JP2005183181A - 非水電解質二次電池用電極板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 集電体上に非塗工部を高速で効率よく、かつ高精度で形成することができ、しかもロールプレス時にシワや亀裂が発生しない非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供する。
【解決手段】 長尺状の金属箔からなる集電体の長手方向にマスキングテープを貼り付け、一部がマスキングテープで被覆された前記集電体上に、活物質層用塗料を塗布して活物質層を形成する工程において、被塗布領域のマスキングテープで被覆された部分と集電体表面が露出している部分とで、前記活物質層の膜厚に差を持たせて塗布を行うことにより、乾燥後に該活物質層の表面が、略同一平面を形成するようにする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極板とその製造方法に関するものであり、更に詳しくは簡便な手段で効率的に高精度な非水電解質二次電池用電極板を製造する製造方法に関する。

近年、小形電子機器の駆動用バッテリーとして、また、電気自動車用、夜間電力貯蔵用などの大型電池の開発も近年盛んに行われ、より高容量・高エネルギー密度で、経済的に優れる再充電可能な二次電池の要望がますます強くなっている。これらの代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池（非水電解質二次電池）等が知られている。

これら二次電池の電極板は、金属製集電体の片面あるいは両面に活物質と結着剤とを含む活物質層が形成された構成を有する。そして、電極板はその一部に集電用のタブを接続するための非塗工部を設けて、金属集電体面を露出させるようにしている。

近年、非水二次電池の用途拡大に伴って、高性能な非水電解質二次電池を効率的に製造する必要が増大している。そのため、最近の工業的製造は、長尺状集電体の表面に活物質層を形成し、ロールプレス後に所定の寸法に切断する方法が一般的であるが、これらの製造方法においても、電極の一部に非塗工部を設ける必要がある。そして非塗工部を設ける方法としては、例えば、活物質層を削り取る方法、活物質層を部分的に形成する方法、マスキングしてから活物質層を形成してマスキング材と共に剥ぎ取る方法が提案されている。

活物質層を削り取る方法としては、例えば、回転切削工具によって活物質層を削り取る方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法は、機械的に活物質層を剥離する方法であるが、薄い集電体上に設けた活物質層のみを剥がすことは困難であり、集電体表面を傷つけやすく、効率的な生産には不向きである。

活物質層を部分的に形成する方法としては、例えば、集電体上に活物質層を間欠的に形成する方法が提案されている（特許文献２参照）。このような間欠塗工方式は、広く工業的に用いられている方法であるが、塗工速度を上げることができないため生産効率は満足のいくものではなく、塗工端部において活物質層の膜厚が不均一となりやすく、高精度な電極板が得られにくいという問題がある。

通常非水電解質二次電池用電極板は、高エネルギー容量が必要とされるため、活物質層を形成した後にロールロールプレス処理を行うのが一般的である（特許文献３参照）。

しかしながら、活物質層を集電体の長手方向に高圧でロールプレス処理した場合、ロールプレス処理面に塗工部と非塗工部が混在すると、その境界付近にシワや亀裂といった現象が起きやすくなる。特に非塗工部が長尺状の集電体の長手方向に設けられている場合には、高圧力で集電体の長手方向にロールプレス処理するとロールプレスロールで横断方向に均一にかかる圧力によって塗工部と非塗工部の変形に差が生じ、塗工部と非塗工部の境界付近にシワや亀裂といった現象が起きやすい。集電体は金属箔であって樹脂フィルムのような柔軟性に乏しいため、このような塗工時のひずみによるシワや亀裂は集電体の断裂を引き起こしやすい。一方非塗工部が長尺状の集電体に横断状に設けられている場合には、高圧で集電体の長手方向にロールプレス処理しても横断方向に均一な圧力がかかるために比較的シワや亀裂といった現象は起きにくい。しかし横断状に非塗工部を形成するには連続塗工に比べて遙かに低速の間欠塗工をせねばならず、生産効率は上がらない。このように未塗工部を塗布工程で形成する方法では、集電体に入るシワ、亀裂の問題と生産効率の問題を同時に解決出来なかった。

マスキングしてから活物質層を形成してマスキング材と共に剥ぎ取る方法は、非塗工部を形成する精度に優れ、活物質の塗工部分と非塗工部分の境界も精度良く形成することができる。このような方法としては、粘着テープによって集電体をマスキングする方法や（特許文献４参照）剥離層によって集電体上をマスキングする方法（特許文献５参照）が提案されている。

粘着テープあるいは剥離層を用いる方法は、予め集電体の一部にマスキングしておき、活物質層を形成後に活物質層と共に剥離して非塗工部を形成するという点で同じ方法であるが、マスキング部材が基材を有しているか否かで、それらの厚みには違いがある。
即ち、剥離層を用いる方法では、該剥離層は基材を持たないために、それ自身の膜厚が小さく、部分的にマスキングした後に活物質層を形成した場合でも、活物質層表面に段差が起きにくく、ロールプレス時にシワや亀裂が生じにくく好ましい。

しかし、その一方では、剥離層は基材を持たないために、該剥離層を剥離層上に形成した活物質層と共に剥がすことが困難であるという問題を有する。そのため、集電体から剥離層と共に活物質層を剥がすために剥離シートを用いる方法が提案されている（特許文献６参照）が、剥離層との位置合わせが困難であり、工程数が増え、高速生産に不向きであるという問題がある。

一方、粘着テープは、基材を有しているためにテープ自身の膜厚が大きくなりやすく、部分的にマスキングした後に活物質層を形成した場合に、粘着テープ上の活物質層がテープ上以外の活物質層領域よりも盛り上がるため、活物質層表面が略同一表面とはなりにくく、ロールプレス時にシワや亀裂が入りやすい欠点がある。

特に、マスキングテープで一部被覆された集電体上に活物質層を一般的な塗工方法によって塗布した場合、マスキングテープ上の活物質層が他の活物質層領域よりも盛り上がり、活物質層表面に段差が生じる（特許文献７，図４参照）。特に集電体のもう一方の面に活物質層を形成する場合には、先に塗布形成した活物質層表面は、バックロールに密着させられて応力を受け、その凹凸が前記集電体の反対側の面に現れて、マスキングテープ形成部分に対応した盛り上がりが発生する。このため、集電体を挟んで一方の面と対称的な位置にさらにマスキングテープを貼り、略対称的に活物質層を塗設しようとすると、活物質層表面に著しく大きな段差が発生することになる（図６参照）。
これを改善するために両面同時に塗工形成することも提案されているが、床面に対して垂直方向に製造ラインを構築する必要があり、さらに両面同時に乾燥させるには長い乾燥炉を設ける必要があって、比重の大きい活物質層を両面に形成した薄い集電体を両面乾燥のため破断させずに保持することは非常に困難である。

このように、非塗工部を形成する方法においても、マスキングによる方法においても、工業的生産性を考慮した場合、最終的に非塗工部が長尺状集電体の長手方向に設けられている方がより高速化が可能で、効率的な製造を行うことができるが、ロールプレス処理時のシワや亀裂といった問題がある。そのために、非塗工部を長尺状集電体の幅方向に形成する間欠塗工方式が主に用いられており、最終的な非塗工部を長尺状集電体の長手方向に形成する製造方法は、その生産効率の高さにもかかわらずあまり使用されていない。

そのため、非塗工部とする領域に予め伸びやすいマスキングテープを長手方向貼り付けてから活物質層を形成し、その後にロールプレスを行う事で、ロールプレス時のシワや亀裂を防止するという提案がなされている（特許文献８参照）。しかしながら、活物質層と同じロールプレス処理時の加工応力を持たせたマスキングテープを用意し、ロールプレス時のひずみの発生を防ぐことは非常に困難である。また、活物質層を厚膜化した場合やロールプレス圧力を高めた場合、或いは剥離速度を速くした場合には、マスキングテープが切れて効率的な製造を阻害しやすいという問題がある。
以上のように、塗工精度が高く、ロールプレス時に集電体にシワやひずみが発生せず、かつ生産効率の高い非水電解質二次電池用電極版の製造方法はいまだ開発されていない。特に集電体の両面に活物質層を形成する場合について、従来の製造方法の改良がより強く望まれていた。

特開平１１−１６７９１６号公報 特開平１−１８４０６９号公報 特開平５−１２９０２０号公報 特開昭４８−５７１３７号公報 特開平１０−１４４３０１号公報 特開２０００−４０５０６号公報 特開平１０−１４４３０３号公報 特開２０００−１３３２５０号公報

本発明は、これらの問題を解決することを目的として成し遂げられたものである。即ち、本発明の目的は、集電体上に非塗工部を高速で効率よくかつ高精度で形成することができ、しかもロールプレス時にシワや亀裂が発生しない非水電解質二次電池用電極版の製造方法を提供することである。

更には、マスキングテープを使用した非水電解質二次電池用電極版の製造方法であって、活物質層の厚膜化やロールプレス工程の高圧力化、または、剥離工程の高速化した製造条件下あるいは、活物質層の両面塗布においてもマスキングテープが切れにくく、長尺状集電体の両面にストライプ状に形成された活物質層を高精度かつ効率的に製造できる非水電解質二次電池用電極版の製造方法を提供することにある。また、上記製造方法によって製造された形状精度に優れた電極板を提供することである。

本発明は上記目的を達成するために、長尺状の金属箔からなる集電体上の長手方向に、マスキングテープを１列以上貼り付けた後、前記マスキングテープで一部が被覆された前記集電体上に活物質層を形成した塗工物を作製する工程、前記塗工物をロールプレスする工程、ロールプレス後の前記塗工物から、前記マスキングテープと共にマスキングテープ上の活物質層を帯状に剥離して集電体上の長手方向に１列以上の非塗工部を形成する工程、及び前記非塗工部が形成された塗工物をスリットする工程を有する非水電解質二次電池用電極板の製造方法であって、ロールプレス工程前における前記塗工物の表面が略同一平面となるように形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供する。
さらに本発明は上記製造方法によって製造された非水電解質二次電池用電極版を提供する。
本願発明の製造方法においては、長尺状の集電体に連続的に塗布を行えるので生産効率が良く、また、ロールプレス工程前における前記塗工物の表面を略同一表面とすることにより、ロールプレス処理時に該塗工物の各部に加工応力によるひずみが発生しにくくシワや亀裂の発生をなくすことができる。
さらに集電体の両面に対称的に活物質層を形成する場合にも、一方の面の活物質層表面の凹凸が、他方の面に活物質層を形成する際、該活物質層表面をさらに悪化させる原因となることがない。

以上のように本発明は、予め長尺状の金属箔からなる集電体にマスキングテープを長手方向に１列または複数列貼り付けた後、集電体上に活物質層を塗工形成する工程が片面、または片面ずつ両面に行われる際に、形成される活物質層の表面が略同一平面となるように塗工形成することによって、マスキングテープとの境界付近の活物質層表面の段差を改善し、ロールプレス処理時に発生しやすいシワや亀裂といった現象を防止できる。

また、活物質層の膜厚条件やロールプレス処理条件、或いは剥離速度を上げた場合でもマスキングテープが切れにくく、長尺状集電体の片面又は両面に未塗工部分がストライプ状に形成された活物質層を高精度かつ効率的に製造できる。

特に、本発明の非水電解質二次電池用電極版の製造方法は、該電極版が集電体の一方の面上に、マスキングテープを貼り、活物質層を形成した後、該集電体のもう一方の面上に、集電体を挟んで略対称となるようにマスキングテープを貼り、活物質を塗布して、集電体を中心に両面に略対称な活物質層を形成して製造するものである場合に、活物質層、非塗工部の形成精度、生産効率の点で従来方法に比較し、極めて優れた製造方法である。
特に少なくとも最初に形成する活物質層表面が、ロールプレス処理前に略同一平面となるように形成することが重要であるが、両面の活物質層表面がともに略同一平面となるように形成されているとさらに好ましい。

以下に本発明を各工程を追いつつさらに詳細に説明する。本発明の製造方法は基本的に以下の製造工程より成り立っている。
（１）集電体上に活物質層を塗工し塗工物を形成する工程
長尺状集電体１の長手方向に図１、図２のようにマスキングテープ２を貼付する。マスキングテープ貼付後の集電体上に活物質層を形成するが、このとき図３の（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すようマスキングテープ貼付部分の活物質層の膜厚が、マスキングテープの貼付されていない集電体上の活物質層の膜厚よりも小さくなるように塗布を行い、乾燥後の活物質層表面が略同一表面となるようにする。集電体の両面に活物質層を形成するときは、集電体を挟んでもう一方の面上に略対称となるようにマスキングテープを貼付し、乾燥後の活物質層表面が略同一平面となるように塗布を行う。
（２）塗工物をロールプレスする工程
集電体の片面または両面に活物質層の形成された前記塗工物を、長手方向にロールプレス処理して、活物質層の密度を上昇させる。なおロールプレス処理を行いやすいように該処理前に長尺状の塗工物を長手方向に任意の幅にスリットしてもよい。
（３）非塗工部を形成する工程
ロールプレス処理後の長尺状塗工物の帯状マスキングテープを該テープ上の活物質層とともに長手方向帯状に剥離して、集電体上に非塗工部を形成する。マスキングテープの剥離前にテープ幅と同じ幅で活物質層を予めハーフカットしておくこともできる。以上塗布から剥離までの（１）〜（３）の工程を図示すると、活物質層の厚さによって図７の（ａ）または（ｂ）のような一連の工程となる。
（４）スリット工程
非塗工部を形成した長尺状塗工物に対し、長手方向にスリットを行う。マスキングテープを二列形成した場合のスリット工程による塗工物の形状変化を図５の（ｂ）に示した。このようにスリットされた長尺状塗工物は長手方向に任意の幅に切断され、図１０（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように集電用タブが形成された非水電解質二次電池用電極板となる。

以下に本発明の製造方法における具体的な製造手法、使用する材料についてさらに詳細に説明する。

本発明に用いる金属箔からなる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウムなどが挙げられ、正極板用にはアルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましく、負極板用には銅あるいは銅合金が好ましい。

本発明によって塗工形成される活物質層は、少なくとも活物質と結着剤とからなる塗工液を塗布、乾燥してなり、該塗工液中には導電材、溶媒等を含むことができる。本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が好適である。一方、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料が好適である。これらの活物質は、集電体上に形成される活物質層中に均一に分散されている事が好ましく、これらを分散させる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ゴム系またはシリコーン・アクリル共重合体等が用いられる。
本発明に用いることができる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物等を単独または混合して用いることができる。

マスキングテープは、集電体に貼り付け、活物質層を形成・ロールプレスした後に、所定の剥離力で集電体を痛めずに剥離可能なテープであり、例えば、粘着テープ、熱シール性テープ等が挙げられる。それらは、少なくとも基材とシール層から構成されている。マスキングテープの基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく、二軸延伸した該フィルムが耐熱特性、強度特性に優れていて特に好ましい。活物質層の形成時には溶媒を乾燥除去する必要があるため、一定の耐熱性が必要であり、好ましくは１２０℃×５minで熱収縮率が０．５％以内である。また、該フィルム基材の厚みとしては、１２μm以上５０μm以下が好ましい。１２μm未満では、高速剥離時にテープ切れを起こしやすくなり、５０μmより厚くなると不経済であると共に、ロールプレス時に伸びにくい該フィルム基材の影響が増し、シワや亀裂の発生する原因となりやすい。マスキングテープの厚みについては、ロールプレス前の片側活物質層厚み以下であれば特に制限はなく、ロールプレス時の条件等によって最適な厚みを選択できる。

マスキングテープのアルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに０．１ｇ／ｃｍ以上１０ｇ／ｃｍ以下であることが望ましい。０．１ｇ／ｃｍ未満では、活物質層形成時に該テープの端部から塗工液の染み込み起きやすく、１０ｇ／ｃｍより大きいと高速剥離を行ったときに不連続剥離を起こしやすく、更にはテープ切れを起こす原因となりやすい。

マスキングテープを貼り付ける手段としては、一般的に知られた方法で行うことが可能であり、例えば弾性ゴムロールによって押さえながら貼る方法やヒートローラーで熱圧をかけながら貼る方法等がある。これらの手段は、活物質層を形成する直前に行うことが望ましく、また片面ずつ貼り付けることが望ましい。なぜなら、予め集電体の両面に該テープを貼り付けて巻き取った場合には、該テープを貼り付けた部分と貼り付けていない部分の膜厚差が生じるために集電体にシワが入り易いからである。

また、本発明でいう塗工物の表面が略同一平面とは、集電体にマスキングテープを貼り付けた後に活物質層を形成したときの活物質層表面の段差、すなわちマスキングテープを貼り付けた部分の活物質層とマスキングテープの膜厚の総和と、該テープを貼り付けていない活物質層形成領域の活物質層の膜厚との膜厚差が、片面で３０μm以内であることを示し、より好ましくは２０μm以内であることを示す。

活物質層を塗工形成する工程は、集電体の片面ずつ行われることが望ましい。
両面同時に塗工形成する方法は、前述したとおり、両面同時に乾燥させる長い乾燥炉を床面に対して垂直に設ける必要があり、比重の大きい活物質層を両面に形成した薄い集電体を破断させずに保持することは非常に困難であり、また製造設備にコストがかかるためである。

マスキングテープを貼り付けた領域と貼り付けていない領域に同時に塗工形成した活物質層の表面を略同一平面とする手段としては、塗工手段による方法と後工程による方法がある。
塗工手段による方法は、マスキングテープを貼り付けた領域に塗布する塗工液量を貼り付けていない領域に塗布する塗工液量よりも少なくする方法である。例えば、ナイフコーターの場合、図３のように、その塗布厚はギャップ調整することによって決められるため、そのギャップ調整に段差を付けて塗工すれば、塗布厚に差が生じ、乾燥後に略同一の膜厚形成が可能となる。また、ダイコーターの場合は、塗工液の吐出量を幅方向で部分的に調整すれば、塗布厚に差が生じて乾燥後に略同一の膜厚形成が可能となる。あるいは該テープを貼った以外の部分をリップコート、ナイフコート或いはダイコート等の塗工方法によってストライプ塗工してもよい。本発明の製造方法に使用する場合、簡便な機構で膜厚調整の精度の高いナイフコーターの使用が好ましい。

後工程による方法は、図４のように、塗工形成された活物質層をロールプレス手段によって物理的に略同一の膜厚にする方法である。即ち、通常の塗工方法によって形成された塗膜の場合は、マスキングテープを貼り付けた領域（テープ厚さと活物質層厚さの合算）は、貼り付けていない領域に比べて、該テープの厚さだけ厚くなりやすく、その厚さの違いをロールプレス処理による圧縮率の違いで、略同一膜厚になるように補正する手段である。
但し、後工程による方法のロールプレス条件は、集電体の変形が起こらない程度に塗工形成された活物質層全域の膜厚を略同一にできる圧力とする。そのため、ロールプレス時にはギャップ調整を行うことも有効であり、また、ロールプレス圧力は線圧８００ｋｇ／ｃｍ以下程度が好ましく、線圧６００ｋｇ／ｃｍ以下程度が特に好ましい。

本発明の製造方法におけるロールプレス処理では、片側または両側に活物質層を形成した集電体にロールプレスする工程を設ける。その際のロールプレス条件は、線圧２００〜２，０００ｋｇ／ｃｍの範囲とすることが好ましく、線圧６００〜１，５００ｋｇ／ｃｍの範囲とすることが特に好ましい。線圧２００ｋｇ／ｃｍよりもロールプレス圧が小さいと活物質層の表面に段差が生じ易く、線圧２，０００ｋｇ／ｃｍよりロールプレス圧が大きいと電極板が破損しやすくなる。

ロールプレス処理前の塗工物の表面は略同一表面となっていることが必要である。特に活物質層を集電体の両面に形成するときは、最初に形成される活物質層の表面が乾燥後に略同一平面を形成するように塗布を行うことが非常に重要である。何故なら、活物質層の塗工形成を行うための一般的な塗布装置は、塗工ヘッドに対向する塗布面裏側に、バックロール若しくは被塗工基材をサポートするための受け冶具がある。そのため、集電体上に段差のある活物質層を塗布面裏側として、もう一方の面に活物質層を形成する場合、バックロール若しくは受け冶具に段差が押しつけられて、その段差が反対側の塗布面側に生じ、マスキングテープに対応した部分が盛り上がることになる。このため集電体を挟んで略対称的な位置にマスキングテープを貼って、活物質層を形成しようとした場合、後から塗工される面の活物質層の表面の段差が、先に塗工された面の活物質層の表面の段差よりも更に大きくなるからである。

マスキングテープの剥離は、ロールプレス工程後に行われるため、該テープを効率的に剥離するには剥離力が軽い方が望ましい。しかし、剥離力は剥離速度の高速化によって大きくなる傾向にあり、生産性を上げるために剥離速度を上げた場合、テープ切れを起こしやすくなる。そのため、前述の剥離強度の範囲にすることでテープ切れを起こしにくくすることができるが、テープ基材に二軸延伸ポリエチレンテレフタレートを使用すること、更にはテープ剥離をする前にテープ幅と同じ幅で活物質層をハーフカットしておくことで剥離時のテープにかかる負荷を低減して、よりテープ切れを起こしにくくすることができる。

マスキングテープの剥離をする前に該テープ幅と同じ幅で活物質層をハーフカットする方法としては、集電体と該テープを痛めずに切れる方法であれば特に制限はなく、一般的なカッター等を用いて活物質層の厚み未満の深さに切れ目を入れられればよい。

以上の非水電解質二次電池用電極板の製造工程を連続ラインとして実現するための一例を概念図として図１１に示す。巻き出しロール７から連続的に巻き出された集電体１は、その片面に巻きだしロール８から連続的に巻出されたマスキングテープ２が貼り付けロール９ａによって部分的に貼り付けられ、その面に活物質層の塗工・乾燥装置１０ａによって活物質層表面が略同一平面となるように形成される。次いで、反対面にもマスキングテープ２を貼り付けロール９ｂによって部分的に貼り付けられ、その面に活物質層の塗工・乾燥装置１０ｂによって活物質層の表面が略同一平面となるように形成される。その後、スリット装置１３で必要に応じて両側の未塗工部分がスリットされ、ロールプレスロール５にてロールプレス処理を行われる。その後剥離ロール１１で両側のマスキングテープ２を剥離され、スリット装置１３で所定の幅にスリットされて１４の巻き取り装置に巻き取られる。

以下に本発明の実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
尚、実施例では、特定の非水電解質二次電池用正極板を例に説明をするが、本発明の範囲は実施例の範囲のみに限られるものではない。尚、文中「部」とあるのは質量部を表す。

（実施例１）
まず、本実施例で使用する正極活物質と結着剤を含む正極用塗工液を以下の方法により作製した。正極活物質としては、１〜５０μmの粒径分布で平均粒径が１０μmのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末１００部に、アセチレンブラック９部、ポリフッ化ビニリデン３部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に懸濁させてペースト状の正極用塗工液を得た。
集電体１には幅３００mmで厚さ２０μmのアルミニウム箔を用い、図１のように、この集電体１には幅２０mmのマスキングテープ２を予め集電体１の片面に長尺方向に貼り付けた。テープ２は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ２５μmの基材に厚さ９μmのアクリル系粘着層を設けたものを用いた。このテープ２のアルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに４．１ｇ／ｃｍであった。
このテープ２を片面に予め貼り付けた集電体１上に、上記で得られた正極用塗工液を用い、ナイフコーターを用いて連続的に塗工・乾燥し、塗工物を形成した。塗工に際し、ナイフコーターのギャップ調整に段差を設け、即ち、図３（ａ）のように、テープ２上の活物質塗布厚とそれ以外の塗布厚を調整することによって、乾燥後の塗工物の表面を略同一平面となるようにした。

乾燥後の活物質層厚は、テープ２を貼っていない領域と、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）は共に１００μmであった。
片面に活物質層を形成した上記集電体１の反対面の、集電体を挟んで対称的な位置にマスキングテープを貼付し、上記と同じ工程を繰り返すことによって、集電体を挟んで対称的にマスキングテープの設置された活物質層を形成した。乾燥後のもう一方の面の活物質層厚は、テープ２を貼っていない領域と、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）は共に１００μmであった。
得られた電極板は、図５（ａ）のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、次いで、テープ２を両側同時に連続的に剥離し、スリットする工程を経て実施例１の正極用電極板を作製した。

（実施例２）
実施例１において、テープ２を二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ５０μmの基材に厚さ１４μmのアクリル系粘着層を設けたものとし、アルミニウムに対する１８０度剥離強度が、３００mm／minの剥離速度で測定したときに３．１ｇ／ｃｍとしたものに変更した。
また、このテープ２を片面に予め貼り付けた集電体１は、実施例１で得られた正極用塗工液を用い、この集電体１上にダイコーターを用いて連続的に塗工・乾燥した。塗工に際し、図３（ａ）のように、ダイコーターの塗工液吐出量が、テープ２上の領域よりもその他の領域が多くなるように調整して乾燥後の活物質層表面を略同一平面とした。
乾燥後の活物質層厚は、テープ２を貼っていない領域で１２０μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１４０μmであった。

片面に活物質層を形成した上記集電体１の反対面に、上記と同じ工程を繰り返すことによって、集電体を挟んで対称的にマスキングテープ２の設置された活物質層を形成した。乾燥後のもう一方の面の活物質層厚を、テープ２を貼っていない領域で１２０μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１４０μmとした以外は実施例１と同じように正極用電極板を作製した。

（実施例３）
実施例１において、最初にナイフコータで塗工する際に、ギャップ調整に段差を設けず、連続的に塗工・乾燥し、乾燥後の活物質層厚がテープ２を貼っていない領域で１００μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１３５μmとした。
次いで、図４のように、反対面を塗工する前に上記電極板を線圧４００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、ロールプレス後の活物質層厚が、テープ２を貼っていない領域で９５μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１１０μmとした。

そして、その反対面に集電体を挟んで対称的にマスキングテープ２を設置し、ギャップ調整に段差を設けずに連続的に塗工・乾燥し、乾燥後のもう一方の面の活物質層厚が、テープ２を貼っていない領域で１０５μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１４０μmとした。
得られた電極板は、図５（ａ）のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧６５０ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行った以外は実施例１と同じように正極用電極板を作製し、実施例３の正極用電極板とした。

（実施例４）
集電体１には幅４８０mmで厚さ２０μmのアルミニウム箔を用い、図２のように、この集電体１に幅２０mmのマスキングテープ２を予め集電体１の片面に長尺方向に２本貼り付けた。テープ２は二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ３８μmの基材に厚さ１１mのアクリル系粘着層を設けたものを用いた。このテープ２のアルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに３．７ｇ／ｃｍであった。
このテープ２を片面に予め貼り付けた集電体１は、実施例１で得られた正極用塗工液を用い、この集電体１上にダイコーターを用いて連続的に塗工・乾燥した。塗工に際し、図３（ｂ）のように、テープ２上の活物質塗布厚をそれ以外の塗布厚よりも少なくすることによって、乾燥後の活物質層表面を略同一平面とした。

乾燥後の活物質層厚は、テープ２を貼っていない領域で１５０μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１３５μmであった。
片面に活物質層を形成した上記集電体１の反対面に、集電体を挟んで対称的な位置にテープ２を設置し、活物質層を形成した。乾燥後のもう一方の面の活物質層厚は、テープ２を貼っていない領域で１５０μｍ、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１３５μmであった。
得られた電極板は、図５（ｂ）のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧１，０００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、次いで、テープ２を両側同時に連続的に剥離し、スリット工程を経て実施例４の正極用電極板とした。

（比較例１）
実施例２において、ダイコーターの塗工液吐出量を均一として連続的に塗工・乾燥を行ったところ、テープ２を貼っていない領域で１２０μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１８５μmとなった。
次いで、その反対面を集電体を挟んで対称的となるように連続的に塗工・乾燥したところ、乾燥後のもう一方の面の活物質層厚が、テープ２を貼っていない領域で１２０μm、テープ２を貼った領域（テープ２の厚みとテープ２上の活物質層厚みの合算）で１８５μmとなった。
得られた電極板は、図５（ａ）のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、比較例１の正極用電極板とした。

（比較例２）
実施例１と同じ集電体１と正極用塗工液を用いて、この集電体１上にダイコーターでストライプ状に塗工・乾燥した。その時のストライプ塗工形状は、図１でマスキングテープ２を貼り付けず、その部分が未塗工部となっている形状とした。
次いで、その反対面を上記と同じように連続的に塗工・乾燥したところ、乾燥後の両面の活物質層厚は、２００μmとなった。
得られた電極板は、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、比較例２の正極用電極板とした。
以上の電極板について、非塗工部と塗工部との境界部分における活物質層の形状精度およびシワや亀裂の発生状況を観察した。

比較例１の電極板は、図６（ａ）のように、後から塗工する面が先に塗工した面の段差の影響を受けて、後から塗工した面のマスキングテープを貼った両端部付近の活物質層の形状精度が、先に塗工した面の形状精度よりも劣っていた。その結果、ロールプレス後の形状精度も劣っていた。また、塗工部と被塗工部の境界付近にシワが発生した。
上記ロールプレス処理後の形状精度が劣ることを解消するために、比較例１におけるロールプレス条件を２倍として、図６（ｂ）のようにマスキングテープを貼った両端部付近の活物質層の形状を良好なものとする試みを行ったが、集電体に亀裂が発生した。

比較例２の電極板は、図９（ａ）のように非塗工部と塗工部との境界部分における活物質層の形状精度が劣っており、また、図８のようにロールプレス時に多くのシワが発生した。一方、実施例１〜４の電極板については、図９（ｂ）のように良好な形状精度が得られ、シワや亀裂の発生は観察されなかった。このように、活物質層を塗工形成する工程が片面ずつ行われ、特に最初に形成される活物質層の表面が略同一平面となるように塗工形成することによって、図６（ａ）のような活物質層の形状となることを防止できる。そして、非塗工部と塗工部との境界部分におけるロールプレス処理前の段差をなくすことによって、ロールプレス処理したときにシワや亀裂の発生を防止することができる。
また、一般的な塗工方法で活物質層を形成したときになりやすい図９（ａ）のような非塗工部と塗工部との境界部分の活物質層形状は、マスキングテープを使用して活物質層の非塗工部を形成することで、図９（ｂ）のように優れた形状精度とすることができる。

本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、集電体上にマスキングテープを貼り付けた構成例を示す図である。 本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、集電体上にマスキングテープを貼り付けた別の構成例を示す図である。 （ａ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、塗工手段によって活物質層が略同一平面となる状態を示す断面図である。（ｂ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、塗工手段によって活物質層が略同一平面となる状態を示す断面図である。（ｃ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、塗工手段によって活物質層とマスキングテープ貼り付け面が略同一平面となる状態を示す断面図である。 本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、ロールプレス手段によって活物質層が略同一平面となる状態を示す図である。 （ａ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、集電体の両面に活物質層を形成した後に電極板の両端部を長手方向にスリットすることを示す図である。（ｂ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、集電体の両面に活物質層を形成した後に電極板の両端部を長手方向にスリットすることを示す図である。（ｃ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、集電体の両面に活物質層を形成した後に電極板を長手方向にスリットすることを示す図である。 （ａ）マスキングテープを用いた従来の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、マスキングテープを剥離後に塗工部のエッジが乱れた状態を図解的に示す図である。（ｂ）マスキングテープを用いた従来の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、マスキングテープを剥離後に塗工部のエッジが盛り上がらないようにするためにロールプレス条件を強くした場合、集電体に亀裂が生じたことを図解的に示す図である。 （ａ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、マスキングテープを剥離後の形状を図解的に示す図である。（ｂ）本発明の電極板を製造する工程の一部を説明する図であり、マスキングテープを剥離後の形状を図解的に示す図である。 集電体上にストライプ状に活物質層が形成された電極板をロールプレスしたときに、電極板にシワが発生する状態を図解的に示す図である。 本発明の活物質層の塗工端部形状精度について、マスキングテープを用いない間欠塗工を行ったときの従来例との違いを図解的に説明する図である。 （ａ）集電用のタブが形成された本発明の電極板の一例を図解的に示す図である。（ｂ）集電用のタブが形成された本発明の電極板の一例を図解的に示す図である。（ｃ）集電用のタブが形成された本発明の電極板の一例を図解的に示す図である。 本発明の電極板を製造する工程の一例を説明する図である。

符号の説明

１：集電体
２：マスキングテープ
３：活物質層
４：バックロールまたは受け冶具
５：ロールプレスロール
６：集電用タブ
７：集電体の送り出しロール
８：剥離性マスキングテープの送り出しロール
９ａ：集電体上側のマスキングテープ貼り付けロール
９ｂ：集電体下側のマスキングテープ貼り付けロール
１０ａ：集電体上側の活物質塗工・乾燥装置
１０ｂ：集電体下側の活物質塗工・乾燥装置
１１：マスキングテープの剥離ロール
１２：マスキングテープの巻き取りロール
１３：スリット装置
１４：電極板の巻き取りロール

Claims (8)

1. 長尺状の金属箔からなる集電体上の長手方向に、マスキングテープを１列以上貼り付けた後、前記マスキングテープで一部が被覆された前記集電体上に活物質層を形成した塗工物を作製する工程、前記塗工物をロールプレスする工程、ロールプレス後の前記塗工物から、前記マスキングテープと共にマスキングテープ上の活物質層を帯状に剥離して集電体上の長手方向に１列以上の非塗工部を形成する工程、及び前記非塗工部が形成された塗工物をスリットする工程を有する非水電解質二次電池用電極板の製造方法において、ロールプレス工程前における前記塗工物の表面が略同一平面となるように形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
2. 前記塗工物を作製する工程は、前記集電体の一方の面上に前記活物質層を形成してから、前記集電体のもう一方の面上であって集電体を挟んで略対称の位置に、マスキングテープを貼り付け、活物質層を形成する工程である請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
3. 前記集電体上と、前記マスキングテープ上とで、前記活物質層の膜厚が異なるように、ナイフコータまたはダイコーターによって前記活物質用塗料の塗布量を調整し、ロールプレス工程前における前記塗工物の表面が略同一平面となるようにした、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
4. 前記集電体の一方の面上に前記活物質層を形成した後、該活物質層上にロールプレス処理をしてから、前記集電体のもう一方の面上にマスキングテープを貼り付け、活物質層を形成する請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
5. マスキングテープが、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
6. マスキングテープのアルミニウムに対する１８０度剥離強度が、３００mm／minの剥離速度で測定したときに０．１ｇ／ｃｍ以上１０ｇ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
7. マスキングテープを活物質層と共に剥離する前に、前記活物質層を前記マスキングテープのテープ幅と同じ幅にハーフカットすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
8. 請求項１〜４の何れかに記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法によって製造された非水電解質二次電池用電極板。

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