CN113826237A - 制造用于锂二次电池的负极的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的制造用于锂二次电池的负极的方法包括：通过在包括基板和保护层的转移膜的保护层上形成锂层以制备锂转移膜的步骤；以及制备其中在集电器上形成有负极活性材料层的负极以及将所述锂转移膜粘合和辊压以使得所述锂层面向所述负极活性材料层的转移步骤，其中所述保护层包括丙烯酸树脂，并且在所述转移步骤中，锂层和保护层被转移到负极活性材料层上。

Description

制造用于锂二次电池的负极的方法
技术领域
本申请要求基于2019年9月6日提交的韩国专利申请第10-2019-0110716号的优先权的权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容结合在此。
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极及其制造方法。
背景技术
近年来，随着移动装置、个人计算机、电动机、和临时蓄电装置的发展和普及，需要高容量的能源，锂二次电池就是其中的代表性例子。作为下一代非水电解质二次电池的负极材料，容量(4200mAh/g)为传统石墨基材料(理论容量为372mAh/g)10倍或以上的硅(Si)正备受关注。
由此，提出了使用具有高理论容量的金属氧化物如氧化硅或氧化锡作为新材料来替代碳基材料作为负极活性材料。然而，这种金属氧化物的缺点在于，在充电和放电过程中会发生体积变化，并且会发生活性材料的破裂和劣化，从而降低循环寿命。
另一方面，正在尝试将锂预先插入金属氧化物中的预锂化技术。作为这种预锂化技术的一个例子，传统上，将锂金属薄膜转移(层压)到负极活性材料层的表面以制备电极组件，然后注入电解质溶液以使锂扩散到负极活性材料层中，从而进行预锂化。
上述预锂化方法的问题在于，当在支撑体上形成锂金属之后通过转移将锂扩散到到负极活性材料层中时，难以从支撑体剥离锂金属。
日本专利特开第2013-020974号公开了一种能够容易地将锂金属薄膜转移到用于二次电池的负极的负极活性材料层上的技术。该技术包括以下工序：在剥离层上形成对剥离层反应性比锂低的辅助层，并将通过在辅助层上沉积锂所制备的转移膜转移到负极以转移辅助层和锂层。然而，由于上述技术采用诸如铜、铝或镍之类的金属或金属氧化物作为辅助层，因此电池组装后保留在负极中的辅助层起到了电阻的作用。
因此，在将锂金属转移到负极活性材料层上时，需要开发一种既容易从支撑体上剥离锂金属同时又不会增加电池的电阻的技术。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种在将锂金属转移到负极活性材料层上时，既容易从支撑体剥离锂金属同时又不增加电池的电阻的方法。
技术方案
为了解决上述技术问题，本发明的制造用于二次电池的负极的方法包括：通过在包括基板和保护层的转移膜的保护层上形成锂层以制备锂转移膜的步骤；以及制备其中在集电器上形成有负极活性材料层的负极以及将所述锂转移膜粘合和辊压以使得所述锂层面向所述负极活性材料层的转移步骤，其中所述保护层包括丙烯酸树脂，并且在所述转移步骤中，锂层和保护层被转移到负极活性材料层上。
在本发明的一个实施方式中，所述丙烯酸树脂是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、和甲基丙烯酸月桂酯构成的组中的一种或多种单体组成的聚合物、或者是由选自上述组中的两种或更多种单体组成的共聚物。
在本发明的一个实施方式中，所述转移膜的保护层的厚度可以为0.01μm至5μm。
在本发明的一个实施方式中，可以在转移膜的基板和保护层之间插置剥离层。
在此，剥离层可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：有机硅链接枝键合到聚酯主链的有机硅改性的聚酯、Si、三聚氰胺和氟。
在本发明的一个实施方式中，在制备锂转移膜的步骤中，可以通过选自由热蒸发沉积(Thermal evaporation deposition)、蒸发沉积(evaporation deposition)、化学沉积(chemical deposition)、化学气相沉积(CVD,chemical vapor deposition)和物理气相沉积(physical vapor deposition)构成的组中的一种方法来沉积并形成锂层。
在本发明的一个实施方式中，在制备锂转移膜的步骤中，锂层的厚度优选为0.01μm至20μm。
在本发明的一个实施方式中，所述方法进一步包括在转移步骤之后移除基板的步骤。
在本发明的一个实施方式中，可以通过使用图案掩模沉积锂层而使锂层具有图案。
通过上述方法制造的本发明的用于二次电池的负极的特点在于丙烯酸树脂层不会充当电阻。
有益效果
根据本发明的用于锂二次电池的负极的制造方法，能够容易地从基板层剥离锂层。
此外，锂层和保护锂层免受大气或水蒸气影响的保护层也被转移到负极，从而最大限度地减少锂的损失。
此外，由于在组装二次电池后，保护层不起电阻的作用，因此存在提供具有优异的电性能和容量的二次电池的效果。
附图说明
图1是示出制备用于在转移膜上形成锂层的锂转移膜的步骤的示意图。
图2是示出将锂层和保护层转移到负极活性材料层上的步骤的示意图。
图3是根据本发明的制造方法所制造的用于锂二次电池的负极的截面图。
图4至图7是示出通过循环伏安法来检查本发明的保护层中所包括的含有丙烯酸树脂的电解质溶液的电阻的试验结果的图。
具体实施方式
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解读为受限于普通术语或词典术语，而是发明人为了最佳描述其发明而可适当定义术语的概念。这些术语和词语应被解读为与本发明的技术构思相一致的含义和概念。因此，本说明书中描述的实施方式和附图中描述的配置仅为本发明最优选的实施方式，且并不代表本发明的全部技术构思。要理解的是，在递交本申请时可存在代替它们的各种等价体和变形体。
在下文中，将详细描述本发明。
本发明的用于二次电池的负极的制造方法包括：通过在包括基板和保护层的转移膜的保护层上形成锂层以制备锂转移膜的步骤；以及制备其中在集电器上形成有负极活性材料层的负极以及将所述锂转移膜粘合和辊压以使得所述锂层面向所述负极活性材料层的转移步骤，其中所述保护层包括丙烯酸树脂，并且在所述转移步骤中，锂层和保护层被转移到负极活性材料层上。
本发明的发明人发现，当锂转移膜的保护层含有丙烯酸树脂时，基板在锂层和保护层转移后很容易剥离，令人惊讶地使得作为保护层保留的丙烯酸树脂在最大限度地减少锂的损失的同时不充当电池的电阻，从而实现了本发明。
图1示出了制备锂转移膜的步骤。参照图1，本发明的制备锂转移膜的步骤包括：制备包括基板12和保护层11的转移膜，并通过在保护层11上沉积锂而形成锂层13，从而形成锂转移膜。
所述基板可具有以下特征：能够承受在沉积锂金属的步骤中的诸如高温之类的工艺条件，并能够防止在将沉积的锂层转移的卷绕工序期间的锂层转移到基板上的反向剥离问题。
例如，基板可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate,PMMA)、聚丙烯(Polypropylene)、聚乙烯(Polyethylene)和聚碳酸酯(Polycarbonate)构成的组中的一种或多种。
此外，基板可具有形成在至少一侧的剥离层，并且可具有形成在两侧的剥离层。由于基板具有剥离层，因此可以防止在将沉积的锂层转移到负极的卷绕工序期间的锂层转移到基板上的反向剥离问题，并且在将锂层和保护层转移到负极活性材料层上之后，基板可以容易地分离。当在基板的一侧形成剥离层时，剥离层介于基板和稍后描述的保护层之间。
剥离层可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：有机硅链接枝键合到聚酯主链的有机硅改性的聚酯、Si、三聚氰胺和氟。
剥离层可以通过涂覆法形成。在此，例如，涂覆法可以是选自由浸涂(dipcoating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、模涂(die coating)、凹版涂布(Gravure coating)、微凹版涂布(Micro-Gravure coating)、逗号涂布(Comma coating)和辊涂(roll coating)构成的组中的一种方法，但不限于此，并且可以使用本领域中可用于形成涂层的各种涂覆法。
构成本发明的转移膜的保护层的特征在于：该保护层含有丙烯酸树脂。该保护层的优点是在转移后通过阻止锂层与空气或水蒸气接触来减少高反应性锂的损失。
丙烯酸树脂可以是包括选自由丙烯酸酯基重复单元和甲基丙烯酸酯基重复单元构成的组中的一种或多种重复单元的聚合物。具体地，丙烯酸树脂可以是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、和甲基丙烯酸月桂酯构成的组中的一种或多种单体组成的聚合物、或者是由选自上述组中的两种或更多种单体组成的共聚物。
此外，甲基丙烯酸酯基重复单元可以是具有芳环的甲基丙烯酸酯重复单元。此外，具有芳环的甲基丙烯酸酯重复单元例如可包括衍生自包含具有6至12个碳原子的芳环的甲基丙烯酸酯的重复单元，具体而言，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等。
此外，丙烯酸树脂可进一步包括选自由芳香乙烯基重复单元；酰亚胺基重复单元；乙烯基氰基重复单元；以及被至少一个羰基取代的三元至六元杂环重复单元构成的组中的一种或多种重复单元。
除了丙烯酸树脂之外，保护层可进一步包括剥离剂。此时，基于保护层的总重量，保护层中的丙烯酸树脂的含量可以为99.9重量％至99.99重量％，优选地为99.92重量％至99.98重量％，且更优选地为99.94重量％至99.96重量％。如果保护层中的丙烯酸树脂的含量比例小于99.9重量％，则对锂金属的保护功能可能会变差，如果保护层中的丙烯酸树脂的含量比例超过99.99重量％，则酸性剥离剂的含量可能会相对减少，因此在制造过程中可剥离性可能会降低。当保护层本身包括剥离剂时，其可以在去除包括在转移膜中的基板时起到剥离层的作用以及对锂金属起到保护层的作用，因此在转移膜中不需要如上所述的单独的剥离层。
此外，剥离剂优选为酸性(acid)剥离剂，可以使用选自由脂肪酸(fatty acid)、硬脂酸(stearic acid)、棕榈酸(palmitic acid)和油酸(oleic acid)构成的组中的一种或多种作为酸性剥离剂，并且可以优选地使用脂肪酸作为酸性剥离剂。
保护层中包含的酸性剥离剂的含量可以为0.01重量％至0.1重量％，优选地为0.03重量％至0.9重量％，更优选地为0.05重量％至0.8重量％。
保护层的厚度优选为0.01μm至5μm。如果保护层的厚度超过5μm，则保护层可能会在电池中起到电阻的作用，并且在锂的热蒸发过程中可能不容易传热。此外，由于涂覆技术的限制，难以形成厚度小于0.01μm的保护层。
保护层可以通过涂覆法形成。在此，例如，涂覆法可以是选自由浸涂(dipcoating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、模涂(die coating)、凹版涂布(Gravure coating)、微凹版涂布(Micro-Gravure coating)、逗号涂布(Comma coating)和辊涂(roll coating)构成的组中的一种方法，但不限于此，并且可以使用本领域中可用于形成涂层的各种涂覆法。
包括基板和保护层的转移膜的厚度可以为2μm至100μm。
锂可以沉积在保护层11上以在转移膜上形成锂层。用于沉积锂的沉积方法可以选自蒸发沉积(evaporation deposition)、化学气相沉积(CVD,chemical vapordeposition)和物理气相沉积(physical vapor deposition)，但不限于此，并且可以使用本领域中使用的各种气相沉积方法。
在本发明中，通过气相沉积形成在保护层上的锂层可以具有0.01μm至20μm的厚度。锂层的厚度可以根据要补偿的不可逆容量和负极活性材料的类型而变化。
在本发明的实施方式中，可以在沉积锂的工序中形成图案，以提高电解质溶液对负极的浸渍性能。在沉积锂的工序中形成图案的方法可以通过在保护层上凸出图案掩模并执行沉积工序的方法来进行。此时，图案掩模具有根据图案的通孔，并且在当图案掩模放置在保护层上之后进行沉积时，锂可以仅通过保护层上的通孔而被沉积下来，从而可以容易地形成具有图案的锂层。
图2是示出转移步骤的示意图，并且参照图2，首先，制备在其中负极活性材料层120形成在集电器110上的负极100，并且将锂转移膜粘合使得锂层13面向负极100的负极活性材料层120。之后，通过使用诸如辊压辊200之类的辊压装置对负极100和锂转移膜的层叠体进行加热和加压，以执行辊压，从而将锂层13和锂转移膜的保护层11转移到负极100上。
辊压工序可以根据已知方法进行。该辊压工序包括加热/加压锂层、保护层和负极，作为辊压工序的加热方法，可以使用藉由辐射和对流的间接加热方法。
加热温度为20℃至150℃，优选为40℃至130℃，且更优选为60℃至110℃。如果温度低于20℃，达到转移温度的时间可能会延长，如果超过150℃，由于基膜收缩，导致电池性能可能会下降。
在转移步骤之后，执行剥离基板的步骤。此时，将基板移除，锂层和保护层保留在负极活性材料层上。图3示出了剥离基板之后的其上形成有锂层和保护层的负极。如上所述，本发明的用于二次电池的负极具有以下优点：即使保留了保护层的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂也不会充当电阻。
为了确认本发明的丙烯酸保护层不会作为电阻，进行了以下试验。
制备例1
将1M LiPF6加入到通过将EC(ethylene carbonate,碳酸乙烯酯)和EMC(ethylmethyl carbonate,碳酸甲乙酯)以3:7的比例混合而生成的混合溶剂中，以制备电解质溶液；并将0.1重量％的具有丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物添加到该电解质溶液中，以使其完全溶解。
使用20μm厚的锂金属(Honzo Co.,Ltd.)作为对电极和参比电极，并采用不锈钢板作为工作电极，以制备硬币型三电极电池。此时，采用多孔聚乙烯作为隔板，并在组装硬币型三极电池之后，注入电解质溶液。
制备例2
以与制备例1相同的方式制造三电极电池，不同之处在于：将0.5重量％的具有丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物添加到电解质溶液中。
制备例3
以与制备例1相同的方式制造三电极电池，不同之处在于：将1.0重量％的具有丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物添加到电解质溶液中。
制备例4
以与制备例1相同的方式制造三电极电池，不同之处在于：不将具有丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯的共聚物添加到电解质溶液中。
试验例1
在恒电位仪设备中以每秒10mV的速率对制备例1至4的三电极电池进行充电和放电，并根据循环伏安法(cyclic voltammetry)观察电流相对于电压的变化。第一次循环中氧化/还原反应的电流-电压图分别如图4和图5所示，第五次循环中氧化/还原反应的电流-电压图分别如图6和图7所示。
参照图4至图7，与未添加丙烯酸树脂的制备例4的电解质溶液相比，没有观察到特殊的峰。从这些结果可以确认，作为用于本发明的保护层的材料的丙烯酸树脂具有不充当电池的电阻的效果。
实施例1
制备在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上涂覆有1μm丙烯酸树脂的转移膜(制造商：I-One Film)。通过热蒸发(Thermal evaporation)法在转移膜的丙烯酸树脂涂层上沉积锂以形成5μm厚的锂层，从而制备锂转移膜。此时，对于蒸发工序，蒸发装置为ULVAC Co.,Ltd.的EWK-060，速度设定为2.5m/min，供锂部的温度设定为500℃，并且主辊的温度设定为-25℃。
通过在铜集电器上施加由纯硅制成的负极活性材料层来制备负极。将锂转移膜的锂层对向粘合在负极的负极活性材料层上，随后进行辊压，并移除聚对苯二甲酸乙二醇酯基板。结果，制备了锂层和丙烯酸树脂层转移到其上的负极。
在将锂层已转移到其上的负极冲压成宽为34mm且长为51mm的尺寸之后，将多孔聚乙烯隔板插置在包括Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2作为正极活性材料的正极和该负极之间，从而制备单电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造单电池，不同之处在于：使用在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上涂覆有0.5μm丙烯酸树脂的转移膜来转移锂层。
比较例
以与实施例1相同的方式制造单电池，不同之处在于：在不转移锂层的情况下，将如实施例1中的包括负极活性材料层的负极用作负极。
试验例2
将实施例1、2和比较例中所制备的单电池在充电-放电装置(制造商：PNESOLUTION)中进行HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization,混合脉冲功率表征)试验以比较这些单电池的电阻。结果证实，实施例1和2的单电池与比较例中使用的硅电极的电阻几乎没有差异。
试验例3
将实施例1、2和比较例中所制备的单电池在充电/放电装置(制造商：PNESOLUTION)中进行充放电试验(4.2V至2.5V)，并测定容量。结果证实，与比较例相比，实施例1和2的单电池容量显著增加。由此可以看出，如实施例1和2中的转移的锂层补偿了硅负极的初始不可逆性并有助于容量的增加。

Claims (10)

1.一种制造用于锂二次电池的负极的方法，所述方法包括：
通过在包括基板和保护层的转移膜的保护层上形成锂层以制备锂转移膜的步骤；以及
制备其中在集电器上形成有负极活性材料层的负极以及将所述锂转移膜粘合和辊压以使得所述锂层面向所述负极活性材料层的转移步骤，
其中所述保护层包括丙烯酸树脂，并且在所述转移步骤中，所述锂层和所述保护层被转移到所述负极活性材料层上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丙烯酸树脂是选自由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、和甲基丙烯酸月桂酯构成的组中的一种或多种单体组成的聚合物、或者是由选自上述组中的两种或更多种单体组成的共聚物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述转移膜的所述保护层的厚度为0.01μm至5μm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述转移膜的所述基板和所述保护层之间插置剥离层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述剥离层包括选自由以下各者构成的组中的一种或多种：有机硅链接枝键合到聚酯主链的有机硅改性的聚酯、有机硅、三聚氰胺和氟。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制备锂转移膜的步骤中，通过选自由热蒸发沉积(Thermal evaporation deposition)、蒸发沉积(evaporation deposition)、化学沉积(chemical deposition)、化学气相沉积(CVD,chemical vapor deposition)和物理气相沉积(physical vapor deposition)构成的组中的一种方法来沉积并形成所述锂层。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在所述制备锂转移膜的步骤中，所述锂层的厚度为0.01μm至20μm。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在所述转移步骤之后的移除所述基板的步骤。
9.根据权利要求6所述的方法，其中通过使用图案掩模沉积所述锂层而使所述锂层具有图案。
10.一种用于锂二次电池的负极，所述负极是通过权利要求1所述的方法来制备的。
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