JP2005216723A - 非水電解質二次電池用電極板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 生産速度を上げることが出来、製造工程において電極版をロールプレスによって活物質層の塗工部と非塗工部との境界にシワや亀裂を生じることがなく、かつ活物質層の形成精度に優れた非水電解液二次電池用電極版を提供する。
【解決手段】 長尺状の金属箔からなる集電体上に最下層に粘着剤層を有し、界面で層状にはがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープを貼り付けて、前記剥離性テープに一部が被覆された集電体上に活物質層を形成する。その後、前記界面の一つにおいて、前記剥離性テープの上層部をはがしてその上の活物質層とともに除去し、残留した剥離性テープと活物質層の高さがほぼ同等となるようにしてから、全面にロールプレスを行い、残留した剥離性テープを剥離して集電体上に未塗工部分を形成する。前記最下層の粘着剤層が活性エネルギー線硬化性の粘着剤層であることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極板とその製造方法に関するものであり、更に詳しくは集電体上に非塗工部を有する、非水電解質二次電池用の形状精度に優れた電極板を効率的に製造する製造方法に関する。

近年、小形電子機器の駆動用バッテリーとして、また、電気自動車用、夜間電力貯蔵用などの大型電池の開発も近年盛んに行われ、より高容量・高エネルギー密度で、経済的に優れる再充電可能な二次電池の要望がますます強くなっている。これらの代表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、リチウム二次電池（非水電解質二次電池）等が知られている。
これら二次電池の電極板は、金属製集電体の片面あるいは両面に活物質と結着剤とを含む活物質層が形成された構成を有する。そして、電極板はその一部に集電用のタブを接続するための非塗工部を設けて、金属集電体面を露出させるようにしている。

近年、非水電解質二次電池の用途拡大に伴って、高性能な非水電解質二次電池を効率的に製造する必要が増大している。電極板に非塗工部を設ける方法としては、図１３のように長尺状集電体の両側に未塗工部分を設ける方法、図１４のように長尺状集電体の横断方向に未塗工部分を形成する方法がある。前者は、グラビアコート方式、ダイコート方式、コンマコート方式等の塗工手段によって未塗工部を設けることができる。後者は、例えば特許文献１に記載されているような間欠塗工方式で非塗工部を設けることができる。

しかし、間欠塗工方式においては、特許文献２に指摘するように、塗工層と非塗工部との間の乱れや、層の厚みの不均一が発生しやすい。また、塗工スピードを上げるのにも機構上限界がある。これに対して、長尺状集電体の長手方向に未塗工部分を設ける、前者の方法によれば、長手方向に連続的に塗工を行えるので膜厚の不均一は発生しにくく、塗工スピードを上昇させることも容易である。

しかし、高性能な非水電解質二次電池は、電極板にロールプレスを行って活物質密度を高め、その後非塗工部に集電用のタブを接続して作製されているが、前者のような長手方向に連続して非塗工部が形成される方式では、ロールプレスによる圧縮時に塗工部と非塗工部にかかる力の違いから、この境界で歪みが発生しやすくまた間欠塗工のようにこの歪みが定期的に開放されないので、集電体にシワや亀裂が発生しやすいという問題がある。これを防止するには、ロールプレスによる圧縮率を下げればよいが、そうすると活物質密度を高くすることができないため、一定容積内の活物質量を多くできず、電池容量をたかめることができない。

この問題の解消の為、非塗工部分のアルミをアニール処理して延伸しやすくして皺や亀裂の発生を防止するアイデアが開示されている（特許文献３参照）。また、非塗工部分に粘着テープでマスキングを施し、テープの上部を含め全面に活物質層を塗工し、ロールプレス後にマスキングテープごと活物質層を集電体上から剥離し、非塗工部を形成する方法が開示されている（特許文献４参照）。しかしながら、数１０μｍの厚みのある粘着テープを使用し、その上にグラビアコーターやダイコーターを用い、更に数１０μｍの活物質層をベタ塗工するような方法に於いては、塗工直後（図１）においても、乾燥後（図２）においても、テープ部分がテープの厚み分だけ盛り上がってしまい、やはりロールプレス時に皺を発生させる原因となる。
また、本発明者らの実験では、コンマコーターやナイフコーター等の塗工時のクリアランスを一定として、塗工直後の塗膜平面を図３のように略同一平面に塗工する方式においても、粘着テープ部分は活物質層と異なり、乾燥工程により膜厚減少しない為に、結果として図４のように盛り上がりが発生してしまい、プレス時には皺を発生させてしまう。

特開平１−１８４０６９号公報 特開平１０−１４４３０３号公報 特開２０００−２５１９４２号公報 特開２０００−１３３２５０号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、生産速度を上げることができ、電極板をロールプレスによって圧縮しても塗工部と非塗工部の境界にシワや亀裂が生じず、塗工部と非塗工部との形状精度に優れた非水電解液二次電池用電極板の製造方法を手影響し、その製造方法によって製造された非水電解液二次電池用電極板を提供することを目的としている。

本発明は、（１）長尺状の金属箔からなる集電体上に、最下層に粘着剤層を有し界面で層状にはがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープを貼り付ける工程、（２）活物質と結着剤とを含む活物質層を、一部に前記剥離性テープが貼付された集電体上全面に塗工により形成する工程、（３）前記界面において前記剥離性テープの一方を層状にはがし、該剥離性テープ上に塗工された前記活物質層と共に除去し、該剥離性テープのもう一方を前記集電体上に残留させる工程、（４）前記活物質層と残留した剥離性テープの上からプレスをする工程、（５）前記残留した剥離性テープを前記集電体の表面から剥離し、前記集電体上に非塗工部を形成する工程
を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極板の製造方法を提供する。
さらに本発明また、上記の製造方法にて製造された非水二次電池用電極板を提供する。

本発明によれば、ロールプレス前の活物質層塗工部分と活物質層未塗工部分の剥離性テープとの塗膜の高さの差を小さく出来るため、活物質層の塗工部分と未塗工部分との境界にシワや亀裂が生じない電極板が得られるのは勿論であるが、間欠塗工方式ではなく連続塗工方式であるため、塗工がシンプルであり、その結果、塗工膜厚が均一な物が得られ、かつ生産性が高い。また剥離性テープにより覆われていた部分と塗工部分の境界が、剥離性テープによるマスキング効果によりはっきりとしており、活物質層の形状精度も優れている。

本発明によれば、間欠塗工方式ではなく連続塗工方式であるため、塗工膜厚が均一であり高い生産性が得られる。またこの方法によって製造された電極板は、塗工部と非塗工部の境界にシワや亀裂が生じないのは勿論であるが、剥離性テープのマスキング効果により非塗工部と塗工部の境界がはっきりとしており、活物質層の形状精度も優れている。さらに剥離性テープの最下層の粘着剤層に活性エネルギー線硬化性組成物を含有させることにより、ロールプレス時や塗工時のデラミ（剥離）による不良発生が少なくし、かつ剥離速度を増加させて生産性を高めることができる。

次に好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。以下特に限定なく粘着剤層との語句を用いるときは、剥離性テープの最下層の粘着剤層のことを示すものとする。
本発明の製造方法においては、多層構造を有する剥離性テープの界面において安定してはがすことができるためには、剥離性テープの粘着剤層の粘着力は強固であって、前記層状にはがすのに要する力は、該剥離性テープを前記集電体に貼付後に該集電体から剥離するのに要する力よりも小さいものであることが好ましい。しかし一方、最終的に剥離性テープを集電体から剥離するときは、小さな力で剥離出来たほうが集電体を破損するおそれが無く、また剥離性テープそのものも破断する危険性がないため好ましい。
このためには、前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、前記残留した剥離性テープを剥離する前に前記粘着剤層に活性エネルギー線を照射することが好ましい。
このような製造方法を用いると従来の粘着テープに比べ、活性エネルギー線を当てる前までの強度を十分に上げられることから、プレス時や塗工時のデラミ（剥離）による不良発生を少なく出来、また多層構造の界面で剥がされるときの剥離強度と、粘着剤層を介しての剥離性テープと集電体との接着強度との差を十分にとることが出来るので、多層構造の剥離性テープを界面からはがすときも残留した剥離性テープが集電体から剥離する心配無しに、剥離速度を上げることが出来る。更に、プレス後、残留した剥離性テープを剥離する際にも、活性エネルギー線照射により剥離強度をほぼ０近くまで弱められるので剥離速度を上げる事が可能となる等、工程全体の生産性を高めることができる。

本発明に用いる金属箔からなる集電体としては、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウムなどが挙げられ、正極板用にはアルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましく、負極板用には銅あるいは銅合金が好ましい。

本発明によって塗工される活物質層は、少なくとも活物質と結着剤とからなる塗工液からなり、導電材、溶媒等を含むことができる。本発明で用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム酸化物が好適である。一方、負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等の炭素質材料が好適である。
これらの活物質は、集電体上に形成される活物質層中に均一に分散されている事が好ましく、これらを分散させる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ゴム系またはシリコーン・アクリル共重合体等が用いられる。
本発明に用いる導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、導電性繊維類、金属粉末類、導電性金属酸化物等を単独または混合して用いることができる。
また溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、ｎ−メチル−ピロリドン等、従来より使用されている溶媒を適宜用いることができる。

本発明に用いる剥離性テープ（図５）は、少なくとも一つの界面ではがすことが可能な多層構造からなる積層体であって、本発明の目的とする様な形で界面からはがされ除去される上層部と、集電体上に残る残留部とに構造破壊が起きるような構造であり、最下層に粘着剤層を設けていれば、何層からなっても、またどの様な樹脂フィルム同士の組合せ、あるいは紙と樹脂フィルム、樹脂フィルムと金属箔との組合せ等であっても良い。ここでいう樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の汎用のフイルムや、接着樹脂（接着剤・粘着剤）、あるいは剥離性樹脂（シリコーン樹脂・ワックス等）等を上げることが出来る多層構造を有する剥離性テープとしては、複数のテープ基体が軽剥離可能に積層されたものであれば特に材質は限定されない。

剥離性テープ全体の厚みについては、特に限定されるものではないが、ロールプレス時に活物資層の厚みを超えない範囲でかつ活物質層の厚さに近いことが望ましいが、製造及び品質に悪影響を与えない範囲で適宜厚みを選択できる。

剥離性テープの最下層の粘着剤としてはゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等があるが、特に限定されるものではない。 アルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに０．１ｇｆ／ｃｍ以上１００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましい。０．１ｇｆ／ｃｍ未満では、活物質層形成時に剥離性テープの下に塗工液の染み込み起きやすく、また、剥離するまでの工程でのデラミが起き、ロールプレス時にシワの発生要因となる。 １００ｇｆ／ｃｍより大きいと剥離する際に集電体を痛めやすく、高速剥離を行ったときに不連続剥離を起こしやすい。更には、テープ切れを起こす原因となりやすいために好ましくない。

また、多層構造を有する剥離性テープの界面においてはがされるときの接着強度が、残留する剥離性テープの剥離強度より強い場合には、剥離性テープの集電体界面からの剥離が起きてしまい、好ましくない。 従って、多層構造を有する剥離性テープの界面においてはがされるときの接着強度は、残留する剥離性テープの集電体の金属表面に対する剥離強度より、弱く設定する必要があり、剥離強度が半分以下である事が好ましい。

本発明に使用する剥離性テープの粘着剤層は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有した活性エネルギー線硬化性粘着剤であって、剥離性テープは活性エネルギー線硬化型の剥離性テープであることが好ましい。このような剥離性テープは活性エネルギー線の粘着剤層への照射によって、前記活性エネルギー線硬化性化合物が硬化し粘着力が低下するため剥離前に剥離力をより低下させることが可能である。活性エネルギー線としては、電子線等の粒子線、Ｘ線や紫外線等の電磁波が利用可能であるが、紫外線は取り扱いやコストの点で好適である。活性エネルギー線として紫外線を用いるときは、粘着剤に含有させる活性エネルギー線硬化性化合物として紫外線硬化性化合物を用いて、紫外線硬化性粘着剤とし、剥離性テープを紫外線硬化型の剥離性テープとすることができる。

本発明の多層構造を有する剥離性テープは、二つ以上の界面ではがすことが可能な多層構造を有していることが好ましい。このような多層構造を有することにより、集電体上に残留させる剥離性テープの膜厚を活物質層の膜厚に合わせてより細かく調整することができる。この場合多層構造を有する剥離テープは複数のテープが粘着剤でラミネートされた構造とすることができる。

また、本発明の活物質層を塗工する方式としては、グラビアコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、ダイコーター等の公知の方式で塗工することが出来、塗料粘度等を勘案し最適なものを選定すればよい。

活性エネルギー線硬化性粘着剤は、ベースとなる粘着剤成分に活性エネルギー線硬化性の化合物を配合して構成される。ベースとなる粘着剤としては、従来公知のものを広く使用でき例えば、天然ゴムや各種の合成ゴム等のゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤等が上げられる。これらの中ではアクリル系粘着剤が好ましい。

アクリル系粘着剤は、炭素数１〜１２個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに架橋のための官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等）を有する単量体、その他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体を必要に応じて適宜共重合した物をベースポリマーとし、通常は、これにポリイソシアネート化合物、アルキルエーテル化メラミン化合物、エポキシ系化合物、シランカップリング剤などの架橋剤を加えて使用される。さらにまた、本発明に使用されるベースポリマー中には、分子内に放射線照射時に重合する炭素−炭素２重結合を持っていてもよい。

次に、ベースとなる粘着剤成分に配合される紫外線等の活性エネルギー線硬化性の化合物としては、例えばヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、マレイミド誘導体等を挙げることができ、これらの１種以上を併用することができる。
これら活性エネルギー線硬化性化合物は、一般に配合量が多いほど活性エネルギー線照射後の剥離力の低下が大きいが、照射前と照射後の剥離力のバランスや、活性エネルギー線照射前における、最下層の粘着剤層の接着力と界面においてはがすときの剥離力とのバランスを考慮して、前記ベースとなる粘着剤成分の種類、量とともに適宜、種類と量を選択して用いることができる

また、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合には、光重合開始剤や増感剤を使用することが出来る。光開始剤しては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ミヒラーケトン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１〔４-（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタールなどが上げられ、これらのうちの１種を単独であるいは２種以上の混合で使用すればよい。
また、必要に応じてトリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアミン化合物を増感剤として併用しもよい。

さらに本発明で使用する活性エネルギー線硬化型粘着剤には、上記の、ベースとなる粘着剤成分、放射線硬化性の化合物の必須成分、光開始剤以外にも、必要に応じて、通常の粘着剤に使用される粘着付与樹脂、粘着調整剤、界面活性剤、その他改質剤等を含有させることができる。

活性エネルギー線硬化性の粘着剤を用いるときは、効率的な照射を行うためには、テープ基体として活性エネルギー線の透過性の良い材質により形成されているものを用いることが好ましく、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル等の汎用の粘着テープ用のフイルム基材と同じ物を用いることが出来る。但し、活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合には、基材は紫外線を通す必要があり、基材の材質は前記と同じで構わないが、紫外線吸収剤や、顔料の入っていない透明のフィルムが好ましい。但し、粘着剤の硬化に支障のない範囲であれば、若干の着色があっても構わない。

以下に、本発明の製造方法を図面に基づいてをさらに詳細に説明する。
まず長尺状の金属箔よりなる集電体１上に多層構造の剥離性テープを貼付する。この場合非塗工部を形成する方向を長手方向として前記剥離性テープを長手方向に貼付すると、剥離性テープを巻き出しつつ走行する長尺状の金属箔に連続的に、同時に数ライン貼付することが可能であるため好ましい。またこのように長手方向に貼付した剥離性テープは、剥離するときも同様に長尺状の金属箔の走行に合わせ連続的に行うことができる（図６）。

このように一部が剥離性テープで覆われた集電体上の、長手方向両端部を除いた略全面に公知の塗布方法により活物質層を形成する（図７）。例えばグラビアコーターやダイコーターのような塗布量が均一となりやすい塗布方法を用いると図２のように剥離性テープの貼付してある箇所は、該剥離性テープの厚さだけ塗膜が盛り上がる。一方コンマコーターやナイフコーターのような塗布直後の塗膜表面が略同一となるような塗布方法を用いることもできるが、乾燥時の塗膜収縮量の差により塗膜乾燥後はやはり剥離性テープの貼付された場所が、グラビアコーターやダイコーターで塗布したときほどではないが図４のように盛り上がる。塗布後の段差は集電体である金属箔の巻き取り時に皺の発生を低減するためにはできるだけ小さいことが好ましい。

多層構造の剥離性テープをその一つの界面においてはがして、剥離性テープの上層部をその上に塗布された活物質層とともに除去する。一方剥離性テープの残留部は集電体上に貼付されたまま集電体上の一部をマスキングして残留する（図８）。

集電体である長尺状の金属箔とその上の活物質層、剥離性テープの全面にロールプレスを行い活物質層を圧縮する（図１０）。集電体上に残留する剥離性テープの厚さは、ロールプレス時に、隣接する活物質層と略同一平面を形成するようになっていることが好ましい。該剥離性テープの膜厚が活物質層の膜厚に比べて厚いと、隣接する活物質層のとくに該剥離性テープ近傍が充分に圧縮されない。一方該剥離性テープの膜厚が薄すぎるとロールプレス時に活物質層と剥離性テープの境界部分で皺やヒビが発生し易くなる。
集電体上に残留した剥離性テープを剥離する（図１２）。このように未塗工部分を集電体上に形成された長尺状金属箔は巻き取り前に適宜長手方向にスリットすることができ、長尺状の非水電解質二次電池用電極板に用いられる電極用金属箔としてロール状に巻き取られ、適宜最適な長さに切断されて非水電解質二次電池用電極板として用いられる。
さらに上記工程の中でロールプレスを行う前に、集電体である長尺状の金属箔の両端の未塗工部分と、該未塗工部分に隣接し長手方向に存在する塗工の不安定部分をスリットによって除去してもよい（図９）。
さらに本発明のより好適な形態においては、残留した剥離性テープを通して粘着剤層に活性エネルギー線を照射することが好ましい（図１１）。

以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
尚、実施例では、非水電解質二次電池用正極板を例に説明をするが、本発明はこれに限られるものではない。尚、文中「部」とあるのは質量部を表す。

（実施例１）
まず、本実施例で使用する正極活物質と結着剤を含む正極用塗工液を以下の方法により作製した。正極活物質としては、１〜５０μmの粒径分布で平均粒径が１０μmのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末１００部に、アセチレンブラック９部、ポリフッ化ビニリデン３部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液に懸濁させてペースト状の正極用塗工液を得た。集電体１には幅３００mmで厚さ２０μmのアルミニウム箔を用いた。
次に、界面ではがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープとして、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ２５μmの基材に厚さ９μmのアクリル系粘着剤層を設けたものを用い、この上に、同じく二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる、厚さ１２μmの基材に厚さ５μmのアクリル系粘着剤層を、界面における剥離層として設けたものを用いた粘着テープを上層部として貼付け、剥離性テープ（図５）を作製した。この剥離性テープのうち、集電体上に残留する剥離性テープのアルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに４．１ｇ／ｃｍであった。また、上層部テープの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定したときに１．８ｇ／ｃｍであった。

この剥離性テープを片面に予め貼り付けた集電体１に、上記で得られた正極用塗工液を用いコンマコーターを用いて塗工を行った。乾燥後の活物質層厚は、１００μmであった。
次に、活物質層が全面に塗布された集電体上の剥離性テープ部分について、上層部テープの粘着剤と残留部のポリエステル基材界面から剥がし、活物質表面と残留した剥離性テープの表面の高さの差が小さく、膨らみのない活物質層表面を有する電極板を得た。引続き、片面に活物質層を形成した上記集電体１の反対面に、上記と同じ工程を繰り返すことによって、乾燥後の両面の活物質層厚の合計は、２００μmであった。
得られた電極板は、図９のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、次いで、剥離性テープの残留部分を両側同時に連続的に剥離し、実施例１の正極用電極板とした。

（実施例２）
実施例１において、剥離性テープの残留部分として二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ２５μmの基材に厚さ１５μmの紫外線硬化型アクリル系粘着剤層を設けたものを用いた。この粘着テープのアルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定した時にＵＶ照射前は１３０ｇ／ｃｍであった。また、基材のポリエステル面側から、高圧水銀ランプを用い、５００mＪ/ｃｍ^２のＵＶ照射を行った後の、アルミニウムに対する１８０度剥離強度は、３００mm／minの剥離速度で測定した時に１ｇ／ｃｍ以下であった。

（使用した紫外線硬化型粘着剤は次の処方によって作製した。）
アクリル系粘着剤成分 ＡＳ−４０９ ６０部 （一方社油脂）
粘着剤の硬化剤 Ｂ−４５ ０．９部（一方社油脂）
放射線硬化成分 ユニデッィク１７−８１３ ４０部 （DIC）
光開始剤 イルガキュアー １８４ ２部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）
上記粘着テープを用いた以外は、実施例１と同じにして、両面に塗工を行った。
得られた電極板は、図９のように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行った。次いで、剥離性テープの両側から高圧水銀ランプにより各５００mＪ/ｃｍ^２のＵＶ照射を行った後に、同時に連続的にテープを剥離し、実施例２の正極用電極板とした。

（比較例１）
実施例１において、剥離性テープとして、界面において剥がすことが可能な多層構造のものを用いずに、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートからなる厚さ２５μmの基材に厚さ９μmのアクリル系粘着剤層を設けたもののみを用い、正極用塗工液を、集電体１上にコンマコーターを用いて塗工を行った。乾燥後の活物質層厚は、剥離性テープのない領域では１００μm、剥離性テープを貼った領域（剥離性テープの厚みと剥離性テープ上の活物質層厚みの合算）で１２０μmとなった。
次いで、その反対面を上記と同じように連続的に塗工・乾燥した電極板を得た。乾燥後の両面の活物質層厚は、剥離性テープを貼っていない領域で２００μm、剥離性テープを貼った領域（剥離性テープの厚みと剥離性テープ上の活物質層厚みの合算）で２４０μmとなった。
得られた電極板は、実施例１と同じように、両端部分にある未塗工部と塗工端部の膜厚不安定領域をスリットして除去した後、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、次いで、剥離性テープを両側同時に連続的に剥離し、比較例１の正極用電極板とした。

（比較例２）
実施例１と同じ集電体１と正極用塗工液を用いて、この集電体１上にダイコーターでストライプ状に塗工・乾燥した。その時のストライプ塗工形状は、図７、図８で剥離性テープ４を貼り付けず、その部分が未塗工部となっている形状とした。次いで、その反対面を上記と同じように連続的に塗工・乾燥したところ、乾燥後の両面の活物質層厚の合計は、２００μmとなった。得られた電極板は、線圧８００ｋｇ／ｃｍでロールプレスを行い、比較例２の正極用電極板とした。

以上の電極板について、非塗工部と塗工部との境界部分における活物質層の形状精度およびシワや亀裂の発生状況を観察した。

表１から明らかなように、界面で剥がすことが可能な多層構造を有する剥離性テープを用いて未塗工部分をマスキングし、ロールプレス前に剥離性テープを界面より剥がして活物質層と剥離性テープの表面高さの差を小さくしてロールプレスをかけたものは、シワや亀裂の発生がなく活物質層の形状精度が良好であることがわかる。さらに粘着剤層が活性エネルギー線硬化性の粘着剤層であるものは、前記特性に加えてテープの剥離性が特に優れている。

本発明によれば、間欠塗工方式ではなく連続塗工方式であるため、塗工膜厚が均一であり高い生産性が得られる。またこの方法によって製造された電極板は、塗工部と非塗工部の境界にシワや亀裂が生じないのは勿論であるが、また剥離性テープのマスキング効果により非塗工部と塗工部の境界がはっきりとしており、活物質層の形状精度も優れている。また、更に第２の発明による放射線硬化型の剥離性テープ（残留層テープ）を使用した製造方法では、放射線照射時までの粘着強度を高く保てるので、従来の粘着テープに比べロールプレス時や塗工時のデラミ（剥離）による不良発生を少なく出来る。また、上層部と残留部の剥離強度差を大きく取れることから、上層部剥離時も高速化が可能である。更にまた、プレス後の放射線照射により剥離時の粘着強度をほぼ０近くまで弱められるので剥離時の生産速度が上がり、更に生産性を高めることができる。

マスキングテープ貼付後に従来方式（グラビアコーター、ダイコーター等）による塗工を行った直後の状態を示した図である。 マスキングテープ貼付後に従来方式（グラビアコーター、ダイコーター等）による塗工を行った乾燥後の状態を示した図である。天賦従来方式による、塗工状態の例を示している。 マスキングテープ貼付後に従来方式（コンマコーター、ナイフコーター等）による塗工を行った直後の状態を示した図である。 マスキングテープ貼付後に従来方式（コンマコーター、ナイフコーター等）による塗工を行った乾燥後の状態を示した図である。 本発明において使用する多層構造を有する剥離性テープの構成例を示した図である。 本発明の製造方法のなかで、多層構造を有する剥離性テープを貼付した後の状態の例を示す図である。 本発明の製造方法のなかで、活物質層を塗布した後の状態の例を示す図である。 本発明の製造方法のなかで、他層構造を有する剥離性テープをその界面の一つにおいてはがした後に、剥離性テープの残留部が集電体上の残る状態の例を示す図である。 本発明の製造方法の一例として、塗工不安定部分の除去を行う場合の塗工不安定部分の例を示した図である。 本発明の製造方法の中で、ロールプレスをかけた後の状態の例を示す図である。 本発明の製造方法の一例として、活性エネルギー線硬化性粘着剤層に活性エネルギー線を照射する状況の例を示した図である。 本発明の製造方法の中で、集電体上に残留した剥離性テープを剥離して、未塗工部分を形成した状態の例を示した図である。 長手方向に未塗工部分を設けた状態の例を集電体の上部から見た状態を示す図である。 横断方向に未塗工部分を設けた状態の例を集電体の上部から見た状態を示す図である。

符号の説明

１ 集電体
２ 従来の粘着テープ
３ 活剤層
４ 多層構造の剥離性テープ
４−ａ 上層部基材層
４−ｂ 接着・剥離剤層（破壊層）
４−ｃ 残留層基材層
４−ｄ 粘着剤層
５ 剥離性テープの上層部
６ 剥離性テープの残留部
７ 塗工不安定部分（スリット後に除去を行う部分）

Claims (9)

1. （１）長尺状の金属箔からなる集電体上に、最下層に粘着剤層を有し界面で層状にはがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープを貼り付ける工程、（２）活物質と結着剤とを含む活物質層を、一部に前記剥離性テープが貼付された集電体上全面に塗工により形成する工程、（３）前記界面において前記剥離性テープの一方を層状にはがし、該剥離性テープ上に塗工された前記活物質層と共に除去し、該剥離性テープのもう一方を前記集電体上に残留させる工程、（４）前記活物質層と残留した剥離性テープの上からプレスをする工程、（５）前記残留した剥離性テープを前記集電体の表面から剥離し、前記集電体上に非塗工部を形成する工程
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
2. 前記剥離性テープの集電体上への貼付は前記集電体の、長手方向に行われる請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
3. 前記界面において層状にはがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープは、前記界面において層状にはがすのに要する力が、該剥離性テープを前記集電体に貼付後に該集電体から剥離するのに要する力よりも小さいものである請求項１に記載の非水二次電池用電極板の製造方法。
4. 前記界面において層状にはがすことが可能な多層構造からなる剥離性テープは、複数のテープ状基体が粘着剤でラミネートされた構造であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
5. 前記界面において層状にはがすことが可能な多層構造を有する剥離性テープは、複数の界面においてはがすことが可能である請求項１に記載の非水二次電池用電極板の製造方法。
6. 前記活物質層の膜厚と前記残留した剥離性テープの膜厚の差がプレス後に最小となるような界面で、前記剥離性テープをはがす請求項５に記載の非水二次電池用電極板の製造方法。
7. 前記粘着剤層は活性エネルギー線硬化性化合物を含有し、前記残留した剥離性テープを剥離する前に前記粘着剤層に活性エネルギー線を照射する請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
8. 前記活性エネルギー線硬化性化合物は紫外線硬化性化合物である請求項７に記載の非水電解質二次電池用電極板の製造方法。
9. 請求項１〜８の何れかに記載の製造方法にて製造された非水電解質二次電池用電極板。
   
   

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