TW201444159A - 鋰二次電池用負極材料及其製造方法 - Google Patents

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Makoto DAIFUKU
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Abstract

本發明係廉價地提供一種高容量之鋰二次電池，其係使用與習知負極材料不同的材料而謀求提高充放電之可逆性，又，提供一種鋰二次電池，即使其使用以往所使用之電解液，引起燃燒或過熱等之危險性也小。一種鋰二次電池用負極材料，其特徵在於其包含具有藉雷射束照射予以熱處理所形成的凹曲面形狀凹陷之鐵箔或鐵基合金箔，該表層部之表面為與鋰二次電池用電解液接觸之表面。一種鋰二次電池，其包含：含有該負極材料的負極、將鋰化合物作為活性物質的正極、配置在該正負極間的電解液、與隔離正負極間的隔板。

Description

鋰二次電池用負極材料及其製造方法
本發明係關於一種鋰二次電池用負極材料、及一種該負極材料之製造方法、及一種使用該負極材料之鋰二次電池。
近年來，作為電動汽車等之車輛馬達驅動用電源，正朝向開發高性能二次電池。作為馬達驅動用二次電池，特別尋求高容量或優異的循環特性。因此，積極地進行具有高理論能量之鋰離子二次電池的改良。
習知，作為鋰離子二次電池之負極材料，已知有碳系材料、石墨系材料、CoO、Co3O4、Fe2O3等之氧化物系材料；Ge3N4、Zn3N2、Cu3N等之金屬氮化物系材料；Mg2Si、CrSi2、NiSi等之Li-Si-M系材料；Li金屬或Li合金，但實用上主要採用碳系材料及石墨系材料。另外，亦已知一種以Cr4C、VC2、Fe2C、FeC等之金屬碳化物作為負極材料之非水性電解質二次電池(專利文獻1)，但與比較例的石墨負極材料之情形的350mAh/g作一比較，其試驗電池之放電容量為500mAh/g左右，難以高容量化。
作為取代碳系材料及石墨系材料等之嵌入型材料且可進一步高容量化、高能量密度化之材料之與Li 合金化之Sn、Si或該等之合金系負極材料正受到矚目(非專利文獻1)。
還有，作為負極活性物質之Fe2O3等之鐵氧化物係與嵌入型材料不同，進行轉化型(分解‧再生型)之充放電反應，例如，有人報導Fe2O3之情形，如式：Fe2O3+6Li→3Li2O+2Fe所示，於充電時，一旦吸附Li離子時，將會伴隨還原而分解，鐵(Fe)與氧化鋰(Li2O)將會生成；於放電時，一旦Li離子脫離時，鐵氧化物(Fe2O3)將會再生。關於鋰二次電池已有人提出下列之專利申請：一種鋰二次電池，作為如此之轉化型負極活性物質，其使用在具備粗糙面之導電性基體粗糙面上已設置鐵氧化物膜之負極(專利文獻2)、或是一種鋰二次電池，其使用粒徑為1至20μm且結晶尺寸為600Å以下之鐵氧化物粉末(專利文獻3)。
通常，負極活性物質係與導電助劑或黏著劑混合而塗布於負極集電體上使用。作為集電體，可使用鋁、鈦、銅、鐵、不鏽鋼等。關於鋰電池已有人提出下列之專利申請：一種鋰電池，其特徵係於將鋰箔或鋰合金箔作為負極活性物質使用的鋰電池中，使直接接觸該鋰箔或該鋰合金箔的不鏽鋼等之金屬集電板的主要表面係藉雷射加工而形成直徑20至100μm、高低差0.5至5μm左右之火口狀之點後予以粗糙面化(專利文獻4)，粗糙面化係用以提高集電板與鋰箔之緊貼性而設置者。
還有，藉雷射作成在各種材料表面刻上圖樣、花紋之加工而進行雷射雕刻。例如，已知有在Ti或不 鏽鋼之表面照射20至80μm之點直徑的YVO4雷射而形成耐久性、漂亮外觀優異的裝飾品之表面處理方法(專利文獻5)，該方法並不形成具有化學反應等之功能性的表層部。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平10-50299號公報(專利第3048953號)公報
[專利文獻2]日本特開2011-129344號公報
[專利文獻3]日本特開2011-29139號公報
[專利文獻4]日本特開2005-158397號公報
[專利文獻5]日本特開2003-138384號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]境哲男「下世代鋰離子電池用合金系負極之開發與奈米材料技術」、電氣製鋼、第77卷、4號、301至309頁(2006年12月)
習知之鋰離子二次電池係主要將碳系或石墨系材料作為負極活性物質使用，使用將LiPF6溶解於已混合碳酸伸乙酯與碳酸二烷酯之溶劑中的電解液，碳系材料之嵌入電壓係低至0.05至0.25V。又，將碳系或石墨系材料作為負極活性物質的鋰離子二次電池係藉由初次之 充電而用以在負極表面形成有所謂SEI(Silid Electrolyte Interphase：固體電解質中間相)之數nm左右厚度的皮膜，使初次不可逆容量變大。又，碳系或石墨系材料之情形，因過度充放電等將會引起Li金屬之析出而容易引起燃燒。還有，有人報導取代碳系或石墨系材料之Fe2O3的理論容量為1008mAh/g，雖然為極高容量之材料，但利用轉化反應之情形，不可逆容量極大、耐久性變差。
碳系或石墨系材料中，由於進一步高容量化為困難，已有人提案將Sn、Si或該等之合金系材料作為負極活性物質之鋰離子二次電池。Sn、Si或該等之合金負極活性物質之情形，雖然具有可獲得高容量、且使得利用習知之導電助劑或黏著劑的電極製作程序成為不需要之優點，但因為該等金屬將會因Li之吸附、釋出而造成大的體積變化，且因重複充放電而微粉化、循環特性將會劣化，故長壽命化為困難。因而，將合金系材料作為負極活性物質之情形，成為使一面保持高容量一面使耐久性提高之問題。針對提高鋰二次電池之能量密度，正極及負極之高容量化與高工作電壓化為必要，也朝向開發使用碳酸伸乙酯以外之溶劑的具有難燃性及耐氧化性之新型電解液。
本發明之課題係廉價地提供一種高容量之鋰二次電池，其係使用與習知之負極材料不同的材料而謀求提高充放電之可逆性；又，提供一種鋰二次電池，即使其使用習知所用之電解液，引起燃燒或過熱等之危險性也小。
本發明人等發現：以往若使在作為集電體所用之鐵箔或鐵基合金箔表面照射雷射束而在表層部形成孔或溝等之微小凹曲面形狀之凹陷的鐵箔或鐵基合金箔表面與鋰二次電池用電解液直接接觸後構成鋰二次電池的話，不使用如習知方式來將活性物質層塗布於集電體表面之負極而能提供一種高容量且充放電特性優異的鋰二次電池。
亦即，本發明係(1)一種鋰二次電池用負極材料，其特徵在於其包含具有藉雷射束照射予以熱處理所形成的凹曲面形狀凹陷之鐵箔或鐵基合金箔，該表層部之表面為與鋰二次電池用電解液接觸之表面。
又，本發明係(2)如上述(1)之鋰二次電池用負極材料，其中該凹陷為孔或溝。
又，本發明係(3)如上述(1)或(2)之鋰二次電池用負極材料，其中該鐵箔或鐵基合金箔係兼作負極集電體。
又，本發明係(4)如上述(1)至(3)中任一項之鋰二次電池用負極材料，其中該鐵箔或鐵基合金箔之厚度為5μm至20μm，從該凹曲面形狀凹陷邊緣部的平面至該凹陷最低部為止之深度為0.5μm至2.5μm。
又，本發明係(5)一種如上述(1)至(4)中任一項之鋰二次電池用負極材料之製造方法，其藉由在鐵箔或鐵基合金箔之表面照射並掃描雷射束而熱處理鐵箔或鐵基合金箔表面後，形成凹曲面形狀之凹陷。
又，本發明係(6)一種鋰二次電池，其特徵在 於其包含：含有如上述(1)至(4)中任一項之負極材料的負極、將鋰化合物作為活性物質的正極、配置在該正負極間的電解液、與隔離正負極間的隔板。
於第1圖，與習知例代表性鋰二次電池之構造作一對比，示意顯示使用本發明之負極材料的鋰二次電池的剖面構造。鋰電池通常由正極與負極所構成，其中該正極包含正極集電體1與正極活性物質2，該負極包含電解液3、隔板4、負極活性物質5與負極集電體6，但本發明之負極材料並無藉由在其表面塗布負極活性物質5而形成的必要。本發明之鋰二次電池僅利用與習知例之集電體約為相同厚度的鐵箔或鐵基合金箔而構成負極7。一旦使用該負極7時，藉充電而進行電解液與負極之鐵極或鐵基合金箔表層部的反應，如在第1圖之TEM觀察影像所示，在負極與電解液之界面將會生成化合物層。
已知將碳材料作為負極活性物質之鋰離子二次電池在非水電解質中進行初次充電之情形下，電解質中之溶劑將會被還原，在負極活性物質表面形成有被稱為SEI之皮膜。該SEI為包含Li2O或Li2CO3、LiF等之鋰化合物的保護膜，在鋰化合物形成所消耗的鋰離子未能有助於充電容量，初次充電時之不可逆容量、亦即充放電容量與放電容量之差將會增大。SEI之形成量越多，該不可逆容量將會變大。因此，期望在負極表面所形成的SEI之量盡可能地減少。
於本發明中，雖然將具有藉雷射所形成的表層部之鐵極或鐵基合金箔作為負極材料使用而可獲得提 高充放電之可逆性與高容量的原因尚未被明確解析，但從充電後之負極與電解液之界面的TEM觀察結果推定，認為與以往的Li嵌入現象或如Si或Sn系活性物質之Li離子的合金化反應不同，因與電解液直接接觸的負極表面係於充電時與電解液進行化學反應而形成Li化合物層的現象所造成。據推測，該化學反應或許由於藉熱處理所改性的結晶粒或所生成的Fe3O4奈米粒子參與而對表層部帶來強的還原力與低電位的同時，也發生觸媒之作用。如此方式，在未將碳材料作為負極活性物質之本發明的負極表面與電解液之界面所形成的化合物層將會給予充放電特性優異的功能或從TEM觀察結果來看，認為本質上與以往之SEI膜不同。
若根據本發明，藉由將具有藉雷射束掃描而形成有凹曲面形狀凹陷之表層部的構造之鐵箔或鐵基合金箔作為負極材料使用而能提供一種充放電特性優異的鋰二次電池，同時也能提供一種合併具有作成兼作集電體而具備鐵箔或鐵基合金的集電體之功能、耐蝕性、耐熱性的鋰離子二次電池。又，因為能實現僅利用集電體之負極，且因為用以在集電體表面形成活性物質層之負極活性物質的混練、塗布、乾燥等之步驟將會成為不必要，使得製造程序簡單且成本減低成為可能。還有，因為原理上變得難以引起因過度充放電等所造成的Li金屬析出而難以引起燃燒，可獲得使得安全且大容量之二次電池變得能實現等之顯著效果。
1‧‧‧正極集電體
2‧‧‧正極活性物質
3‧‧‧電解液
4‧‧‧隔板
5‧‧‧負極活性物質
6‧‧‧負極集電體
7‧‧‧負極
第1圖係將習知例與使用本發明之負極材料的鋰二次電池構造作一對比所示之剖面示意圖。
第2圖係顯示在不鏽鋼箔表面，藉雷射束照射而將孔規則性地排列成點狀所形成之情形的SIM影像之圖面代用照片。
第3圖係顯示本發明之負極材料表層部一例之淺的火口狀孔之剖面構造的示意圖。
第4圖係顯示在實驗1藉雷射熱處理後的不鏽鋼箔表面的SIM影像之圖面代用照片。
第5圖係顯示實驗1之試驗電池初次充電後之負極與電解液界面之剖面TEM觀察影像(倍率80萬倍)之圖面代用照片。
第6圖係顯示實驗1之試驗電池初次充電特性之圖形。
第7圖係顯示實驗2之試驗電池初次放電後之負極與電解液界面之剖面TEM觀察影像(倍率24萬倍)之圖面代用照片。
第8圖係顯示實驗2之試驗電池初次充放電特性之圖形。
第9圖係顯示實施例1之全電池充放電特性之圖形。
第10圖係顯示在實驗2藉雷射熱處理後的電磁軟鐵箔表面SIM影像之圖面代用照片。
第11圖係顯示實驗3之試驗電池充放電特性之圖形。
第12圖係顯示實施例2之全電池充放電特性之圖形。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明之負極材料而詳細說明。本發明之負極材料係藉由在鐵箔或鐵基合金箔表面掃描雷射束而經熱處理表層部之結晶予以改質後形成。該鐵箔或鐵基合金箔能兼作負極集電體。
作為本發明之負極材料所用之鐵箔係使用在JIS C2504所規定的電磁軟鐵等之純鐵箔等。於電磁軟鐵之規格中，有SUY-0至SUY-3之4種。以質量%表示，化學組成中任一種皆為C：0.03%以下、Mn：0.50%以下、Si：0.20%以下、剩餘部分Fe及無可避免之雜質。作為鐵基合金箔，可舉出鐵鎳合金、鐵鉻合金、鐵鉬合金等之以鐵為主體之合金、不鏽鋼、低合金鋼等。
作為不鏽鋼，也能使用在JIS G4305：2005「冷壓延不鏽鋼板及鋼帶」所規定的沃斯田鐵(austenite)系(SUS304、SUS304-L、SUS302、SUS301、SUS310S、SUS321、SUS316、SUS316-L等)、肥粒鐵系(SUS430、SUS434等)、麻田散系(SUS410S、SUS420J2等)、析出硬化系(SUS631、ASL-350等)不鏽鋼箔等中任一種鋼種之不鏽鋼箔。
針對鐵箔或鐵基合金箔之厚度並未被特別限定，若為1nm左右以下的話，並無妨礙，習知作為集電體所用之5至100μm左右的話更佳，實用上進一步較佳為5至20μm。
針對雷射之種類，有CO2雷射、Ar雷射、或準分子雷射等之各種氣體雷射；或YAG雷射、YLF雷射或YVO4雷射等之各種固體雷射；因為YVO4雷射能單一模式振盪，為了將雷射束直徑調整至極小，及形成高精確且微細週期性排列而成的點或溝上為有利。
作為將雷射束照射至不鏽鋼等之金屬材料表層部而形成文字或花紋等之手段，已知有雷射雕刻。雷射雕刻本身係使用雷射光而使物質表層部之一部分蒸發、或刮傷、或使其以熱方式或化學方式改變的加工方法，藉本發明之熱處理所造成的表層部改性也能照原樣地使用如此之市售雷射雕刻裝置而進行熱處理。
本發明之情形，因為並無形成如藉雷射束照射而熔融貫穿鐵箔或鐵基合金箔那般深的凹陷之必要，較佳為適合於弱的熱加工之波長532nm的YVO4 SHG雷射。藉由將吸收率高的SHG雷射縮小至極限，大幅提高功率密度而達成效率佳的熱處理。
以使鐵箔或鐵基合金箔的表層部被熱處理的方式來調整雷射光之照射條件，並且藉由照射、掃描雷射束而形成經規則性排列而成的孔形狀或溝形狀等之凹曲面形狀的凹陷為佳，凹曲面形狀的凹陷之2次元平面圖案並未被特別限定。凹曲面形狀的凹陷並不受限於淺的火口狀孔，亦可為淺的槽狀溝等。照射雷射束之氣體環境未受到限定，從生產性的觀點來看，亦可在大氣中。
不鏽鋼之情形，與其他鐵箔或鐵基合金箔不同，在其表面通常生成由1至3nm左右厚度之氧化鉻膜與 Fe、Cr氫氧化膜所構成的構造之鈍化皮膜，藉雷射雕刻機之雷射束照射，因不鏽鋼之表層部瞬間被加熱而熔解，除了未熔解之凹曲面形狀的凹陷邊緣之外，鈍化皮膜也將會被去除。
第2圖係顯示在不鏽鋼箔表面，藉雷射束照射而規則性地排列點狀孔所形成之情形的SIM影像。第3圖係顯示1個孔之剖面的示意圖。如第3圖所示，係針對在不鏽鋼箔表面排列作為凹曲面形狀的凹陷之淺的火口狀孔之情形來觀察的話，藉雷射熱處理而使不鏽鋼1之表層部瞬間熔融而變形，形成具有邊緣部2與傾斜部3之淺的火口狀孔。此時，不鏽鋼1之表層部被熱處理，孔表面主要由鉻氧化物所構成的鈍化皮膜將會被去除而使不鏽鋼基材之結晶面露出，並且於形成孔時，使從邊緣部2至孔的底部的冷卻速度變慢，推測在從邊緣部2至孔的底部的傾斜部3之表面生成了Fe3O4之奈米粒子。又，藉由形成凹曲面形狀的凹陷，較平滑面更擴大負極之表面積，也有助於增大電池容量。還有，如比較例所示，僅去除鈍化皮膜之情形。
如第3圖所示，從不鏽鋼箔的表面S些微隆起而形成的邊緣部2之平面直到凹陷的最底部之深度D2並未被特別限定，若為最大且不貫穿不鏽鋼箔之程度的話即可，不鏽鋼箔之厚度為實用的5至20μm之情形，較佳為約0.5至2.5μm左右。深度係利用雷射顯微鏡而能測定。因為在使深度D2成為2.5μm左右之熱處理時間內可獲得因熱處理所造成的表層部改性之效果，即便不以使深 度D2超過2.5μm而變深的方式來照射雷射束亦可。照射成點狀之情形，期望為相鄰接的點間隔盡量縮短而形成者，若考量雷射雕刻機的印字解析能力的話，較佳使顯示於第3圖之點直徑D1成為約5至20μm左右。形成溝之情形，相鄰接的溝間隔亦可與點之情形相同。
本發明之負極材料係作為鋰二次電池用之構成要件使用。亦即，能由包含本發明之負極材料的負極、將鋰化合物作為活性物質的正極、配置在該正負極間的電解液、與隔離正負極間的隔板來形成鋰二次電池。針對電解液之有機溶劑與電解質、正極、隔板、及構成該二次電池之外容器構造或大小等，並無特別限制，能使用習知者。因為本發明之負極材料能兼作負極集電體，並無使用其他集電體之必要，為了提高導電性，與鐵箔或鐵基合金箔之電解液相接觸的面的相反側亦可為與銅或鋁等導電性箔之積層體、或是使銅或鋁等之被覆膜附著者。
該正極集電體亦可為例如鋁、鎳或不鏽鋼等。正極活性物質亦可為鋰氧化物、含有鋰與過渡金屬之複合氧化物、鋰硫化物、含有鋰之層間化合物、磷酸鋰化合物等。
隔板可為聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等之聚烯烴製之多孔質膜、陶瓷製之多孔質膜。
非水有機溶劑適合為碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸乙基甲酯。為了使電解液之難燃性提高，亦可使用氟醚。非水有機溶劑亦 可含有有機矽化合物等之添加劑。
作為電解質鹽，例如，可舉出六氟化磷酸鋰(LiPF6)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)、過氯酸鋰(LiClO4)、六氟化砷酸鋰(LiBF6)、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、三氟甲烷磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、三(三氟甲烷磺醯基)甲基鋰(LiC(CF3SO2)3)、氯化鋰(LiCl)或溴化鋰(LiBr)等。又，可使用離子液體。亦可使用凝膠狀之電解質。
若TEM觀察初次充電使用本發明之負極材料的鋰二次電池時之電解液與負極的界面生成物時，得知已形成數十nm至100nm左右厚的化合物層。若根據充電‧放電狀態之XPS深度方向分析，推定係於充滿電之狀態下，Li2O3主要存在於負極表面，另外，於混合Li之氫氧化物、碳酸化物、氟化物、磷酸化物後，形成數十nm至100nm左右厚之層而吸附Li。該Li化合物層將會因放電而變薄，於完全放電狀態下，因為大部分已消失，與在習知之碳系或石墨系材料負極表面所形成的SEI不同而進行可逆反應。
以下，根據實驗及實施例而詳細說明本發明。還有，本發明並非受該等實施例所限定者。
[實驗1]
製作使用本發明之負極材料的試驗電池而確認充電狀態。將厚度1mm之SUS316不鏽鋼箔(新日鐵住金不鏽鋼公司製NSSC TP-316)鑿穿成一邊為40mm正方形而準備負極材料。不鏽鋼箔表面之鈍化皮膜係照原樣地 作成。作為雷射裝置係使用雷射雕刻MD-T1010(Keyence股份有限公司製)。使用波長532nm、平均輸出4W、印字速度最大12000mm/秒之YVO4雷射，以4w×25%之輸出、1600mm/秒之掃描速度、頻率80KHz，在不鏽鋼箔表面，從垂直方向而縱橫規則地掃描，照射雷射光而熱處理，縱橫規則地開通火口狀之淺孔。整面之點加工所要之時間為72秒。火口狀之孔直徑D1約為15μm、深度D2約為1.0μm。深度D2係利用雷射顯微鏡VK系列所測定。於第4圖，顯示藉雷射束照射所熱處理的不鏽鋼表面之SIM觀察影像。
利用上述之方法而將照射雷射束所熱處理的不鏽鋼箔鑿穿成直徑16mm之圓板狀，作成兼作負極集電體之負極而使其表面與電解液接觸，將相對電極作為鋰金屬而構成試驗電池用之硬幣電池，測定其充電特性。評估設備係使用Solatron公司製CELLTEST-8系列(1470E)。
將聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯微孔質3層電池單元隔板(CELGARD：註冊商標)作為隔板使用；電解液係設為碳酸伸乙酯：碳酸二甲酯=1：2(v/v%)；電解質為六氟化磷酸鋰、濃度係設為1mol/L。充電條件係設為恆溫槽60℃，以10μA進行CC充電而到達0V之時點結束充電。
若TEM觀察初次充電時之負極材料表面時，如第5圖所示，得知在負極(黑色部分)與電解液之界面形成厚度50nm左右之化合物層(灰色部分)。於第6圖，顯示該試驗電池的初次充電特性。充電容量為192.6μAh。
[實驗2]
製作使用本發明之負極材料的試驗電池而確認放電狀態。將雷射輸出設為4w×30%，對不鏽鋼箔照射雷射束後進行熱處理。火口狀之孔直徑D1約為20μm、深度D2約為1.5μm。深度D2係利用雷射顯微鏡VK系列所測定。除了將所得之不鏽鋼箔作為負極使用以外，也利用與實驗1相同的條件而作成、評估試驗電池。
充放電條件係設定恆溫槽60℃，以10μA進行CC充電，到達0V之時點結束充電，休息10分鐘，以10μA進行CC放電，到達2.5V之時點結束放電。若TEM觀察初次放電時之負極材料的表面時，如第7圖所示，得知在實驗1之負極(黑色部分)與電解液之界面所生成之厚的化合物層已消失。於第8圖，顯示該試驗電池的初次充電特性。可獲得充電容量達555.0μAh、放電容量達483.9μAh之大容量。
[實施例1]
使用在實驗2所製作的負極而製作全電池。使用將隔板插入由不鏽鋼所構成的電池容器內而使容量成為1.6mAh/cm2的方式來在兩側上單面塗布作為正極之鈷酸鋰，在負極，使得與電解液直接接觸的方式來配置在實驗2所製作的不鏽鋼箔，使鋁集電體接觸正極，進一步使鋁集電體接觸電池容器。負極材料係兼作負極集電體而使其照原樣地接觸電池容器。隔板、電解液、及電解質係設為與實驗1、2之試驗電池相同。
充放電條件係設定恆溫槽25℃，以30μA充電 ，進行CC充電而以充放電電壓4.3至2.5V進行充放電。於第9圖，顯示全電池之充放電特性。第1循環之充電容量為1467μAh、放電容量為1466μAh；第2循環之充電容量為1458μAh、放電容量為1441μAh。能大幅減低不可逆容量，初次充放電效率幾乎為100%。
[實驗3]
取代實驗1之不鏽鋼箔，將厚度10μm之電磁軟鐵箔(SUYP JIS C 2504)鑿穿成一邊為50mm正方形而準備負極材料。與實驗1相同，使用雷射裝置而以4w×25%之輸出、1200mm/秒之掃描速度、頻率80KHz，與實驗1相同，縱橫規則地開通火口狀之淺孔。整面之點加工所要之時間為181秒。火口狀之孔直徑D1約為15μm、深度D2約為1.2μm。於第10圖，顯示藉雷射束照射所熱處理的電磁軟鐵箔表面之SIM觀察影像。
將利用上述方法所得之電磁軟鐵箔鑿穿成直徑16mm之圓板狀，作成兼作負極集電體之負極係利用與實驗1及實驗2相同的條件而進行試驗電池之製作與充放電容量之測定。於第11圖，顯示該試驗電池之充放電結果。第1次、第2次、第3次之充電容量分別為49μAh、26μAh、23μAh，放電容量分別為24μAh、21μAh、19μAh。
[實施例2]
除了使用在實驗3所製作的負極、設定鈷酸鋰之容量3mAh/cm2以外，也利用與實驗例1相同的條件而製作全電池，評估充放電特性。於第12圖，顯示全電池之充放電特性。第1次、第2次、第3次之充電容量分別為 4783μAh、3169μAh、2080μAh，放電容量分別為2608μAh、1882μAh、1268μAh。
[產業上之可利用性]
本發明之負極材料能夠利用一般之鐵箔或鐵基合金箔與雷射雕刻技術而容易製作，由於不需要在負極表面塗布如習知技術之昂貴的活性物質之步驟而能廉價地製造，期待作為耐熱性亦為優異、提高鋰二次電池之安定性或信賴性、能實現高容量化之劃時代的新型負極材料而利用。
1‧‧‧正極集電體
2‧‧‧正極活性物質
3‧‧‧電解液
4‧‧‧隔板
5‧‧‧負極活性物質
6‧‧‧負極集電體
7‧‧‧負極

Claims (6)

  1. 一種鋰二次電池用負極材料，其特徵在於其包含具有藉雷射束照射予以熱處理所形成的凹曲面形狀凹陷之鐵箔或鐵基合金箔，該表層部之表面為與鋰二次電池用電解液接觸之表面。
  2. 如請求項1之鋰二次電池用負極材料，其中該凹陷為孔或溝。
  3. 如請求項1或2之鋰二次電池用負極材料，其中該鐵箔或鐵基合金箔係兼作負極集電體。
  4. 如請求項1至3中任一項之鋰二次電池用負極材料，其中該鐵箔或鐵基合金箔之厚度為5μm至20μm，從該凹曲面形狀凹陷邊緣部的平面至該凹陷最低部為止之深度為0.5μm至2.5μm。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之鋰二次電池用負極材料之製造方法，其藉由在鐵箔或鐵基合金箔之表面照射並掃描雷射束而熱處理鐵箔或鐵基合金箔表面後，形成凹曲面形狀之凹陷。
  6. 一種鋰二次電池，其特徵在於其包含：含有如請求項1至4中任一項之負極材料的負極、將鋰化合物作為活性物質的正極、配置在該正負極間的電解液、與隔離正負極間的隔板。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
PL3444874T3 (pl) * 2016-10-14 2023-10-23 Lg Energy Solution, Ltd. Elektroda ujemna dla baterii akumulatorowej
KR102119705B1 (ko) 2016-10-14 2020-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 음극
WO2018101048A1 (ja) * 2016-11-29 2018-06-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10868310B2 (en) * 2017-03-17 2020-12-15 Hitachi Metals, Ltd. Negative electrode current collector foil including iron based alloy layer sandwiched between copper layers and method for manufacturing the same
US10892671B2 (en) * 2017-07-25 2021-01-12 GM Global Technology Operations LLC Electrically conductive copper components and joining processes therefor
US11171362B2 (en) * 2017-09-12 2021-11-09 Sila Nanotechnologies, Inc. Electrolyte for a metal-ion battery cell with high-capacity, micron-scale, volume-changing anode particles
CN110085806B (zh) * 2019-04-30 2022-10-18 湖北锂诺新能源科技有限公司 硅碳负极及其制备方法与锂离子电池
CN118117174A (zh) * 2022-11-29 2024-05-31 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61113671A (ja) 1984-11-08 1986-05-31 Canon Inc 記録液及びこれを用いたインクジェット記録方法
JP3048953B2 (ja) 1996-05-31 2000-06-05 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP2003138384A (ja) 2001-10-30 2003-05-14 Seiko Epson Corp 表面処理方法および装飾品
WO2003092098A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-06 Mitsui Mining & Smelting Company, Ltd. Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell and method for manufacture thereof, and non-aqueous electrolyte secondary cell
JP4037229B2 (ja) * 2002-09-30 2008-01-23 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用電極と、これを負極とするリチウム二次電池
JP2004342519A (ja) * 2003-05-16 2004-12-02 M & G Eco Battery Institute Co Ltd ペースト式薄型電極を用いた電池とその製造方法
JP2005025978A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP2005158397A (ja) * 2003-11-25 2005-06-16 Ngk Spark Plug Co Ltd リチウム電池およびその製造方法
JP2006066696A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Tdk Corp 電気化学素子
JP5532296B2 (ja) 2009-06-24 2014-06-25 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池及びその製造方法
JP5387904B2 (ja) 2009-12-17 2014-01-15 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

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