KR20150128538A

KR20150128538A - 리튬 이차전지용 부극 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20150128538A
Application number: KR1020147023430A
Authority: KR
Inventors: 고우이치 이즈하라; 마코토 다이후쿠; 순스케 오우치
Original assignee: 가부시키가이샤 산고
Priority date: 2013-03-08
Filing date: 2014-03-07
Publication date: 2015-11-18
Also published as: EP2833443A1; JPWO2014136946A1; WO2014136946A1; US20150037675A1; US9614215B2; CN104221188A; JP6295200B2; EP2833443A4; TW201444159A

Abstract

본 발명은, 종래의 부극 재료와는 상이한 재료를 이용하여, 충방전의 가역성 향상을 도모한 고용량의 리튬 이차전지를 저렴하게 제공하고, 또한 종래 사용되고 있는 전해액을 이용하여도 발화나 과열 등의 위험성이 작은 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 레이저빔 조사에 의해 열처리되어 형성된 오목 곡면 형상의 오목부를 갖는 철박 또는 철 베이스(iron-base) 합금박으로 이루어지고, 이 표층부의 표면이 리튬 이차전지용 전해액과 접촉하는 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료를 제공한다. 또한, 본 발명은 이 부극 재료로 이루어진 부극과, 리튬 화합물을 활물질로 하는 정극과, 이 정부극 사이에 배치되는 전해액과, 정부극 사이를 격리시키는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 부극 재료 및 그 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 리튬 이차전지용 부극 재료 및 이 부극 재료의 제조 방법, 그리고 이 부극 재료를 이용한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

최근, 전기자동차 등의 차량의 모터 구동용 전원으로서, 고성능 이차전지의 개발이 진행되고 있다. 모터 구동용의 이차전지로서는, 특히 고용량인 것이나 사이클 특성이 우수한 것이 요구된다. 이 때문에, 높은 이론 에너지를 갖는 리튬이온 이차전지의 개량이 활발히 행해지고 있다.

종래, 리튬이온 이차전지의 부극 재료로서는, 탄소계 재료, 흑연계 재료, CoO, Co₃O₄, Fe₂O₃ 등의 산화물계 재료, Ge₃N₄, Zn₃N₂, Cu₃N 등의 금속 질화물계 재료, Mg₂Si, CrSi₂, NiSi 등의 Li-Si-M계 재료, Li 금속 또는 Li 합금이 알려져 있지만, 실용적으로는 주로 탄소계 재료 및 흑연계 재료가 이용되고 있었다. 그 외에, Cr₄C, VC₂, Fe₂C, FeC 등의 금속 탄화물을 부극 재료로 하는 비수전해질 이차전지도 알려져 있지만(특허문헌 1), 그 시험 전지의 방전 용량은 비교예의 흑연 부극 재료의 경우의 350 mAh/g과 비교하여 500 mAh/g 정도이며, 고용량화는 곤란하다.

탄소계 재료 및 흑연계 재료 등의 인터칼레이션(intercalation) 재료 대신에, 한층 더한 고용량화, 고에너지 밀도화가 가능한 재료로서 Li와 합금화하는 Sn, Si나 이들의 합금계 부극 재료가 주목받고 있다(비특허문헌 1).

또한, 부극 활물질로서, Fe₂O₃ 등의 철산화물은, 인터칼레이션 재료와는 달리 컨버전형(분해·재생형)의 충방전 반응을 행하고, 예컨대, Fe₂O₃의 경우, 식; Fe₂O₃+6Li→3Li₂O+2Fe로 나타내는 바와 같이, 충전시에 Li 이온을 흡장하면 환원을 수반하여 분해되고, 철(Fe)과 산화리듐(Li₂O)이 생성되며, 방전시에 Li 이온이 탈리(脫離)되면 철산화물(Fe₂O₃)이 재생되는 것이 보고되어 있다. 이러한 컨버전형 부극 활물질로서, 조면을 갖춘 도전성 기체의 조면 상에 철산화물막을 형성한 부극을 이용하는 리튬 이차전지(특허문헌 2)나, 입경이 1∼20 ㎛이고 결정자 사이즈가 600Å 이하인 철산화물 분말을 이용하는 리튬 이차전지(특허문헌 3)에 관하여 특허 출원이 이루어지고 있다.

통상, 부극 활물질은 도전 조제(助劑)나 바인더와 혼합하여 부극 집전체에 도포하여 이용된다. 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 구리, 철, 스테인레스강 등이 이용된다. 리튬박 또는 리튬 합금박을 부극 활물질로서 사용한 리튬 전지에 있어서, 상기 리튬박 또는 상기 리튬 합금박이 직접 접촉되는 스테인레스강 등의 금속 집전판의 주표면이 레이저 가공에 의해 직경 20∼100 ㎛, 고저차 0.5 ㎛∼5 ㎛ 정도의 크레이터형의 스폿을 형성하여 조면화되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지에 관하여 특허 출원이 이루어지고 있지만(특허문헌 4), 조면화는 집전판과 리튬박의 밀착성을 높이기 위해서 마련되는 것이다.

또한, 레이저에 의해 각종 재료의 표면에 문자나 무늬, 모양을 새기는 가공으로서 레이저 마킹이 행해지고 있다. 예컨대, Ti나 스테인레스강의 표면에 20∼80 ㎛의 스폿경(spot diameter)의 YVO₄ 레이저를 조사하여 내구성, 미적 외관이 우수한 장식품을 형성하는 표면 처리 방법(특허문헌 5)이 알려져 있지만, 이 방법은, 화학 반응 등의 기능성을 지닌 표층부를 형성하는 것은 아니다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제10-50299호(특허 제3048953호) 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2011-129344호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2011-29139호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-158397호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-138384호 공보

비특허문헌 1: 사카이 테츠오 「차세대 리튬이온 전지용 합금계 부극의 개발과 나노 재료 기술」, 전기제강, 제77권, 4호, 301∼309페이지(2006년 12월)

종래의 리튬이온 이차전지는 주로 탄소계나 흑연계 재료를 부극 활물질로서 사용하고, 탄산에틸렌과 디알킬탄산에스테르를 혼합한 용매에 LiPF₆을 용해한 전해액을 이용하고 있지만, 탄소계 재료의 인터칼레이션 전압은 0.05∼0.25 V로 낮다. 또한, 탄소계나 흑연계 재료를 부극 활물질로 하는 리튬이온 이차전지는, 초회(初回)의 충전에 의해 부극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)라고 불리는 수 ㎚ 정도의 두께의 피막이 형성되기 때문에 초회 불가역 용량이 커진다. 또한, 탄소계나 흑연계 재료에서는 과충방전 등에 의해 Li 금속의 석출이 일어나 발화되기 쉽다. 또한, 탄소계나 흑연계 재료를 대신하는 Fe₂O₃는, 이론 용량이 1008 mAh/g으로서, 매우 고용량의 재료이지만, 컨버전 반응을 이용한 경우, 불가역 용량이 매우 크고, 내구성이 뒤떨어지는 것이 보고되어 있다.

탄소계나 흑연계 재료에서는 한층 더한 고용량화는 곤란하기 때문에, Sn, Si나 이들의 합금계 재료를 부극 활물질로 한 리튬이온 이차전지가 제안되어 있지만, Sn, Si나 이들의 합금 부극 활물질의 경우, 고용량을 얻을 수 있고, 또한 종래의 도전 조제나 바인더를 이용한 전극 작성 프로세스가 필요 없게 되는 이점은 있지만, 이들 금속은, Li의 흡장, 방출에 의해 체적 변화가 크기 때문에, 충방전의 반복에 의해 미분화되고, 사이클 특성이 열화하여, 장수명화가 곤란하다. 따라서, 합금계 재료를 부극 활물질로 한 경우는, 고용량을 유지하면서 내구성을 향상시키는 것이 과제로 되어 있었다. 리튬 이차전지의 에너지 밀도의 향상에는, 정극 및 부극의 고용량화와 고작동 전압화가 필요하고, 탄산에틸렌 이외의 용매를 이용한 난연성 및 내산화성을 갖는 신규한 전해액의 개발도 진행되고 있다.

본 발명은, 종래의 부극 재료와는 상이한 다른 재료를 이용하여, 충방전의 가역성 향상을 도모한 고용량의 리튬 이차전지를 저렴하게 제공하고, 또한 종래 사용되고 있는 전해액을 이용하여도 발화나 과열 등의 위험성이 작은 리튬 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 종래, 집전체로서 이용되고 있던 철박(鐵箔) 또는 철 베이스(iron-base) 합금박의 표면에 레이저빔을 조사하여 표층부에 구멍이나 홈 등의 미소한 오목 곡면 형상의 오목부를 형성한 철박 또는 철 베이스 합금박의 표면을 리튬 이차전지용 전해액과 직접 접촉시켜 리튬 이차전지를 구성하면, 종래와 같이 활물질층을 집전체 표면에 도포한 부극을 이용하지 않고, 고용량과 충방전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은, (1) 레이저빔 조사에 의해 열처리되어 형성된 오목 곡면 형상의 오목부를 갖는 철박 또는 철 베이스 합금박으로 이루어지고, 해당 표층부의 표면이 리튬 이차전지용 전해액과 접촉하는 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료이다.

또한, 본 발명은, (2) 상기 오목부는, 구멍 또는 홈인 것을 특징으로 하는 상기 (1)의 리튬 이차전지용 부극 재료이다.

또한, 본 발명은, (3) 상기 철박 또는 철 베이스 합금박은, 부극 집전체를 겸하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)의 리튬 이차전지용 부극 재료이다.

또한, 본 발명은, (4) 상기 철박 또는 철 베이스 합금박의 두께가 5 ㎛∼20 ㎛이고, 상기 오목 곡면 형상의 오목부의 연부(緣部)의 평면으로부터 상기 오목부의 최저부까지의 깊이가 0.5 ㎛∼2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 리튬 이차전지용 부극 재료이다.

또한, 본 발명은, (5) 철박 또는 철 베이스 합금박의 표면에 레이저빔을 조사하여 주사함으로써 철박 또는 철 베이스 합금박 표면을 열처리하여 오목 곡면 형상의 오목부를 형성하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 리튬 이차전지용 부극 재료의 제조 방법이다.

또한, 본 발명은, (6) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 부극 재료로 이루어진 부극과, 리튬 화합물을 활물질로 하는 정극과, 이 정부극 사이에 배치되는 전해액과, 정부극 사이를 격리시키는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지이다.

도 1에, 종래예의 대표적인 리튬 이차전지의 구조와 대비하여 본 발명의 부극 재료를 이용한 리튬 이차전지의 단면 구조를 모식적으로 도시한다. 리튬전지는, 통상, 정극 집전체(1)와 정극 활물질(2)로 이루어진 정극과, 전해액(3), 세퍼레이터(4), 부극 활물질(5)과 부극 집전체(6)로 이루어진 부극으로 구성되지만, 본 발명의 부극 재료는 그 표면에 부극 활물질(5)을 도포에 의해 형성할 필요가 없다. 본 발명의 리튬 이차전지는, 종래예의 집전체와 같은 정도의 두께의 철박 또는 철 베이스 합금박만으로 부극(7)을 구성하고 있다. 이 부극(7)을 이용하면, 충전에 의해 전해액과 부극의 철박 또는 철 베이스 합금박의 표층부의 반응이 진행되어, 도 1의 TEM 관찰상으로 나타낸 바와 같이, 부극과 전해액과의 계면에 화합물층이 생성된다.

탄소 재료를 부극 활물질로 하는 리튬이온 이차전지는, 비수전해질 중에서 초충전을 행한 경우, 전해질 중의 용매가 환원되어, 부극 활물질 표면에는 SEI라고 불리는 피막이 형성되는 것이 알려져 있다. 이 SEI는, Li₂O나 Li₂CO₃, LiF 등의 리튬 화합물로 이루어진 패시베이션막으로서, 리튬 화합물의 형성에 소비된 리튬이온은 충전 용량에는 기여할 수 없고, 초회 충전시의 불가역 용량, 즉 충전 용량과 방전 용량과의 차가 증대되게 된다. 이 불가역 용량은 SEI의 형성량이 많을수록 커진다. 이 때문에, 부극 표면에 형성되는 SEI의 양은 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하게 된다.

본 발명에 있어서, 레이저빔의 조사에 의해 형성된 표층부를 갖는 철박 또는 철 베이스 합금박을 부극 재료로서 이용하여 충방전의 가역성 향상과 고용량을 얻을 수 있는 원인은 명확히 해석되지 있지는 않지만, 충전한 후의 부극과 전해액과의 계면의 TEM 관찰 결과로부터 추정하여, 종래의 Li의 인터칼레이션 현상이나 Si나 Sn계 활물질과 같은 Li 이온의 합금화 반응과는 달리, 전해액과 직접 접촉하고 있는 부극 표면이 충전시에 전해액과 화학 반응하여 두꺼운 Li 화합물층이 형성되는 현상에 의한 것이라고 생각된다. 이 화학 반응은, 열처리에 의해 개질된 결정립이나 생성된 Fe₃O₄ 나노 입자가 관여하여 표층부가 강한 환원력과 저전위를 초래함과 동시에 촉매적인 작용을 일으키기 때문일 것으로 추측된다. 이와 같이, 탄소 재료를 부극 활물질로 하고 있지 않은 본 발명의 부극 표면과 전해액과의 계면에 형성되는 Li 화합물층은 충방전 특성에 미치는 우수한 기능이나 TEM 관찰 결과로부터 보아 종래의 SEI막과는 본질적으로 다른 것이라고 생각된다.

본 발명에 따르면, 레이저빔의 주사에 의해 오목 곡면 형상의 오목부가 형성된 표층부를 갖는 구조의 철박 또는 철 베이스 합금박을 부극 재료로서 이용함으로써, 충방전 특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있고, 집전체를 겸하게 하여 철박 또는 철 베이스 합금이 지닌 집전체로서의 기능, 내식성, 내열성을 겸비하는 리튬이온 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 집전체에 의해서만 부극을 실현할 수 있기 때문에, 집전체 표면에 활물질층을 형성하기 위한 부극 활물질의 혼련, 도포, 건조 등의 공정이 불필요해지기 때문에, 제조 프로세스가 간단하여 비용 저감이 가능해진다. 또한, 원리적으로 과충방전 등에 의한 Li 금속의 석출이 잘 일어나지 않게 되어 쉽게 발화되지 않기 때문에, 안전하고 대용량인 이차전지가 실현 가능하게 되는 등의 현저한 효과를 얻을 수 있다.

도 1은 종래예와 본 발명의 부극 재료를 이용한 리튬 이차전지의 구조를 대비하여 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 스테인레스강박의 표면에 레이저빔 조사에 의해 도트형으로 구멍을 규칙적으로 배열하여 형성한 경우의 SIM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 3은 본 발명의 부극 재료의 표층부의 일례인 얕은 크레이터형의 구멍의 단면 구조를 도시한 모식도이다.
도 4는 실험 1에서 레이저 열처리한 스테인레스강박 표면의 SIM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 5는 실험 1의 시험 전지의 초회 충전 후의 부극과 전해액 계면의 단면 TEM 관찰상(배율 80만배)을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 6은 실험 1의 시험 전지의 초회 충전 특성을 도시한 그래프이다.
도 7은 실험 2의 시험 전지의 초회 방전 후의 부극과 전해액 계면의 단면 TEM 관찰상(배율 24만배)을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 8은 실험 2의 시험 전지의 초회 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 풀 전지(full cell)의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 10은 실험 2에서 레이저 열처리한 전자 연철박 표면의 SIM상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 11은 실험 3의 시험 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 2의 풀 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 13은 실험 3에서 레이저 열처리한 탄소강박 표면의 광학 현미경상을 나타낸 도면 대용 사진이다.
도 14는 실험 3의 시험 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.
도 15는 실시예 3의 풀 전지의 충방전 특성을 도시한 그래프이다.

이하에, 본 발명의 부극 재료에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 부극 재료는, 철박 또는 철 베이스 합금박의 표면에 레이저빔을 주사함으로써 표층부의 결정을 열처리에 의해 개질하여 형성된다. 이 철박 또는 철 베이스 합금박은 부극 집전체를 겸할 수 있다.

본 발명의 부극 재료로서 이용하는 철박은, JIS C2504에 규정되는 전자 연철 등의 순철박, JIS G3141에 규정되는 탄소강박 등이 이용된다. 전자 연철의 규격에는, SUY-0 내지 SUY-3의 4종이 있다. 화학 조성은, 질량%로, 모두, C: 0.03% 이하, Mn: 0.50% 이하, Si: 0.20% 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물이다. 탄소강의 SPCC는 가장 일반적인 냉간 압연강으로서, 화학 조성은, 질량%로, C: 0.15% 이하, Mn: 0.60% 이하, P: 0.100% 이하, S: 0.035%; 이하, 잔부 Fe 및 불가피한 불순물이다. 일반적으로, 철 함유량이 50 중량% 이상인 합금은 철 합금 또는 철 베이스 합금이라고 불리는 경우가 있다. 스테인레스강도 철 베이스 합금에 포함된다. 본 명세서에 있어서, 「철 베이스 합금」은, 그와 같은 의미로 사용한다. 철 베이스 합금박으로서는, 철니켈 합금, 철크롬 합금, 철몰리브덴 합금 등의 철을 주체로 한 합금, 스테인레스강, 저합금강 등을 들 수 있다.

스테인레스강으로서는, JIS G4305: 2005 「냉간 압연 스테인레스강판 및 강대(steel band)」에 규정되는 오스테나이트계(SUS304, SUS304-L, SUS302, SUS301, SUS310S, SUS321, SUS316, SUS316-L 등), 페라이트계(SUS430, SUS434 등), 마루텐사이트계(SUS410S, SUS420J2 등), 석출 경화계(SUS631, SL-350 등) 스테인레스강박 등, 어떤 강종(鋼種)의 스테인레스강박이라도 사용할 수 있다.

철박 또는 철 베이스 합금박의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 1 ㎜ 정도 이하이면 지장이 없지만, 종래 집전체로서 이용되고 있는 5 ㎛∼100 ㎛ 정도라면 보다 바람직하며, 실용적으로는 5∼20 ㎛가 더욱 바람직하다.

레이저의 종류에는, CO₂ 레이저, Ar 레이저, 또는 엑시머 레이저 등의 각종 기체 레이저나, YAG 레이저, YLF 레이저 또는 YVO₄ 레이저 등의 각종 고체 레이저가 있지만, YVO₄ 레이저는, 싱글 모드 발진이 가능하기 때문에, 빔 직경을 극소로 조정하는 데에, 및 고정밀도로 또한 미세하게 주기적으로 배열한 도트나 홈을 형성하는 데에 유리하다.

스테인레스강 등의 금속 재료의 표층부에 레이저빔을 조사하여 문자나 모양 등을 형성하는 수단으로서 레이저 마커가 알려져 있다. 레이저 마커 자체는, 레이저광을 사용하여 물질 표층부의 일부를 증발시키거나, 흠집을 내거나, 열적 또는 화학적으로 변성시키거나 하는 가공 방법으로서, 본 발명의 열처리에 의한 표층부의 개질도 이러한 시판 레이저 마커 장치를 그대로 사용하여 열처리할 수 있다.

본 발명의 경우, 레이저빔의 조사에 의해 철박 또는 철 베이스 합금 박막을 용융 관통할 정도의 깊은 오목부를 형성할 필요는 없기 때문에, 약한 열가공에 적합한 파장 532 ㎚의 YVO₄/SHG 레이저가 바람직하다. 흡수율이 높은 SHG 레이저를 극한까지 집광함으로써 파워 밀도를 대폭 상승시켜 효율이 좋은 열처리를 할 수 있다.

철박 또는 철 베이스 합금박의 표층부가 열처리되도록, 레이저광의 조사 조건을 조정하고, 레이저빔을 조사하여 주사함으로써, 규칙적으로 배열한 구멍 형상이나 홈 형상 등의 오목 곡면 형상의 오목부를 형성하는 것이 바람직하지만, 오목 곡면 형상의 오목부의 2차원 평면의 패턴은 특별히 한정되지 않는다. 오목 곡면 형상의 오목부는 얕은 크레이터형의 구멍에 한정되지 않고, 얕은 홈통형의 홈 등이어도 좋다. 레이저빔을 조사하는 분위기는 한정되지 않지만, 생산성에서는 대기중이 좋다.

스테인레스강의 경우는, 다른 철박 또는 철 베이스 합금박과 달리, 그 표면에는 통상 1∼3 ㎚ 정도 두께의 산화크롬막과 Fe, Cr 수산화물막으로 이루어진 구조의 부동태 피막이 생성되고 있지만, 레이저 마커기의 레이저빔 조사에 의해 스테인레스강의 표층부가 순간적으로 가열되어 융해됨으로써 융해되지 않은 오목 곡면 형상의 오목부의 연부를 제외하고 부동태 피막은 제거된다.

도 2는, 스테인레스강박의 표면에 레이저빔 조사에 의해 도트형으로 구멍을 규칙적으로 배열하여 형성한 경우의 SIM상을 나타낸다. 도 3은, 1개의 구멍의 단면을 도시한 모식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 오목 곡면 형상의 오목부로서, 얕은 크레이터형의 구멍을 스테인레스강박 표면에 배열한 경우에 대해서 살펴보면, 레이저 열처리에 의해 스테인레스강(1)의 표층부가 순간적으로 용융하여 변형되고, 연부(2)와 경사부(3)를 갖는 얕은 크레이터형의 구멍이 형성된다. 그 때에, 스테인레스강(1)의 표층부가 열처리되어, 구멍 표면의 주로 크롬산화물로 이루어진 부동태 피막이 제거되고, 스테인레스강 기재의 결정면이 노출되며, 구멍이 형성될 때에, 연부(2)로부터 구멍의 바닥에 걸쳐 냉각 속도가 느려지고, 연부(2)로부터 바닥에 걸친 경사부(3)의 표면에 Fe₃O₄의 나노 입자가 생성되고 있는 것으로 추측된다. 또한, 오목 곡면 형상의 오목부가 형성됨으로써 평활면에 비하여 부극의 표면적이 확대되는 것도, 전지 용량을 크게 하는 데 기여한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 스테인레스강박의 표면(S)으로부터 약간 돌출되어 형성된 연부(2)의 평면으로부터 오목부의 최저부까지의 깊이(D2)는, 특별히 한정되지 않고, 최대로 스테인레스강박을 관통하지 않을 정도이면 좋지만, 스테인레스강박의 두께가 실용적인 5∼20 ㎛의 경우, 약 0.5∼2.5 ㎛ 정도가 바람직하다. 깊이는, 레이저 현미경으로 측정할 수 있다. 깊이(D2)가 2.5 ㎛ 정도가 되는 열처리 시간으로 열처리에 의한 표층부의 개질 효과는 얻어지므로, 깊이(D2)가 2.5 ㎛를 초과하여 깊어지도록 레이저빔을 조사하지 않아도 좋다. 도트 형상으로 조사하는 경우는, 인접하는 도트 간격은 가능한 한 좁혀서 형성한 쪽이 바람직하지만, 레이저 마커기의 인자 분해능을 고려하면, 도 3에 도시된 도트의 직경(D1)을 약 5∼20 ㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다. 홈을 형성하는 경우도 인접하는 홈의 간격은 도트의 경우와 동일하여도 좋다.

본 발명의 부극 재료는, 리튬 이차전지용의 구성 요소로서 이용한다. 즉, 본 발명의 부극 재료로 이루어진 부극과, 리튬 화합물을 활물질로 하는 정극과, 이 정부극 사이에 배치되는 전해액과, 정부극 사이를 격리시키는 세퍼레이터로 리튬 이차전지를 형성할 수 있다. 전해액의 유기 용매와 전해질, 정극, 세퍼레이터, 및 이 이차전지를 구성하는 외용기의 구조나 크기 등에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 본 발명의 부극 재료는, 부극 집전체를 겸할 수 있기 때문에, 별도로 집전체를 이용할 필요는 없지만, 도전성을 높이기 위해서, 철박 또는 철 베이스 합금박의 전해액과 접촉하는 면과 반대측은 구리나 알루미늄 등의 도전성박과의 적층체나 구리나 알루미늄 등의 피막을 부착시킨 것이라도 좋다.

상기 정극 집전체는, 예컨대, 알루미늄, 니켈 또는 스테인레스강 등이어도 좋다. 정극 활물질은, 리튬 산화물, 리튬과 천이금속을 포함하는 복합 산화물, 리튬 황화물, 리튬을 포함하는 층간 화합물, 리튬 인산 화합물 등이어도 좋다.

세퍼레이터는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀제의 다공질막, 세라믹제의 다공질막이어도 좋다.

비수유기용매는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트가 적합하다. 전해액의 난연성을 향상시키기 위해서 플루오로에테르를 이용하여도 좋다. 비수유기용매는 유기 규소 화합물 등의 첨가제를 함유하여도 좋다.

전해질염으로는, 예컨대, 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 과염소산리튬(LiClO₄), 육불화비산리튬(LiAsF₆), 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드리튬(LiN(C₂F₅SO₂)₂), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF₃SO₂)₂), 리튬트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드(LiC(CF₃SO₂)₃), 염화리튬(LiCl) 혹은 브롬화리튬(LiBr) 등을 들 수 있다. 또한, 이온 액체를 이용하여도 좋다. 겔형의 전해질을 이용하여도 좋다.

본 발명의 부극 재료를 이용한 리튬 이차전지를 초회 충전했을 때의 전해액과 부극과의 계면의 생성물을 TEM 관찰하면, 수십 ㎚∼100 ㎚ 정도의 두꺼운 화합물층이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 충전·방전 상태의 XPS 깊이 방향 분석에 따르면, 만충전 상태로 부극 표면에 주로 Li₂O₃이 존재하고, 그 이외에 Li의 수산화물, 탄산화물, 불화물, 인산화물이 혼재하여 수십 ㎚∼100 ㎚ 정도의 두께의 층이 형성되어 Li가 흡장되어 있는 것으로 추정된다. 이 Li 화합물층은 방전에 의해 얇아지고, 완전 방전 상태에서는 대부분이 소실되고 있기 때문에, 종래의 탄소계나 흑연계 재료의 부극 표면에 형성되는 SEI와는 달리 가역 반응이 진행될 것으로 추정된다.

이하, 본 발명을 실험 및 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험 1]

본 발명의 부극 재료를 이용하는 시험 전지를 제작하여 충전 상태를 확인하였다. 두께 1 ㎜의 SUS316 스테인레스강박(신닛테츠스미킨스테인레스사 제조 NSSC TP-316)을 한 변이 40 ㎜인 정방 형상으로 펀칭하여 부극 재료를 준비하였다. 스테인레스강박 표면의 부동태 피막은 그 상태로 하였다. 레이저 장치로서 레이저 마커 MD-T1010(가부시키가이샤 키엔스 제조)을 사용하였다. 파장 532 ㎚, 평균 출력 4 W, 인자 속도 최대 12000 ㎜/s인 YVO₄ 레이저를 이용하여, 출력을 4 w×25%, 스캔 속도를 1600 ㎜/s, 주파수 80 KHz로, 스테인레스강박 표면에 수직 방향으로부터 종횡 규칙적으로 주사하여 레이저광을 조사하여 열처리하고, 크레이터형의 얕은 구멍을 종횡 규칙적으로 형성하였다. 전면의 도트 가공에 필요한 시간은 72초였다. 크레이터형의 구멍의 직경(D1)은 약 15 ㎛, 깊이(D2)는 약 1.0 ㎛였다. 깊이(D2)는 레이저 현미경 VK 시리즈로 측정하였다. 도 4에, 레이저빔 조사에 의해 열처리된 스테인레스강 표면의 SIM 관찰상을 나타낸다.

상기한 방법으로 레이저빔을 조사하여 열처리한 스테인레스강박을 직경 16 ㎜의 원판형으로 펀칭하고, 부극 집전체를 겸하는 부극으로서, 그 표면을 전해액과 접촉시키고, 대극을 리튬 금속으로 하여 시험 전지용의 코인 전지를 구성하고, 그 충전 특성을 측정하였다. 평가 설비는, Solatron사 제조 CELLTEST-8 시스템(1470E)을 이용하였다.

세퍼레이터로서, 폴리프로필렌-폴리에틸렌-폴리프로필렌 미공질 3층 전지 세퍼레이터(셀가드; 등록상표)를 이용하고, 전해액은, 에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트=1:2(v/v%)로 하며, 전해질은 육불화인산리튬, 농도는 1 mol/ℓ로 하였다. 충전 조건은, 항온조 60℃로 하고, 충전을 10 μA로 CC 충전, 0 V 도달 시점에서 종지하였다.

초회 충전했을 때의 부극 재료의 표면을 TEM 관찰하면, 도 5에 도시된 바와 같이, 부극(흑색 부분)과 전해액의 계면에 50 ㎚ 정도의 두꺼운 화합물층(회색 부분)이 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 도 6에, 이 시험 전지의 초회 충전 특성을 도시한다. 충전 용량은, 192.6 μAh였다.

[실험 2]

본 발명의 부극 재료를 이용하는 시험 전지를 제작하여 방전 상태를 확인하였다. 레이저 출력을 4 w×30%로 하여 스테인레스강박에 레이저빔 조사하여 열처리하였다. 크레이터형의 구멍의 직경(D1)은 약 20 ㎛, 깊이(D2)는 약 1.5 ㎛였다. 깊이(D2)는 레이저 현미경 VK 시리즈로 측정하였다. 얻어진 스테인레스강박을 부극으로서 이용한 것 이외에는, 실험 1과 동일한 조건으로 시험 전지를 작성하고, 평가하였다.

충방전 조건은, 항온조 60℃로 하고, 충전을 10 μA로 CC 충전, 0 V 도달 시점에서 종지, 중지 10분, 방전을 10 μA로 CC 방전, 2.5 V 도달 시점에서 종지로 하였다. 초회 방전했을 때의 부극 재료의 표면을 TEM 관찰하면, 도 7에 도시된 바와 같이, 실험 1에서 부극(흑색 부분)과 전해액의 계면에 생성되어 있던 두꺼운 화합물층은 소실되고 있는 것을 알 수 있다. 도 8에, 이 시험 전지의 초회 충방전 특성을 도시한다. 충전 용량이 555.0 μAh, 방전 용량이 483.9 μAh로 큰 용량을 얻을 수 있었다.

실시예 1

실험 2에서 제작한 부극을 이용하여 풀 전지를 제작하였다. 스테인레스강으로 이루어진 전지 용기에 세퍼레이터를 사이에 두고 양측에 정극으로서 코발트산리튬을 용량 1.6 mAh/㎠가 되도록 편면 도포한 것을 이용하고, 부극에 실험 2에서 제작한 스테인레스강박을 전해액과 직접 접촉하도록 배치하여, 정극에 알루미늄 집전체를 접촉시키고, 알루미늄 집전체를 전지 용기에 더 접촉시켰다. 부극 재료는 부극 집전체와 함께 그대로 전지 용기에 접촉시켰다. 세퍼레이터, 전해액 및 전해질은 실험 1, 2의 시험 전지와 동일하게 하였다.

충방전 조건은, 항온조 25℃로 하고, 충전을 30 μA로 CC 충전, 충방전 전압 4.3∼2.5 V로 충방전하였다. 도 9에, 풀 전지의 충방전 특성을 도시한다. 1 사이클째의 충전 용량이 1467 μAh, 방전 용량이 1466 μAh, 2 사이클째의 충전 용량이 1458 μAh, 방전 용량이 1441 μAh였다. 불가역 용량을 대폭 저감할 수 있어, 초회 충방전 효율은 거의 100%였다.

[실험 3]

실험 1의 스테인레스강박 대신에 두께 10 ㎛의 전자 연철박(SUYP JIS C 2504)을 한 변이 50 ㎜인 정방 형상으로 펀칭하여 부극 재료를 준비하였다. 실험 1과 동일한 레이저 장치를 이용하여, 출력을 4 w×25%, 스캔 속도를 1200 ㎜/s, 주파수 80 KHz로, 실험 1과 동일하게 크레이터형의 얕은 구멍을 종횡 규칙적으로 형성하였다. 전면의 도트 가공에 필요한 시간은 181초였다. 크레이터형의 구멍의 직경(D1)은 약 15 ㎛, 깊이(D2)는 약 1.2 ㎛였다. 도 10에, 레이저빔 조사에 의해 열처리된 전자 연철박 표면의 SIM 관찰상을 나타낸다.

상기한 방법으로 얻어진 전자 연철박을 직경 16 ㎜의 원판형으로 펀칭하고, 부극 집전체를 겸하는 부극으로서, 실험 1 및 실험 2와 동일한 조건으로, 시험 전지의 제작과 충방전 용량의 측정을 행하였다. 도 11에, 이 시험 전지의 충방전 결과를 도시한다. 1회째, 2회째, 3회째의 충전 용량은, 각각 49 μAh, 26 μAh, 23 μAh이며, 방전 용량은 각각 24 μAh, 21 μAh, 19 μAh였다.

실시예 2

실험 3에서 제작한 부극을 이용하여, 코발트산리튬의 용량 3 mAh/㎠로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 풀 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가하였다. 도 12에, 풀 전지의 충방전 특성을 도시한다. 1번째, 2번째, 3번째의 충전 용량은 각각 4783 μAh, 3169 μAh, 2080 μAh이며, 방전 용량은 각각 2608 μAh, 1882 μAh, 1268 μAh였다.

[실험 4]

실험 1의 스테인레스강박 대신에 두께 1 ㎜의 냉간 압연강박(SPCC JIS G 3141)을 한 변이 50 ㎜인 정방 형상으로 펀칭하여 부극 재료를 준비하였다. 레이저 장치로서 레이저 마커 SUNX LP-Z250(파나소닉덴코 가부시키가이샤)을 사용하였다. 파장 532 ㎚, 평균 출력 1 W, 인자 속도 최대 12000 ㎜/s인 YAG 레이저를 이용하여, 레이저 파워 1 w, 스캔 속도 120 ㎜/s, 인자 펄스 10 μs로, 실험 1과 동일하게 크레이터형의 얕은 구멍을 종횡 규칙적으로 형성하였다. 크레이터형의 구멍의 직경(D1)은 약 15 ㎛, 깊이(D2)는 약 2 ㎛였다. 도 13에, 레이저빔 조사에 의해 열처리된 냉간 압연강박 표면의 광학 현미경 관찰상을 나타낸다.

상기한 방법으로 얻어진 냉간 압연강박을 직경 16 ㎜의 원판형으로 펀칭하고, 부극 집전체를 겸하는 부극으로서, 실험 1∼실험 3과 동일한 조건으로, 시험 전지의 제작과 충방전 용량의 측정을 행하였다. 도 14에, 이 시험 전지의 충방전 결과를 도시한다. 1번째의 충전 용량은 65 μAh이고, 방전 용량은 43 μAh였다.

실시예 3

실험 4에서 제작한 부극을 이용하여, 코발트산리튬의 용량 3 mAh/㎤로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 풀 전지를 제작하고, 충방전 특성을 평가하였다. 도 15에, 풀 전지의 충방전 특성을 도시한다. 1번째의 충전 용량은 2960 μAh이고, 방전 용량은 1344 μAh였다.

본 발명의 부극 재료는, 일반적인 철박 또는 철 베이스 합금박과 레이저 마킹의 기술을 이용하여 용이하게 제작할 수 있고, 종래 기술과 같은 고가의 활물질을 부극 표면에 도포하는 공정이 필요 없기 때문에 저렴하게 제조할 수 있으며, 내열성도 우수하고, 리튬 이차전지의 안전성이나 신뢰성이 향상되어, 고용량화를 실현할 수 있는 획기적인 신규 부극 재료로서 이용되는 것이 기대된다.

Claims

레이저빔 조사에 의해 열처리되어 형성된 오목 곡면 형상의 오목부를 갖는 철박 또는 철 베이스(iron-base) 합금박으로 이루어지고, 해당 표층부의 표면이 리튬 이차전지용 전해액과 접촉하는 표면인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료.
제1항에 있어서, 상기 오목부는, 구멍 또는 홈인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 철박 또는 철 베이스 합금박은, 부극 집전체를 겸하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 철박 또는 철 베이스 합금박의 두께가 5 ㎛∼20 ㎛이고, 상기 오목 곡면 형상의 오목부의 연부(緣部)의 평면으로부터 상기 오목부의 최저부까지의 깊이가 0.5 ㎛∼2.5 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 철박 또는 철 베이스 합금박의 표면에 레이저빔을 조사하여 주사함으로써 철박 또는 철 베이스 합금박 표면을 열처리하여 오목 곡면 형상의 오목부를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 부극 재료의 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 부극 재료로 이루어진 부극과, 리튬 화합물을 활물질로 하는 정극과, 이 정극과 부극 사이에 배치되는 전해액과, 정극과 부극 사이를 격리시키는 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.