JP2005158397A - リチウム電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 リチウム箔と金属集電板の密着性が良好であり長期安定性に優れるリチウム電池と、その製造方法を提供する。
【解決手段】 リチウム箔またはリチウム合金箔を負極活物質５として使用した本発明のリチウム電池１は、リチウム箔またはリチウム合金箔が直接接する負極集電板７の主表面７ｐがレーザ加工により粗面化されている。
【選択図】 図２

Description

本発明は、リチウム電池とその製造方法に関する。

ＩＣカードや各種電子機器のメモリバックアップ用電源として、従来から薄板状のリチウム電池が使用されている。このリチウム電池では、リチウム箔を負極活物質、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物を正極活物質に使用している。１対の金属集電板の間に、リチウム箔と、二酸化マンガンを含む合材とをセパレータにより分離する形で配置する。

このようなリチウム電池においては、リチウム箔と金属集電板との密着性が高いほうが、電池の内部抵抗を低減する観点から望ましい。ところが、リチウム箔と金属集電板とは容易に密着しない。そこで、両者の密着性を高める試みが検討されている。たとえば、下記特許文献１には、リチウム箔を負極缶に収容する際に、捻りを加えながら強く押し付けることにより、両者の密着性を高める技術が開示されている。また、下記特許文献２には、金属集電板の表面に微細凹凸を付与することで、密着性を高める技術が開示されている。
特開平５−２７７７６０号公報 特許第３０４６３２３号公報

リチウム電池の薄型化にともない、薄いリチウム箔を使用する。薄いリチウム箔に大きい力を加えると、変形や破断を招く恐れがある。また、単純に強い力で押し付けるだけで、製造時の密着性を長期間保てるかという問題について疑問が残る。また、リチウム箔を金属集電板に取り付ける目的のためだけに、特別な製造設備を導入することは、製造コストの観点から見て必ずしも賢明でない。

また、金属集電板に凹凸を付するといっても、その形態や大きさによってリチウム箔の密着性は大きく変化する。さらには、金属集電板の材料と手法のミスマッチにより、良好な凹凸を付与することが困難だったり、全く凹凸を付与できなかったりする場合もある。

上記の問題に鑑み、本発明の１つの目的は、リチウム箔と金属集電板の密着性が良好であり長期安定性に優れるリチウム電池を提供することにある。他の１つの目的は、リチウム電池の製造方法において、リチウム箔と金属集電板との密着性を容易に高めることができる方法を提供することにある。

課題を解決するための手段および発明の効果

上記課題を解決するために本発明は、リチウム箔またはリチウム合金箔を負極活物質として使用したリチウム電池において、リチウム箔またはリチウム合金箔が直接接する金属集電板の主表面がレーザ加工により粗面化されていることを主要な特徴とする。

また、他の局面において本発明のリチウム電池は、セパレータと、該セパレータにより互いに分離された負極活物質および正極活物質と、それら電極活物質をセパレータの主面上において包囲する互いに接着された１対の枠状シート部材と、枠状シート部材の各々に固定されてセパレータとの間に電極活物質を保持する１対の金属集電板とを備え、負極活物質がリチウム箔またはリチウム合金箔であり、金属集電板のリチウム箔またはリチウム合金箔が接する領域には、肉盛部と窪み部とからなるクレータ状のレーザ加工スポットが形成されていることを主要な特徴とする。

上記本発明においては、金属集電板がレーザ加工により粗面化されている。これにより、微細な凹凸が軟質なリチウム箔またはリチウム合金箔に食い込んでアンカー効果が働くので、長期にわたって高い密着性を確保できるようになる。また、リチウム箔またはリチウム合金箔との接触面積が増大し、接触抵抗が低下する。

また、課題を解決するために本発明は、板状の形態を有し、リチウム箔またはリチウム合金箔を負極活物質として使用したリチウム電池の製造方法において、負極用の金属集電板の主表面にレーザ光を照射して面粗し処理したのち、面粗し処理が施された主表面にリチウム箔またはリチウム合金箔を密着させることを主要な特徴とする。

上記本発明によれば、金属粒を電着する方法や、化学エッチングにより面粗し処理をする方法に比べて、形状均一性が高く、且つ微細な加工スポットを金属集電板に形成することができる。また、ブラスト処理により粗面化するときのように、コンタミが残る恐れがない点で優れる。電池内部にコンタミが残存すると、不要な化学反応を引き起こし、電池容量などの諸特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

好適な態様において、金属集電板をステンレス鋼で構成するとともに、レーザ光の光源として、シングルモード発振が可能なＹＶＯ_４レーザ発振器を用いることができる。シングルモード発振が可能なＹＶＯ_４レーザ発振器によれば、極小ビーム径を実現する上で有利である。また、ＹＶＯ_４レーザはＹＡＧレーザ等と比べて急峻なパルスを得ることができるので、高いピークパワーが得られる。したがって、高精度かつ微細な凹凸を付与するうえで優れている。特に、対象がステンレス鋼の場合においては、ＣＯ_２レーザやＹＡＧレーザでの粗面化は困難となるため、ＹＶＯ_４レーザの使用が特に推奨される。

また、金属集電板の主表面に、肉盛部と窪み部とからなるクレータ状のレーザ加工スポットが形成されるように、レーザ光の照射条件を調整するとともに、そのレーザ光を走査することにより、規則的に配列したレーザ加工スポットを形成することができる。肉盛部と窪み部とが形成されるようにすれば、より高いアンカー効果を望める。また、こうしたレーザ加工スポットを規則的な配列を以って形成すれば、リチウム箔の面内に均一な密着力が働くようになり、ひいては製品ごとの特性バラつきの発生防止につながる。

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。
図１に示すのは、本発明のリチウム電池１の斜視図、図２は図１中のＡ−Ａ断面図である。図１および図２に示すごとく、リチウム電池１は方形板状の形態を有し、セパレータ９と、該セパレータ９により互いに分離された負極活物質５および正極活物質６と、それら活物質５，６をセパレータ９の主面上において包囲する１対のウィンドウフレーム２，３（枠状シート部材）と、セパレータ９との間に活物質５，６を挟む１対の集電板７，８と、集電板７，８の各々に一体成形された帯状のリード端子７ｔ，８ｔ（タブ）とを備えている。各リード端子７ｔ，８ｔは、電力取出部として機能する。

集電板７，８は、当該リチウム電池１の外装材を兼ねている。ウィンドウフレーム２，３同士、さらにはウィンドウフレーム２，３と正極および負極の両集電板７，８とが各電極側において互いに接着されることにより、電池内部の気密を保持するシール部１１が形成されている。セパレータ９は、その周縁部が１対のウィンドウフレーム２，３の間に挟持されている。１対のウィンドウフレーム２，３は、内周側においてセパレータ９を挟持し、外周側で相互に接着されている。シール部１１に包囲された内側の部分が電池の本体部１２とされる。リチウム電池１の第１側（負極側）は、シール部１１と本体部１２とが概ね面一となり、第２側（正極側）が台地形状を呈している。シール部１１の厚さは本体部１２の厚さよりも小さく調整されている。

図３の拡大断面図に示すように、ウィンドウフレーム２，３は、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等の熱可塑性樹脂で構成された基材２ａ，３ａの両面に、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、酸変性ポリエチレン（ＰＥ−ａ）、酸変性ポリプロピレン（ＰＰ−ａ）等のホットメルト型接着剤層２ｂ，３ｂが形成されたものである。本実施形態では、２軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）をエチレン・メタクリル酸共重合体で挟んだ３層構造の樹脂シートを、ウィンドウフレーム２，３に使用している。ＩＳＯ規格（ＩＳＯ／ＩＥＣ ７８１０）のＩＣカードに使用する薄型電池の場合、ウィンドウフレーム２，３の厚さは、たとえば９０μｍ以上１５０μｍ以下に調整とするとよい。ウィンドウフレーム２，３と集電板７，８との接着、ウィンドウフレーム２，３とセパレータ９との接着は、上記接着剤層２ｂ，３ｂを介して行われる。

負極活物質５には、リチウム金属からなるリチウム箔を使用することができる。リチウム金属とは、リチウムまたはリチウム合金を意味する。リチウム箔の厚さは、ＩＳＯ規格のＩＣカードに使用するリチウム電池の場合、たとえば５０μｍ以上１５０μｍ以下とされる。正極活物質６（正極合材）には、たとえば６０質量％以上７０質量％以下の二酸化マンガン粉末と、１質量％以上５質量％以下のカーボンと、電解液２５質量％以上３５質量％以下とを含むものを好適に使用できる。

電解液としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの有機溶媒に、リチウムパークロレート塩（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムトリフレート塩（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）などのリチウム塩を溶解させたものを使用できる。セパレータ９は、正極と負極を隔離し且つ電解液が充分浸透する薄い膜状の部材である。具体的にセパレータ９は、ポリエチレンやポリプロピレンなどの樹脂からなる多孔、多層構造を持つシート片である。その厚さは、ＩＳＯ規格のＩＣカードに使用するリチウム電池の場合、たとえば２０μｍ以上６０μｍ以下とするとよい。

集電板７，８とリード端子７ｔ，８ｔの材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル合金からなる良導性金属群から選択される１種を好適に使用することができる。とりわけ、ステンレス鋼は加工性、耐食性、経済性に優れるので好適である。リチウム電池１がバックアップ電源として使用される場合、集電板の構成材料が電池内部に溶出しないことが重視される。この点について、ステンレス鋼には分がある。具体的には、オーステナイト系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌや、析出硬化系ステンレス鋼として代表的なＳＵＳ６３１は、バネ性にも優れるのでその採用が推奨される。

負極集電板７は、負極活物質５であるリチウム箔と接触する側の主表面７ｐには、レーザ加工により微細な凹凸が付与されている。これにより、負極集電板７とリチウム箔との密着性の向上が図られている。図４の斜視図に示すごとく、負極集電板７の主表面７ｐの中央部には、全域にわたってレーザ加工スポットＬＳが形成されている。拡大して見ると、１つ１つのレーザ加工スポットＬＳは円状をなしており、互いに重なり合わないような規則的な配置をとっている。

図５にレーザ加工スポットＬＳの拡大断面模式図を示す。図５に示すように、レーザ加工スポットＬＳはクレータ形状（凹曲面状）を呈している。すなわち、環状の肉盛部７Ｋと窪み部７ｓとを１つのレーザ加工スポットＬＳとすることができる。このレーザ加工スポットＬＳの径Ｄ_１は、たとえば２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲に調整することが望ましい。レーザ加工スポットＬＳの径Ｄ_１が大きすぎると、密着力向上効果を十分に得られない恐れがあり、逆に小さすぎるとレーザ加工コストの増大を招く。なお、レーザ加工スポットＬＳの径Ｄ_１のより望ましい調整範囲は４０μｍ以上１００μｍ以下である。

また、肉盛部７Ｋと窪み部７ｓの高低差Ｄ_２（＝最大高さＲｙ）については、たとえば０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲に調整することが望ましい。高低差Ｄ_２が小さすぎると、密着力向上効果を十分に得られない恐れがあり、逆に大きすぎるとレーザ加工コストの増大を招く。また、レーザ加工スポットＬＳの形成領域は、ウィンドウフレーム２によって包囲されるほぼ全体であることが望ましい。そうすれば、リチウム箔の面内全体に、粗面化によるアンカー効果が及ぶことを期待できる。なお、肉盛部７Ｋと窪み部７ｓの高低差Ｄ_２のより望ましい調整範囲は１μｍ以上５μｍ以下である。

レーザ光の照射による面粗し処理は、図７の模式図に示すようにして行なうことができる。レーザ発振器４０よりパルス発振したレーザ光は、図示しない光路スイッチとマスク４８を通り、ガルバノスキャナ４３，４４によってｆθレンズ４２に導かれ、ＸＹステージ４５上に配置された金属集電板７に照射される。レーザ光は、同一箇所に複数回の照射を繰り返す、つまりパルス光のショットを繰り返すようにしてもよい。これにより、十分な高低差のレーザ加工スポットＬＳの形成が容易になる。レーザ光のスポット径、エネルギー、ショット回数等の条件については、図５で説明したレーザ加工スポットＬＳが形成されるように調整するとよい。

また、レーザ加工スポットＬＳが規則的な配列で形成されるように、ガルバノスキャナ４３，４４の制御を行なうことができる。これにより、金属集電板７の面内で均一な面粗し処理が可能となり、場所によって密着力に差が生じたりしない。配列については、たとえば正方格子状、千鳥格子状、ハニカム状などの種々の形態を採用することが可能である。また、レーザ光の走査にあたっては、ラスタスキャンおよびベクタスキャンのいずれの走査方式も採用可能である。

また、上記の面粗し処理には、ＣＯ_２レーザ、Ａｒレーザおよびエキシマレーザなどの各種気体レーザや、ＹＡＧレーザ、ＹＬＦレーザおよびＹＶＯ_４レーザなどの各種固体レーザを使用することができる。なかでも、ＹＶＯ_４レーザが好適である。ＹＶＯ_４レーザは、シングルモード発振が可能なので、ビーム径を小さく調整するうえで有利である。図６に示すごとく、マルチモード発振のＹＡＧレーザが比較的ブロードなエネルギー分布を持つのに対し、ＹＶＯ_４レーザのエネルギー分布は極めて急峻であり、しかも高いピークパワーが容易に得られる。そのため、金属の表面加工に適している。

また、市販のレーザマーカ装置をそのまま使用することが可能である。「レーザマーク」とは、レーザ光を使って物質表面の一部を蒸発させたり、傷を付けたり、熱的もしくは化学的に変成させたりして、対象物の表面に文字や記号、図形などを形成することや、あるいは、薄肉状の対象物に孔を明けて文字等を形成すること等をいう。

次に、リチウム電池１を製造工程について図８を参照しながら説明する。まず、既に説明した方法により、負極用の金属集電板に面粗し処理を予め施しておく。次に、負極側の集電板７をウィンドウフレーム２に面接触させ、超音波溶着法あるいは熱溶着法によりウィンドウフレーム２の接着剤層を溶融させて、集電板７をウィンドウフレーム２に接着させる（８−１）。次に、ウィンドウフレーム２と集電板７との組立体を裏返し、集電板７の上に負極活物質であるリチウム箔５を載置する。さらにリチウム箔５の上から、セパレータ９をその周縁部がウィンドウフレーム２に面接触するように載置する（８−２）。このとき、セパレータ９の位置ズレが生じないように、予めセパレータ９とウィンドウフレーム２とを熱溶着しておくことが好ましい。

次に、メタルマスクを用いた厚膜印刷法により、セパレータ９の主面上にＭｎＯ_２、導電助剤および電解液を調合した合材を正極活物質として印刷する（８−３）。そして、予めウィンドウフレーム３に接合させておいた正極側の集電板８を正極活物質６に被せる（８−４）。最後に、真空雰囲気中、もしくはウィンドウフレーム２，３の間から空気を吸引しながら超音波ホーン５２を集電板８に接触させて、ウィンドウフレーム２，３同士を溶着させることによりリチウム電池１が得られる（８−５）。

なお、正極集電板８についても面粗し処理を施すようにしてもよいが、密着性向上の要請が低い場合は、負極集電板７のみに面粗し処理を施すようにしてもよい。面粗し処理を施せば、正極集電板８であっても接触面積の増大による接触抵抗の低減効果はある。

実験例

本発明の効果を確かめるために以下の実験を行なった。まず、負極集電板として厚さ３０μｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意した。このステンレス板の表面粗さを予め測定した。その後、ＹＶＯ_４レーザマーカ装置（キーエンス社製 ＭＤ−Ｖ９６００）を用い、印字速度４０００ｍｍ／ｓｅｃ、周波数２０ＫＨｚ、レーザ出力３Ｗの条件にて表面の面粗し処理を行ない、表面粗さ測定を行なった。測定により得られた表面粗さプロファイルを図９に示す。

図９（ａ）は、面粗し処理を行なったステンレス板の、レーザ加工スポットの直径方向に関する表面粗さプロファイルである。横軸が面内方向の長さ、縦軸が厚さ方向の長さを表している。図９（ａ）のプロファイルより、算術平均粗さＲａ＝０．１９２μｍ、最大高さＲｙ＝１．３５０μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４）であった。他方、図９（ｂ）は、面粗し処理を行なう前のステンレス板の表面粗さプロファイルである。横軸および縦軸は、図９（ａ）と同様である。図９（ｂ）のプロファイルより、算術平均粗さＲａ＝０．０３９μｍ、最大高さＲｙ＝０．３１０μｍであった。

続いて、面粗し処理を施したステンレス板に、厚さ５５μｍのリチウム箔を取り付け、プレス治具にて圧着した。次に、圧着したリチウム箔に粘着テープを貼着し、その粘着テープをステンレス板から剥離することでリチウム箔の引き剥がしを試みた。比較のため、同じ試験を、面粗し処理を施していないステンレス板と、塩酸系の薬液を用いた化学エッチングにより面粗し処理を施したステンレス板とに対して行なった。それぞれの結果を実体写真にて図１０に示す。

図１０は、それぞれ未処理ステンレス板（左）、化学エッチングにより面粗し処理されたステンレス板（中）、レーザ光により面粗し処理されたステンレス板（右）の結果を示している。この結果から明白なように、レーザ光で面粗し処理を行なうことにより、リチウム箔と集電板との優れた密着性を容易に確保できる。

本発明のリチウム電池の斜視図。 本発明のリチウム電池の断面図。 枠状シール部材の構成を示す拡大断面図。 本発明にかかる面粗し処理された集電板の斜視図。 レーザ加工スポットの拡大断面模式図。 レーザ光のエネルギー分布を示す模式図 レーザ加工の模式図。 本発明のリチウム電池の製造工程説明図。 集電板の表面粗さプロファイル。 リチウム箔の剥離試験の結果を示す実体写真。

符号の説明

１ リチウム電池
２，３ 枠状シート部材
５，６ 金属集電板
７ 負極活物質（リチウム箔）
７Ｋ 肉盛部
７ｓ 窪み部
８ 正極活物質
９ セパレータ
ＬＳ レーザ加工スポット

Claims (9)

1. リチウム箔またはリチウム合金箔を負極活物質（５）として使用したリチウム電池（１）において、前記リチウム箔または前記リチウム合金箔が直接接する金属集電板（７）の主表面（７ｐ）がレーザ加工により粗面化されていることを特徴とするリチウム電池（１）。
2. セパレータ（９）と、該セパレータ（９）により互いに分離された負極活物質（５）および正極活物質（６）と、それら電極活物質（５，６）をセパレータ（９）の主面上において包囲する互いに接着された１対の枠状シート部材（２，３）と、前記枠状シート部材（２，３）の各々に固定されて前記セパレータ（９）との間に電極活物質（５，６）を保持する１対の金属集電板（７，８）とを備え、前記負極活物質（５）がリチウム箔またはリチウム合金箔であり、前記金属集電板（７）の前記リチウム箔または前記リチウム合金箔が接する領域には、肉盛部（７Ｋ）と窪み部（７ｓ）とからなるクレータ状のレーザ加工スポット（ＬＳ）が形成されていることを特徴とするリチウム電池（１）。
3. 前記金属集電板（７）を構成する材料がステンレス鋼である請求項１または２記載のリチウム電池（１）。
4. 前記レーザ加工スポット（ＬＳ）が規則的に配列されている請求項２記載のリチウム電池（１）。
5. 前記レーザ加工スポット（ＬＳ）は、その径（Ｄ_１）が２０μｍ以上１００μｍ以下となるように設けられている請求項４記載のリチウム電池（１）。
6. 前記レーザ加工スポット（ＬＳ）は、前記肉盛部（７Ｋ）と前記窪み部（７ｓ）との高低差（Ｄ_２）が０．５μｍ以上５μｍ以下となるように設けられている請求項４または５記載のリチウム電池（１）。
7. リチウム箔またはリチウム合金箔を負極活物質（５）として使用したリチウム電池（１）の製造方法において、負極用の金属集電板（７）の主表面（７ｐ）にレーザ光を照射して面粗し処理したのち、面粗し処理が施された前記主表面（７ｐ）に前記リチウム箔または前記リチウム合金箔を密着させることを特徴とするリチウム電池（１）の製造方法。
8. 前記金属集電板（７）をステンレス鋼で構成するとともに、前記レーザ光の光源にはシングルモード発振が可能なＹＶＯ_４レーザ発振器（４０）を用いる請求項７記載のリチウム電池（１）の製造方法。
9. 前記金属集電板（７）の主表面（７ｐ）に、肉盛部（７Ｋ）と窪み部（７ｓ）とからなるクレータ状のレーザ加工スポット（ＬＳ）が形成されるように、前記レーザ光の照射条件を調整するとともに、その前記レーザ光を走査することにより規則的に配列した前記レーザ加工スポット（ＬＳ）を形成する請求項７または８記載のリチウム電池（１）の製造方法。