成多層被覆層。 於由所得到合上述集雷减 -，從集’胆及上述夕層被覆層而成之複合 η |層側進行雷射處理。藉此製造非水電解液 二’人^用負極’其中於多層被覆層形成以q. 徑 0·05_通孔。 j | 〔貫施例3〕 、：作為集電體而使用之厚度12,電解銅落，將由錫而成 《弟1被覆層藉由電解析出厚度2 μηι。接下來將由銅而成之 第2被覆層藉由電解析出厚度1 μπ^。最後將由錫而成之第i 被覆層藉由電解析出厚度，形成多層被覆層。 於由所得到之上述集電體及上述多層被覆層而成之複合 體，從多層被覆層使用針穿孔。藉此製造非水電解液二次 電池用負極，其中於多層被覆層形成以〇1 _間隔之直徑Μ mmi£ 孑1 〇 〔實施例4〜6〕 實施例1〜3中，於多層被覆層形成通孔後，將複合體之多 層被覆層滾輪壓延，並於第2被覆層之與第1被覆層之界面， 設置以0.1 mm間隔之隨機且微細之破斷部，以成為非水電解 液二次電池用負極。 〔實施例7〕 85121 -20- 1258882 =了被覆層成為5層構造（第】被覆層+第2被覆層+第】 曰二：被覆層+第1被覆層)之外，與實施例1相同地製 t非水电解液二次電‘池用負極。 〔實施例8〕 於多層被覆开彡士、、s μ、， 成、4〜通孔珂’在由集電體及多層被覆層而 成之集“ ’施以200t、3小時之熱 相同地製造非水電解液二次電池用負極。 …例6 〔實施例9〕 於作為集電體而使用n 之第m覆層藉由電解析出严幻由錫而成 第”…葬叾解析“度2阿。接下來將由銅而成之 弟2被覆滑藉由雷艇扣：山層ώ 田“析出厚度002 μηι，製 電池用負極。 卜 > 私鮮/夜—次 〔實施例10〕 於作為集電體而使用之厚 十L _ μ电解銅箔，將由银；山 之第1被覆層藉由電解析出厚度2 _。接下來將二錫而成 第2被覆層藉由電解析 《由鋼而成之 ’。最後將由錫而成之第〗 被覆層精由電解析出厚声 风 < 罘1 Η μ )成多層被覆層，制、“ 水電解液二次電池用負極。 Ik非 〔實施例11〕 乍為集％ 而使用心厚度12㈣電 之第m覆層藉由電解析出厚度2_接下來將2锡而成 第2被覆層藉由電解析出厚度i陶。最 π而成之 被覆層藉由電解析出厚度，，.而成之第i ^ μπι 〜成多芦被續風 、 多層被覆層滾輪壓延，於第 曰4 ^。之後將 覆層〈與第1被覆層之界面， 85121 -21 - 1258882 製造非水電解液 設置以〇·ι _間隔之隨機且微細之破斷部 二次電池用負極。 〔實施例12〕 與貫施例11相同地製 除以銅取代鎳作為第2被覆層之外 造非水電解液二次電池用負極。 〔實施例13〕 方；作為集電體而传用> Μ _ m…# μηΊ電解”，將由錫而成 (弟1被覆層藉由電解折屮户 n •析出厗度2 μΐΏ。接下來將由銅而成之 弟2被覆層藉由電解析出厚 、 兒胛斫出；度1 μιη。於其上將由錫而成之 1被覆層藉由電解析出厘厣 ^ _ .. 兒胛斫出厗度2 μπι。取後將由銅而成之被覆層 藉由電解析出厚度0·02μιη，形成多層被覆層，製造非水； 醉液一次電池用負極。 〔實施例14〕 貫施例13中，形成4層轉造之多層被覆層後，將該多層被 覆層滾輪壓延，於第2被覆層之與第㈣覆層之界面，設置 以〇·1 mm間隔《隨機且微細之破斷部之外，肖實施例相同 地製造非水電解液二次電池用負極。 〔實施例15〕 見知例13中’除將由銅而成之最上層被覆層厚度設為0.05 μιη之外’與貫施例η相同地製造非水電解液二次電池用負 極。 〔實施例16〕 貫施例15中，形成4層構造之多層被覆層後，將該多層被 覆層滾輪壓延’於第2被覆層之與第i被覆層之界面，設置 85121 -22- 1258882 以〇·1 mm間隔之隨機且微細之破 妯制、止北^ + λ ! 1 <外，與貫施例15相同 製k非水电解液二次電池用負極。 〔實施例17〕 於作為集電體而使用之厘声】 h4度12 _電解銅洛，將由錫而成 <被覆層猎由電解析出厚度2μ …4 尽度2μηι。其次將由錫而成之被覆層* =厂:析出厚〜。最後將由銅而成之被覆層藉由電： t声：，形成多層被覆層。接下來將由該多層被 覆曰及集電體而成之複合體， 、風乳5衣境下，以200 C進行 1小時為處理。如此所得到夕备打 ,, 專作丄 W于狀負極’於電子顯微鏡觀察之結 果’係由錫-銅合金而成之第1被覆 八 心币1贩復層，及由冨銅之錫-銅合 至而成疋第2被覆層所構成。第丨被覆 人入& 1攸復層係於冨銅之錫-銅 口至3上形成冨錫之錫_銅合金層之2層構造。 〔實施例18〕 表作為集電體而使用之厚产帝^ # 卞又12 ,兒~銅洎，將由錫而成 =皮覆層藉由電解析出厚度4,。接下來將由銅而成之被 :由電解析出厚度4陴’形成多層被覆層。其次將由 層被覆層及集電體而成之複合體，於氯氣環境下，以200 仃3小時熱處理。如此所得到之負極，於電子顯微鏡觀 祭（結果，係由錫-鋼合金而成之第丄被覆層，及大致由銅 而成’包含錫-銅合金-部分之第2被覆層所構成。第丄被覆 :’係於富錫之錫-鋼合金層上形成富銅之锡_鋼 之2 層構造。 〔實施例19〕 85121 •23 - 1258882 、於作為集電體而使用之厚度12 μηι電解銅强，將由錫而成 《被覆層藉由電解析出厚度2师。接下來將由銅而成之被 覆：藉由電解析出厚度2 μιη。其次將由錫而成之被覆層藉 由電解析出厚度2 μπι。最後將由銅而成之被覆層藉由電解 析出厚度2师，形成多層被覆層。接下來將由該多層被覆 層及集電體而成之複合體，於氬氣環境下，以航進行【 小時熱處理。如此所得到之負極，於電子顯微鏡觀察之結 :’係由錫-銅合金而成之糾被覆層，及由富銅之錫-銅合 :而成之第2被覆層所構成。第i被覆層，係於富銅之錫-銅 口至層上形成冨錫之錫_銅合金層之2層構造。 〔實施例20〕 、於作為集電體而使用之厚度12脾電解銅羯，將由錫而成 之被覆層藉由電解折士戶# *. 脅* 田讀斫出尽度2，。接下來將由銅而成之被 :層精由電解析出厚度2师。其次將由錫而成之被覆層藉 由電解析出厚度2_。最後將由銅而成之被覆層藉由電解 :出厚度5师’形成多層被覆層。接下來將由該多層被覆 曰及集電體而成之複合體，錢氣環境下，以·。〇進行丄 ^時熱處理。如此所得到之負極，於電子顯微鏡觀察之結 果，係由錫-銅合金而成之第丄被覆層，及由富销之錫_銅合 金而成《第2被覆層所構成。第1被覆層，係於富銅之錫-銅 口至層上形成§錫之錫_鋼合金層之^層構造。 〔實施例21〕 、於作為ί電體而使用之厚度12㈣電解銅落，將由錫而成 《被覆層精由私解析出厚度丨，。接下來將由鋼而成之被 85121 -24- 1258882 覆：藉由電解析出厚度丨μηΊ。其次將由錫而成之被覆層藉 %解析出厚度1,。最後將由銅而成之被覆層藉由電解 析出厚度1 μηι，形成多層被覆層。接下來將由該多層被覆 層：集電體而成之複合體’於氬氣環境下，以20(TC進行30 分鐘熱處理。如此所得到之負極，於電子顯微鏡觀察之結 八係由錫-銅合金而成之第丄被覆層，及由富銅之錫-銅合 二成之第2被覆層所構成。第1被覆層’係於富銅之錫-銅 口金層上形成富錫之錫-銅合金層之2層構造。 〔實施例22〕 毛作為集電體而使用乏戸命 之被覆層藉由電解析出严;Γ 銅ή由錫而成 * a -, 予又μΠ1。接下來將由銅而成之被 覆層猎由電解析出厚度2 由電解析出严卢2 ， 一入將由錫而成之被覆層藉 Μ"1。取後將 析出厚〜，形成多層被覆層。 ^ 集呢肢而成义複合體，於氬氣環境下，以 小時熱處理。如此所得到 行1 果…“ 敎負極，於電子顯微鏡觀察之社 果係由錫-銅合金而成之第1被覆芦，b山士 、.° 金而成之第2被覆層所構成。第_ =〈錫_鎳合 合金層上形成富錫之錫-鋼合金層之2;構：於昌銅之锡-銅 〔實施例23〕 ^ 衣作為集電體而使用之厚p 之被覆層藉由電解析出厚將由錫而成 覆層藉由電解析出厚度2 _。其I來將由銅而成之被 由電解析出厚度2_。最後將由路=錫而成之被覆屬藉 各而成《被覆層藉由電解 85121 -25 - 1258882 析出厚度2 μηι，形成多層 層及集電體而成之複合；t層：接下來將由該多層被覆 小時熱處理。如此所得Lfr’以威進行1 果，係由錫-銅合金而：第:二：電:顯微鏡觀察之結 金而成之第2被覆層所構成。第及由富路之錫，合 -全…m 層，係於富銅之錫， 口至層上形成昌錫H同合金層之2層構造。 〔實施例24〕 於作為集電體而使用之厚度12_電解銅落，將由踢 覆層藉由電解析出厚度—接下來將由銅而成之被 ==解析出厚度。其次將由錫而成之被覆層藉 :4析出厚度4 μΐΏ。最後將由銅而成之被覆層藉由電解 :出厚度4-’形成多層被覆層。接下來將由該多 層及集電體而成之複合體’於氬氣環境下，以2〇〇 小時熱處理。如此所得到之負極4電子顯微鏡觀察之， 果’係由錫-銅合金而成之&被覆層，及由富銅之錫-飼八 金而成之S2被覆層所構成被覆層，係以銅之踢_銅 合金層上形成富錫之錫-銅合金層之2層構造。 使用以實施例1〜24及比較例1所得到之負極，作成如下之 =水電解液二次電池。之後以下述之準據，評價不可逆= 量（％)、初期容量（mAh/g)、10〜20w及100〜200〇〇之劣化率⑼）。 其結果示於表卜表3。充放電條件係電流密度〇〇5mA/cj2 , 電壓範圍G〜U V。此外關於實施例9〜16之負，於充放電後 以SEM進行組成像觀察之、结| ’確認第2被覆層係斷婧地邢 成。 ^ 85121 26- 1258882 <非水電解液二次電池之製作> 使用具有上述多層構造之銅箔作為負極，使用金屬鯉作 為正極（對極）並透過隔層對向，使用LipF6/碳酸乙烯酯與二 =基碳酸酯之混合溶液〇:1容量比）作為非水電解液，以通 ^之方法作成非水電解液二次電池。 (不可逆容量） [1-(初次放電容量/初次充電容量）]χΐ〇〇
亦即表7F雖充電彳Η7 I 兒仁不放兒，活性物質所殘存之容量。 (初期容量） 表示每個包含第1被覆展 復增及罘2被覆層之活性物質之初4 放電容量。 八 (劣化率） (1) 劣化率（10-20ΟΟ) 以第10次循環之容量 „ 主—a 忭為基準。於10-20循環之10次循環之 間，表7F母1循環對5人筮 < 衣對於罘ίο次循環之容量有 (2) 劣化率（100-200〇〇) 右干/〇之劣化
以第10次循環之佥旦A 環之間，纟示每_^、為基準。相㈣0循環之100次猶 化。 长·於第10次循環之容量有若干％之劣 85121 -27- 1258882 表1 樣本 不可逆 容量(％) 初期容量 (mAh/g) 劣化率(％) (10-20 ⑺） 劣化率(％) (100-200〇〇) 比較例1 Sn單獨鍍金 50 900 15.0 - 實施例1 3層鍍金+長條銅络 (Sn-Cu-Sn) 25 450 0.05 0.2 實施例2 3層鍍金+雷射 (Sn-Cu-Sn) 30 410 0.05 0.2 實施例3 3層鍍金+針孔 (Sn-Cu-Sn) 30 370 0.05 0.2 實施例4 3層鍍金+長條銅箔 +滾輪壓延(Sn-Cu-Sn) 10 450 0.05 0.05 實施例5 3層鍍金+雷射 +滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn) 10 410 0.05 0.05 實施例6 3層鍍金+針孔 +滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn) 10 370 0.05 0.05 實施例7 5層鍍金+長條銅箔 +滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn-Cu-Sn) 12 440 0.05 0.05 實施例8 3層鍍金+熱處理 +針孔+滚輪殘·延 10 330 0 0.01 85121 -28- 1258882 表2 樣本 不可逆 容量(％) 初期容量 (mAh/g) 劣化率(％) (10-20〇〇) 劣化率(％) (100-200 實施例9 2層鍍金 (Sn-Cu) 35 550 0.2 0.2 實施例10 3層鍍金 (Sn-Cu-Sn) 30 510 0.1 0.1 實施例11 3層鍍金+滾輪壓延 (Sn-Ni-Sn) 25 510 0.1 0.1 貫施例12 3層鍍金+滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn) 25 500 0.1 0.1 實施例13 4層鍍金 (Sn-Cu-Sn-Cu) 最上面0.02 μηι極薄Cu層 15 450 0.07 0.07 實施例14 4層鍍金+滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn-Cu) 最上面0.02 μηι極薄Cu層 10 460 0.07 0.07 實施例15 4層鍍金 (Sn-Cu-Sn-Cu) 最上面0.05 μηι極薄Cu層 17 410 0.07 0.07 實施例16 4層鍍金+滾輪壓延 (Sn-Cu-Sn-Cu) 最上面0.05 μηι極薄Cu層 12 420 0.07 0.07 85121 -29- 1258882 表3 樣本 不可逆 容量(％) 初期容量 (mAh/g) 劣化率(％) (10-20 叫 劣化率(％) (100-200 叫 實施例17 Sn-Cu合金之第1被覆層 ICu之Sn-Cu合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例18 Sn-Cu合金之第1被覆層 一部分包含Sn-Cu合金之 Cu之第2被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例19 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Cu之Sn-Cu合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例20 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Cu之Sn-Cu合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.01 實施例21 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Cu之Sn-Cu合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例22 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Ni之Sn-Ni合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例23 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Cr之Sn-Cr合金之第2 被覆層 7 550 0.02 0.02 實施例24 Sn-Cu合金之第1被覆層 富Cu之Sn-Cu合金之第2 被覆層 7 550 0.04 0.04 85121 -30- 1258882 產業上之利用可能性 本發明之非水電解液二次電池用負極，可達成電極之長 辱命化，且可大幅提升每單位體積及單位重量之能量密度。 因此，使用上述負極之非水電解液二次電池，具有高容量 且優秀之充放電特性及循環壽命特性。此外依據本發明之 製造方法，上述負極可利用過去之既存設備，低價且簡便 地製造。 【圖式簡單說明】 圖1係表示本發明非水電解液二次電池用負極一例之剖 面’藉由掃描型電子顯微鏡之組成像。 圖2係表示本發明非水電解液二次電池用負極其他例之剖 面，藉由掃描型電子顯微鏡之組成像。 圖3係模式地表示本發明非 、、 个知非水兒解/夜一次電池用負極一例 之剖面圖。 、 圖4係模式地表示本發明非永雷錄、凉— 例之剖面圖。料月非水^夜―次電池用負極其他 圖係表示熱處理前之多層被覆 鏡像。 两 < 知私型電子顯微 猎由熱處理所侍到I本發明非 池用負極刳而、>， 八兒解硬二次， R ^面<掃描型電子顯微鏡像。 圖7⑻〜(Φ係表示本發明製造方法 圖。 万忐A)—例之工j 85121 -31 - 1258882 【圖式代表符號說明】 2 集電體 3 第1被覆層 4 第2被覆層 5 多層被覆層 6 通孑L 7 破斷部 8 長條 85121 -32

Claims (1)

1258882 拾、申請專利範圍： 1· 一種非水電解液二次電池用負極，其特徵在於：於集電 體表面形成包含錫、錫合金、銘、或銘合金之^被覆= 其次於該第m覆層之上形成包含鐘化合物形成以㈣ 之金屬之第2被覆層。 2.如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極，其 中包含3層構造之多層被覆層’該3層構造係於上述第2被 覆層之上’進一步形成與上述第"皮覆層同種或異種之第 1被覆層。 3.如申請專利範圍第2項之非 % /ίο yrj 貝 ，具 中於上述多層被覆層存在以i咖以下間隔之直徑2晒以 下之通孔。 4. 如申請專利範園第2項之非水電解液二次電池用負極，其 中於上述3層構造之上，進一步形成被覆層，其係將與上 述第2被覆層及上述第丄被覆層分別為同種或異種之第緣 覆層及第1被覆層，以該順序成為丨組之丨组以上者。 5. 如申請專利範圍第2項之非水電解液二次電池用負極，其 中進一步形成包含減合物形成能力較低之金屬之被覆 層’作為最上層。 6. 如申請專利範圍第2項之非水電解液二次電池用負極，其 中上述最上層之厚度係〇.〇1〜2〇 μηι。 7. 如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極，其 中上述第1被覆層之厚度係〇5〜5〇叩^，上述第2被覆層之 厚度係0.02〜50 μιτι。 85121 1258882 8.如申請專利範圍第丨項之非水電解液二次電池用負極，其 中於上述第2被覆層具有以2 _以下間隔之隨機且微細之 破斷部。 9·如申請專利範圍第！項之非水電解液二次電池用負極，其 中上述鋰化合物形成能力較低之金屬，係銅、鐵、鈷、 絡、或鎳。 10.如申請專利範圍第!項之非水電解液二次電池用負極，其 中上逑罘1被覆層係由錫或鋁’與上述第2被覆層構成元 素及/或上述集電體構成元素之合金而成。 如申請專利範圍第i項之非水電解液二次電池用負極，其 中上述第2被覆層係由銅、鐵、#、鉻、或鎳而成；或由 銅、鐵、鉛、絡、或鎳，與鄰接該第2被覆層之第i被覆 層構成元素之合金而成。 12•如申請專利範圍第5項之非水電解液二次電池用負極，其 中上述最上層係由銅、鐵、鈷、鉻、或鎳而成；或由鋼:、 鐵钴4、或鎳，與鄰接該最上層之第】被覆層構成元 素之合金而成。 .-種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其特徵在 於：於集電體表面，將包含錫、錫合金、銘、或銘合金 之第"皮覆層、及包含鋰化合物形成能力較低之金屬之第 2被覆層’分別藉由以電解或乾式法之表面處理而依序析 出，其次於120〜350 °C熱處理1〇分〜24小時。 μ•如申請專利範圍第13項之非水電解液二次電池用負極之 製造万法’其中上述熱處理係於非活性氣體環境中或真 85121 1258882 2中進行。 請專利範圍第14項之非水電解液二次電池用負極之 &万法，其中上述非活性氣體係氮或氯。 16.=請專利範園第13項之非水電解液二次電池用負極之 万法，其中上述熱處理係於空氣中進行。 17·於種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其特徵在 以於設置多數長條之集電體表面，設置多層被覆層， ，、中孩多層被覆層係將包含錫、錫合 覆層、包伽合物形成能力較低之金二 雙：曰、及進—步與上述第1被覆層同種或異種之第"皮 構、^W藉由以電解或乾式法之表面處理而析出之3層 :乍：基本者；並於由所得到之上述集電體及上述多 而成之複合體，藉由附予往外側方向之張力， 通^層被覆層形成幻刪下間隔之直徑2麵以下之 18·:種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其特徵在 万、.於集電體表面’設置多層被覆層，其中該 層係將包含錫、錫合金、鋁、戋鋁“ "θ 4 含鍾化合物形成能力較低之金屬之；二弟1被覆層、包 與上述第1被覆層同種或異種之第丨被屉及進一步 =或乾？之表面處理而析出之3層構;作 合;:由Γ:到之上述集電體及上述多層被覆層而成之複 被❹开^㈣多層被覆層倒進行雷射處理，於該多層 成以丨醒以下間隔之直徑2_以下之通孔。 85121 !258882 19·:種非水電解液二次電池用負極之製造方法，其 、集电肢表面，設置多層被覆層，其中該多層被覆 層係將包今银、雜人人 入 η錫錫5金、鋁、或鋁合金之第丨被覆層、包 以化合物形成能力較低之金屬之第2被覆層、及進一步 第1被覆層同種或異種之第丨被覆層，分別藉由以 % / m之表面處理而析出之3層構造作為基本者； 人蝴由所彳于到义上述集電體及上述多層被覆層而成之複 σ 藉由從茲多層被覆層側使用針而穿孔，於該多層 被覆層形成以lmm以下間隔之直徑2mm以下之通孔。 2〇·,:請專利範圍第17項之非水電解液二次電池用負極之 製k方法，其中於上述3層構造之上，進一步設置被覆層， 2係將與上述第2被覆層及上述第丨被覆層分別為同種或 異種之第2被覆層及第丨被覆層，以該順序成為丨組之丨組 以上者；且之後形成上述通孔。 21.如申請專利範圍第17項之非水電解液二次電池用負極之 製造方法，其中藉由從上述複合體之多層被覆層側施行 加壓或滾輪壓延處理，於上述第2被覆層設置以2_以下 間隔之隨機且微細之破斷部。 22·如申請專利範圍第17項之非水電解液二次電池用負極之 製造方法’其中將由上述集電體及上述多層被覆層而成 之複合體’於上述通孔形成前或後，於12〇〜35〇t熱處理1〇 分〜24小時。 23· —種非水電解液二次電池，其特徵在於使用申請專利範 圍第1項之負極。 85121
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