CN117916911A - 转移层压体、用于锂二次电池的电极的预锂化的方法、和包括电极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及转移层压体、用于锂二次电池的电极的预锂化的方法、和包括该电极的锂二次电池，所述转移层压体包括：基底层；和与所述基底层的一个表面直接接触形成的剥离层，其中锂金属形成在所述剥离层中与和所述基底层接触的表面相对的表面上，所述剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，所述转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小，并且所述剥离层由非金属材料制成。

Description

转移层压体、用于锂二次电池的电极的预锂化的方法、和包括 电极的锂二次电池
技术领域
本申请要求2022年1月25日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0010583号韩国专利申请的优先权和权益，通过引用将上述申请的全部内容结合于此。
本申请涉及转移层压板、用于锂二次电池的电极的预锂化方法、以及包括电极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用的快速增长，使用替代能源或清洁能源的需求正在增长，并且作为其中一部分，研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
随着技术发展和对移动设备需求的增加，二次电池作为能源的需求也急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命、和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，正在积极研究一种作为用于这种高容量锂二次电池的电极的具有更高单位体积能量密度的高密度电极的制造方法。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质溶液和隔板。负极包括用于将锂离子嵌入正极和从正极脱嵌的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅基颗粒可以用作负极活性材料。
通常，诸如石墨的碳材料用于锂二次电池的负极，但是碳的理论容量密度为372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了提高负极的能量密度，与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)、及其氧化物和合金被认为是负极材料。在它们之中，硅基材料因其低成本、高容量(4200mAh/g)而备受关注。
然而，当使用硅基负极活性材料时，会出现初始不可逆容量大的问题。在锂二次电池的充电和放电反应中，从正极释放的锂在充电期间嵌入负极，并在放电期间从负极脱嵌以再次返回正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重，使得在初始充电期间嵌入负极中的大量锂不会再次返回正极，因此初始不可逆容量增加。当初始不可逆容量增加时，会出现电池容量和循环迅速降低的问题。
为了解决以上问题，已知一种包括硅基负极活性材料的硅负极的预锂化方法。作为预锂化方法，已知的方法包括通过诸如电镀、锂金属转移、和锂金属沉积之类的物理化学方法锂化后制造电极的方法、电化学预锂化负极的方法等。
为了使用现有的电化学方法，应该在电解质内进行湿法(Wet)工艺，这存在诸如着火和爆炸的风险，因此需要很好地控制惰性(inert)的环境。也就是说，当创造该环境时，很难在进行电化学方法的空间中通过使用惰性气体(inert gas)来控制诸如水汽控制之类的条件。此外，为了均匀地控制初始不可逆容量，应该使用电化学方法尽可能多地降低预锂化的速率，因此出现了在电化学方法的应用中生产成本增加的问题。
在作为另一种方法的锂金属转移工艺中，难以安全且容易地转移锂金属，并且锂不会从转移层压体转移，或者即使转移了锂金属，高反应性的锂金属也会立即开始与负极活性材料反应，由此导致诸如负极活性材料层表面上的颗粒破裂之类的问题。
此外，为了控制锂金属的反应性，在转移锂金属期间一起转移剥离层。然而，会出现这样的情况：其中由于预锂化后的温度升高，剥离层的粘合力增加，因此难以除去剥离层。
在这种情况下，会出现电池电阻增加的问题。
因此，有必要研究这样一种转移层压体：当预锂化电极时，使用该转移层压体可以以更安全和有效的方式均匀地预锂化电极活性材料层中的锂。
<引用列表>
(专利文献1)日本专利待审申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
锂金属转移过程包括在预锂化过程中从电极活性材料层顶部上的转移层压体转移锂金属的过程。在这种情况下，通过研究证实，如果在转移层压体顶部上沉积锂金属时调整温度，则可以调整转移层压体的粘合力条件，并且因此可以促进锂金属的转移。
因此，本申请涉及一种转移层压体、用于锂二次电池的电极的预锂化方法、以及包括电极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的示例性实施方式提供了一种转移层压体，包括：基底层；与所述基底层的一个表面直接接触形成的剥离层；以及形成在所述剥离层中与和所述基底层接触的表面相对的表面上的锂金属，其中所述剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，其中所述转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小，并且其中所述剥离层由非金属材料制成。
另一示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的电极的预锂化方法，包括：形成电极集电器层和在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层；以及将锂金属转移到所述电极活性材料层上，其中所述锂金属的转移包括制备根据本申请所述的转移层压体、将所述转移层压体层压至所述电极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述电极活性材料层中与和所述电极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层。
本申请的又一示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包括：用于锂二次电池的正极；于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质，其中所述用于锂二次电池的正极或所述用于锂二次电池的负极中的至少一者是根据本申请所述的方法预锂化的用于锂二次电池的电极。
有益效果
根据本发明示例性实施方式的转移层压体具有这样的特征：剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，并且转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小。剥离层和包括该剥离层的转移层压体具有上述厚度，使得当将锂金属层压到转移层压体上时产生的热量容易消散，剥离层的粘合力的变化低，并因此，在转移锂金属的期间容易除去基底层。
此外，在转移层压体的制造中，沉积锂金属包括调整沉积温度，并且沉积温度的调整将与其上沉积锂金属的表面相对的表面的温度调整至-30℃或更高且10℃或更低，以将转移层压体的温度调整至80℃或更低，从而通过冷却除去锂金属沉积过程中产生的热量，以最小化剥离层粘合力的变化。
也就是说，本申请容易地将锂金属转移到电极活性材料层的顶部上，并且包括转移层压体的厚度调整和冷却，以平稳地消散在锂金属沉积期间产生的热量，从而保持低的剥离层粘合力。
当满足以上条件时，可以在包括转移层压体的预锂化过程中顺利地除去基底层。
也就是说，在根据本申请的转移层压体中，调整基底层和剥离层之间的接触表面的粘合力。因此，可以提高预锂化过程期间的锂可转移性。由此，可在预锂化过程期间抑制副产物的产生。
附图说明
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的将锂金属转移到用于锂二次电池的负极的过程。
<参考数字和符号的解释>
10：基底层
20：锂金属
30：电极活性材料层
35：剥离层
40：电极集电器层
100：转移层压体
200：用于锂二次电池的电极。
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，当一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个组成元素时，除非另有具体描述，这并不意味着排除了另一个组成元素，而是意味着可以进一步包括另一个组成元素。
在本说明书中，“p至q”是指“p或更大且q或更小”的范围。
在本说明书中,“比表面积”通过BET方法测量，具体地，通过使用BEL Japan.的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。即，在本申请中，BET比表面积可以指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的颗粒数目的累积分布中的n％点处的粒径。即，D50是根据粒径的颗粒数目的累积分布的50％点处的粒径，D90是根据粒径的颗粒数目的累积分布的90％点处的粒径，以及D10是根据粒径的颗粒数目的累积分布的10％点处的粒径。同时，可以使用激光衍射方法(laser diffraction method)测量粒径分布。具体地，在将待测量的粉末分散在分散介质中，之后将其引入可市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)，其中当激光束穿过颗粒时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算粒径分布。
在本说明书中，描述“聚合物包括某种单体作为单体单元”是指该单体参与聚合反应并作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包括单体时，聚合物包括单体被解释为与“聚合物包括单体作为单体单元”相同。
在本说明书中，应当理解，使用的术语“聚合物”是广义的，其包括共聚物，除非另外指明为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography；GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量，同时使用具有各种聚合度的可商购的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料用于测量分子量。在本说明书中，分子量是指重均分子量，除非另有特别说明。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施方式提供了一种转移层压体，包括：基底层；与所述基底层的一个表面直接接触形成的剥离层；以及形成在所述剥离层中与和所述基底层接触的表面相对的表面上的锂金属，其中所述剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，其中所述转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小，并且其中所述剥离层由非金属材料制成。
根据本发明示例性实施方式的转移层压体具有这样的特征：剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，并且转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小。剥离层和包括该剥离层的转移层压体具有上述厚度，使得当锂金属层压到转移层压体上时产生的热量容易消散，剥离层的粘合力的变化低，并因此，在锂金属转移期间基底层容易被除去。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中在转移层压体80℃下放置2小时后，基底层和剥离层之间的接触表面的第一粘合力为10gf/inch或更大且150gf/inch或更小。
在另一示例性实施方式中，第一粘合力可以满足10gf/inch或更大且150gf/inch或更小、优选30gf/inch或更大且130gf/inch或更小、且更优选50gf/inch或更大且110gf/inch或更小的范围。
可以使用Nitto 31B胶带通过剥离强度(Peel Strength)测量仪在90°的角度和300mm/minute的剥离速度下测量第一粘合力。
如上所述，当转移层压体的基底层和剥离层之间的接触表面的第一粘合力满足以上范围时，剥离层和基底层在随后的预锂化过程期间容易分离，并因此，锂金属和剥离层有利地转移到负极活性材料层的顶部上。特别地，转移层压体可以满足同时满足剥离层的厚度范围和转移层压体的厚度范围的上述第一粘合力的范围，这将在后面描述，并因此具有更优异的锂金属可转移性。
第一粘合力可以在5kgf/cm至150kgf/cm的外部压力条件下测量。这可以指当将转移层压体层压到电极活性材料层上时的压力条件。也就是说，层压条件可以指在转移层压体被层压在电极活性材料层顶部上之后在两个辊(Roll)之间施加5kgf/cm至150kgf/cm的外部压力的状态下，过程以1mpm至50mpm或更小的运行速度进行之后的条件。特别地，kgf/cm的单位被定义为通过将两个辊之间的负荷除以样品的单位长度获得的值。第一粘合力满足以上范围，从而即使在层压条件下也可以容易地剥离基底层。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中基底层和剥离层之间的接触表面的第一粘合力低于基底层和锂金属之间的接触表面的粘合力。
基底层和剥离层之间的接触表面的第一粘合力满足比基底层和锂金属之间的接触表面的粘合力低的范围，使得在预锂化过程中不会发生反向转移的问题。此外，满足粘合力的以上范围，使得剥离层和锂金属一起转移到电极活性材料层的顶部上，而不是锂金属单独转移。在这种情况下，剥离层可以防止高反应性锂金属在空气中的反应，并因此，也可以用作保护层。
此外，如果剥离层随后包含在电池中，可能导致电阻增加的问题，因此，本发明的主要目的之一是在预锂化之后顺利地除去剥离层。
在本申请的示例性实施方式中，可以无限制地使用任何基底层，只要其具有能够承受诸如沉积锂金属时的高温之类的工艺条件并防止在转移沉积的锂金属的卷绕过程中将锂金属转移到基底层上的反向剥离问题的特征即可。
特别地，根据本申请的基底层的厚度可以满足1μm或更大且50μm或更小的范围、具体地10μm或更大且40μm或更小、且更具体地15μm或更大且30μm或更小的范围。当基底层满足上述厚度范围时，在锂沉积过程期间可以促进通过基底层的散热，从而可以最小化剥离层粘合力的变化。
具体地，在本申请的示例性实施方式中，基底层可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate),PMMA)、聚丙烯(Polypropylene)、聚乙烯(Polyethylene)、和聚碳酸酯(Polycarbonate)组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，锂金属的厚度可以满足1μm或更大且10μm或更小、并且优选地3μm或更大且10μm或更小的范围。
当锂金属的厚度满足上述范围时，锂金属向电极活性材料层的转移可以有效地发生，并且可以防止反向转移。
在本申请的示例性实施方式中，剥离层包含在与转移层压体的基底层和锂金属接触的表面上，以提高锂金属的可剥离性、确保对电极活性材料层的可转移性、并在转移锂金属后用作保护层。
也就是说，基底层可以具有形成在至少一个表面上的剥离层，或者可以具有形成在两个表面上的剥离层。该剥离层可以防止在将沉积的锂金属转移到电极的卷绕过程期间将锂金属转移到基底层上的反向剥离问题，并且还可以在将锂金属转移到电极活性材料层上之后容易地分离基底层。
在本申请的示例性实施方式中，剥离层的厚度可以是1nm或更大且1μm或更小。
在另一示例性实施方式中，剥离层的厚度可以满足1nm或更大且1μm或更小、优选100nm或更大且1μm或更小、且更优选500nm或更大且1μm或更小的范围。
在本申请的示例性实施方式中，转移层压体的厚度可以满足5μm或更大且120μm或更小、具体地6μm或更大且50μm或更小、且更具体地15μm或更大且40μm或更小的范围。
剥离层和转移层压体满足上述厚度范围，并因此，满足第一粘合力的特定范围。也就是说，当沉积锂金属时，出现了产生热量、并因此剥离层的粘合力增加的问题。然而，当如上所述物理地调整厚度时，有利于散热以防止剥离层的粘合力增加。因此，在转移锂金属之后，可以容易地除去基底层，从而可以防止诸如在预锂化过程期间形成副产物之类的问题。此外，剥离层具有上述厚度范围，并因此，可以在预锂化之后将与预锂化电极的上部的粘合力的范围调整至特定范围的下限，使得剥离层和电极活性材料层之间不发生副反应。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种转移层压体，其中剥离层由非金属材料制成。
也就是说，在剥离层包括金属材料的情况下，即使当如上所述调整厚度时，剥离层的粘合力也会根据热传导而改变。然而，如上所述，剥离层由非金属材料制成，并因此可以减少热传导，从而可以防止剥离层的粘合力增加。
剥离层可以包括选自由硅链接枝连接到聚酯主链的硅改性聚酯、丙烯酸树脂、Si、三聚氰胺、和氟组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，剥离层可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
本申请的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的电极的预锂化方法，包括：形成电极集电器层和在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层；以及将锂金属转移到所述电极活性材料层上，其中所述锂金属的转移包括制备根据本申请所述的转移层压体、将所述转移层压体层压至所述电极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述电极活性材料层中与和所述电极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层。
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的将锂金属转移到用于锂二次电池的负极的过程。具体地，可以看到将转移层压体100层压到由电极集电器层40和电极活性材料层30形成的用于锂二次电池的电极200上、然后除去转移层压体100的基底层10的过程，其中在转移层压体100中顺序层压基底层10、剥离层35、和锂金属20。
在下文中，将描述本发明的用于锂二次电池的电极的预锂化方法的具体细节。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其中转移层压体的制备包括制备具有剥离层的基底层，和在具有剥离层的基底层的顶部上沉积锂金属，其中锂金属的沉积包括调整沉积温度，并且其中沉积温度的调整包括将与其上沉积有锂金属的表面相对的表面的温度调整至-30℃或更高且10℃或更低，以使得转移层压体的温度形成至80℃或更低。
当沉积锂金属时，相对于其中层压了基底层和剥离层的转移层压体，调整其上保持基底层的表面的温度，并且相应的表面可以被定义为与其上沉积锂金属的表面相对的表面，并且也可以被定义为基底层中与和剥离层接触的表面相对的表面。也就是说，在锂金属沉积期间，可以具体调整基底层附着(保持)于其上的表面的温度，并且调整值形成在-30℃或更高且10℃或更低的范围内，并且沉积锂金属表面的温度根据转移层压体的厚度而变化。因此，将转移层压体的温度形成为80℃或更低与将转移层压体的沉积有锂金属表面的温度形成为80℃或更低具有相同的含义。在这种情况下，由于满足上述厚度范围，沉积锂金属的表面温度可以形成至较低，并因此，本申请的目的是通过最小化剥离层粘合力的变化来确保锂金属的可转移性。
在相关技术中，存在的这样的问题：当将锂金属沉积到转移层压体上时，剥离层的粘合力增加，因为将锂金属沉积到转移层压体上期间产生的热量无法得到控制。为了解决这个问题，根据本申请的预锂化方法包括在沉积锂金属期间调整温度，并且如上所述调整具体条件。以这种方式，在沉积过程中降低了温度，并且如上所述调整了转移层压体和剥离层的厚度，从而可以进一步促进散热，并因此剥离层的粘合力不会改变。
在本申请的示例性实施方式中，用于在其上形成有剥离层的基底层上沉积锂金属的沉积方法可选自蒸发沉积(evaporation deposition)、化学气相沉积(chemical vapordeposition)、化学气相沉积(CVD,chemical vapor deposition)、和物理气相沉积(physical vapor deposition)，但不限于此，并且可以使用本领域中使用的各种沉积方法。
在这种情况下，可以通过施加5kgf/cm至500kgf/cm的载荷辊压(Roll Pressing其上层压有转移层压体的锂二次电池电极来进行层压工艺。此后，包括除去基底层的过程，并且在除去时，满足根据本申请的每个粘合力的范围，从而不会出现诸如锂金属反向转移的问题。
在本申请的示例性实施方式中，剥离层可以通过涂布方法形成。例如，涂布方法可以是选自浸涂(dip coating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、模涂(diecoating)、凹版涂布(Gravure coating)、微凹版涂布(Micro-Gravure coating)、点涂(Comma coating)、和辊涂(roll coating)的方法，但不限于此。也就是说，可以使用本领域中可用于形成涂层的各种涂布方法。
在本申请的示例性实施方式中，电极可以是负极或正极。
根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的电极的预锂化方法可以包括形成电极集电器层和在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其中形成电极集电器层和在电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层包括在电极集电器层的一个表面或两个表面上涂布包含电极活性材料层组合物的电极浆料，并且其中电极活性材料层组合物包括选自由电极活性材料、电极导电材料、和电极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在这种情况下，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其中电极活性材料包括硅基活性材料，并且所述硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC、和Si合金组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，电极可以是负极，并且在下文中，将描述用于锂二次电池的负极的预锂化方法。
根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的预锂化方法可以包括形成负极集电器层和在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。负极集电器层不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、各自用碳、镍、钛、银等进行表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，负极集电器层可以具有形成在表面上的微观不规则性，以增强负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层可以具有1μm或更大且100μm或更小的厚度，并且负极活性材料层可以具有20μm或更大且500μm或更小的厚度。
然而，厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其中负极集电器层和在负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的形成包括在负极集电器层的一个表面或两个表面上涂布包含负极活性材料层组合物的负极浆料，并且其中负极活性材料层组合物包括选自由硅基活性材料、负极导电材料、和负极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料可以包括负极活性材料层组合物、和浆料溶剂。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小、优选7％或更大且35％或更小、且更优选10％或更大且30％或更小的范围。
负极浆料的固体含量可以指负极浆料中包含的负极活性材料层组合物的含量，并且可以指基于100重量份的负极浆料的负极活性材料组合物的含量。
当负极浆料的固体含量满足以上范围时，在形成负极活性材料层期间粘度是合适的，使得负极活性材料层组合物的颗粒聚集最小化以有效地形成负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，浆料溶剂不限于此，只要它能够溶解负极活性材料层组合物即可，但是具体地，可以使用蒸馏水。
根据本申请的示例性实施方式的负极可以通过在负极集电器层上涂布负极浆料并干燥来形成。
通过干燥步骤，负极浆料中的浆料溶剂可以被干燥。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料层组合物可以包括选自由负极活性材料、负极导电材料、和负极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以用作负极活性材料，或者可以使用包括硅基活性材料和碳基活性材料两者的负极。在这种情况下，可以制造具有进一步改善的诸如循环寿命特性之类的整体性能的锂二次电池。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以包括选自由Si颗粒、SiOx(0<x<2)、SiC、和Si合金组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的群组中的一种或多种，并且基于100重量份的硅基活性材料，可以包括70重量份或更多的量的SiOx(x＝0)。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的硅基活性材料，SiOx(x＝0)的量可以为70重量份或更大、优选80重量份或更大、且更优选90重量份或更大、并且100重量份或更小、优选99重量份或更小、且更优选95重量份或更小。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以特别地使用纯硅(Si)作为硅基活性材料。使用纯硅(Si)作为硅基活性材料可意味着，基于100重量份的如上所述的总硅基活性材料，在上述范围内包括未结合到其它颗粒或元素的纯Si颗粒(SiOx(x＝0))。
在锂二次电池的充电和放电反应中，从正极释放的锂在充电过程中嵌入负极，并在放电过程中从负极脱嵌以再次返回正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重，使得在初始充电期间嵌入负极中的大量锂不会再次返回正极，并因此初始不可逆容量增加。当初始不可逆容量增加时，会出现电池容量和循环迅速降低的问题。
在本发明中，为了解决以上问题，锂二次电池的负极被预锂化以解决初始不可逆容量问题。具体地，在预锂化过程中，在锂转移过程期间，锂金属可以容易地从转移层压体转移，并且抑制副产物的产生，使得负极活性材料层中的锂可以被均匀地预锂化。
本发明的硅基活性材料的平均粒径(D50)可以为5μm至10μm、具体地为5.5μm至8μm、且更具体地为6μm至7μm。当平均粒径在以上范围内时，颗粒的比表面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在合适的范围内形成。因此，构成负极浆料的颗粒被顺利地分散。此外，当硅基活性材料的尺寸具有等于或大于下限值的值时，由于负极浆料中导电材料和粘合剂制成的复合物，硅颗粒和导电材料之间的接触面积优异，使得导电网络的持续可能性增加，由此增加了容量保持率。同时，当平均粒径满足以上范围时，过大的硅颗粒被排除，使得形成的负极表面光滑。因此，可以防止充电和放电期间的电流密度不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料通常具有特征性的BET比表面积。硅基活性材料的BET比表面积优选为0.01至150.0m2/g、更优选0.1至100.0m2/g、特别优选0.2至80.0m2/g、且最优选0.2至18.0m2/g。BET比表面积根据DIN 66131(使用氮气)来测量。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以以例如结晶或无定形的形式存在，并且优选地不是多孔的。硅颗粒优选为球形或碎片状颗粒。或者，但不太优选的是，硅颗粒也可以具有纤维结构或以含硅膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以以60重量份或更多的量包括硅基活性材料。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以以60重量份或更多、优选65重量份或更多、且更优选70重量份或更多、且95重量份或更少、优选90重量份或更少、且更优选80重量份或更少的量包含硅基活性材料。
根据本申请的负极活性材料层组合物包括即使当在上述范围内使用具有显著高容量的硅基活性材料时也能够控制充电和放电期间的体积膨胀率的导电材料和粘合剂两者。因此，即使当在上述范围内包含硅基活性材料时，负极活性材料层组合物不会降低负极的性能，并且在充电和放电中具有优异的输出特性。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度(圆度，circularity)为例如0.9或更小，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，以及例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度(圆度)由式1确定，其中A是面积，P是边界线。
[式1]
4πA/P2
在相关技术中，通常仅使用石墨基化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池需求的增加，混合和使用硅基化合物以增加容量的尝试也在增加。然而，硅基化合物具有局限性，因为在充电/放电期间体积迅速膨胀，导致在负极活性材料层中形成的导电路径受损而降低电池的性能。因此，与硅基活性材料一起使用的负极导电材料的类型是重要的。
在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料可以包括选自由点状导电材料、平面导电材料、和线性导电材料组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料指的是可以用于提高负极的导电性并且具有导电性而不引起化学变化的材料。具体地，点型导电材料可以是选自由以下材料组成的群组中的至少一者：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑、导电纤维、氟碳化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚苯衍生物，并且就高导电性和优异的分散性而言，优选可以包括炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料具有的BET比表面积可以为40m2/g或更大且70m2/g或更小、优选45m2/g或更大且65m2/g或更小、且更优选50m2/g或更大且60m2/g或更小。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料的粒径可以是10nm至100nm、优选20nm至90nm、且更优选40nm至60nm。
在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料可以包括平面导电材料。
平面导电材料可用于通过增加负极中硅颗粒之间的表面接触来提高导电性，同时抑制由于体积膨胀导致的导电路径的断开，并且用作包括块(bulk)状导电材料或板状导电材料的概念。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以包括选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯、和石墨薄片组成的群组中的至少一种，并且优选地可以是板状石墨。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料的平均粒径(D50)可以是2μm至7μm、具体地3μm至6μm、且更具体地4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒径导致容易分散而不会导致负极浆料的粘度过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散时，分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极活性材料层组合物，其中所述平面导电材料的D10为0.5μm或更大且1.5μm或更小，D50为2.5μm或更大且3.5μm或更小，D90为7.0μm或更大且15.0μm或更小。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积平面导电材料或者具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以无限制地使用高比表面积的平面导电材料或具有低比表面积的平面导电材料。然而，特别地，根据本申请的平面导电材料在电极性能方面会在一定程度上受到分散效果的影响，因此特别优选使用不会引起分散问题的具有低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以具有5m2/g或更大的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料可以具有的BET比表面积为5m2/g或更大且500m2/g或更小、优选5m2/g或更大且300m2/g或更小、且更优选5m2/g或更大且300m2/g或更小。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有高比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足50m2/g或更大且500m2/g或更小、优选80m2/g或更大且300m2/g或更小、且更优选100m2/g或更大且300m2/g或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是具有低比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足5m2/g或更大且40m2/g或更小、优选5m2/g或更大且30m2/g或更小、且更优选5m2/g或更大且25m2/g或更小的范围。
其他负极导电材料可以包括诸如碳纳米管的线性导电材料。碳纳米管可以是束型碳纳米管。束型碳纳米管可以包括多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，术语“束型(bundle type)”在本文中指的是束(bundle)状或绳(rope)状的二级形状，其中多个碳纳米管单元以碳纳米管单元的纵轴基本相同或缠结的取向并排排列。碳纳米管单元具有直径为纳米尺寸的圆柱形石墨片(graphite sheet)，并且具有sp2键合结构。在这种情况下，导体或半导体的特性可以根据石墨片的卷绕角度和结构而表现出来。与缠结型(entangledtype)碳纳米管相比，束型碳纳米管在负极的制造过程中可以更均匀地分散，并且可以在负极中更平滑地形成导电网络，以提高负极的导电性。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以10重量份或更大且40重量份或更小的量包括负极导电材料。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以10重量份或更大且40重量份或更小、优选10重量份或更大且30重量份或更小、且更优选15重量份或更大且25重量份或更小的量包括负极导电材料。
根据本申请的负极导电材料具有与施加到正极的导电材料所完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于保持硅基活性材料之间的接触，所述硅基活性材料的电极的体积膨胀由于充电和放电而非常大，而正极导电材料用于赋予一定的导电性，同时在辊压时用作缓冲，并且在构造和作用方面完全不同于本发明的负极导电材料。
此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅基活性材料，并且具有与应用于石墨基活性材料的导电材料所完全不同的构造。也就是说，由于用于具有石墨基活性材料的电极的导电材料仅具有比活性材料更小的颗粒，所以该导电材料具有改善输出特性和赋予一定导电性的特性，并且在构造和作用方面完全不同于如本发明中与硅基活性材料一起施加的负极导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的平面导电材料具有与通常用作负极活性材料的碳基活性材料不同的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳基活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且指的是被加工和使用成球形或点状以便于锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作负极导电材料的平面导电材料是具有平面或板状的材料，并且可以表示为板状石墨。即，平面导电材料是为了在负极活性材料层中保持导电路径而包含的材料，并且是指用于负极活性材料层内部以平面形状确保导电路径。
也就是说，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料意味着将石墨加工成平面或板状形状，并用作确保导电路径、而非起到储存和释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料在储存和释放锂方面具有高容量特性，并且用于储存和释放从正极转移的所有锂离子。
另一方面，在本申请中，使用碳基活性材料作为活性材料意味着将碳基活性材料加工成点状或球状，并用作储存或释放锂的材料。
也就是说，在本申请的示例性实施方式中，作为碳基活性材料的人造石墨或天然石墨可以具有满足0.1m2/g或更大且4.5m2/g或更小的范围的BET比表面积。此外，作为平面导电材料的板状石墨具有平面形状，并且其BET比表面积可以为5m2/g或更大。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可包括选自由以下材料组成的群组的至少一者：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸(poly acrylic acid)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸以及氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料，并且还可以包括上述材料的各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的粘合剂用于保持负极活性材料和负极导电材料以防止在硅基活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足这些作用时，可以使用所有普通的负极粘合剂。具体地，可以使用水基粘合剂，且更具体地，可以使用PAM基粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以30重量份或更少、优选25重量份或更少、且更优选20重量份或更少、并且5重量份或更多、且10重量份或更多的量包括负极粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，电极可以是正极，并且在下文中，将描述用于锂二次电池的正极的预锂化方法。在此，除了正极之外，可以应用与上述用于锂二次电池的负极的预锂化方法相同的描述。
根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的电极的预锂化方法可以包括形成正极集电器层和在正极集电器层的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，正极集电器层不受特别限制，只要其具有导电性而不会引起电池中的化学变化。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、各自用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铝或不锈钢等。此外，正极集电器层通常可以具有3至500μm的厚度，并且正极集电器层的表面可以形成有微观的不规则性，以增强正极活性材料的粘合力。例如，正极集电器层可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
正极集电器层的厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其中正极集电器层和在正极集电器层的一个表面或两个表面上的正极活性材料层的形成包括在正极集电器层的一个表面或两个表面上涂布包含正极活性材料层组合物的正极浆料，并且其中正极活性材料层组合物包括选自正极活性材料、正极导电材料、和正极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，除了正极之外，负极浆料的上述描述可同样适用于正极浆料。
在本申请的示例性实施方式中，正极活性材料层组合物可以包括选自由正极活性材料、正极导电材料、和正极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，正极活性材料可以是层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)，或者被一种或多种过渡金属取代的化合物；锂铁氧化物，诸如LiFe3O4；锂锰氧化物，诸如化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、V2O5和Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2表示的Ni位型锂镍氧化物(其中M是选自Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、和Ga组成的群组中的至少一种，并且满足0.01≤c2≤0.3)；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(其中M是选自Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的群组中的至少一种，并且满足0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(其中M是选自Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的群组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；其中化学式的一部分Li被碱土金属离子取代的LiMn2O4等，但不限于此。正极可以是锂金属。
在这种情况下，正极导电材料用于赋予电极导电性，并且可以在没有特别限制的情况下使用，只要正极导电材料具有电子导电性而不引起电池中的化学变化即可。具体的例子可以包括石墨，诸如天然石墨和人造石墨；碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑和碳纤维；金属粉末或金属纤维，诸如铜、镍、铝和银；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或导电聚合物，诸如聚苯衍生物等，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，正极粘合剂用于提高正极活性材料颗粒之间的粘附力以及正极活性材料和正极集电器之间的粘合力。具体的例子可以包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化-EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、或它们的各种共聚物等，并且可以使用它们中的任何一种或它们中的两种或更多种的混合物。
此外，负极活性材料层组合物的上述描述可同样适用于正极活性材料层组合物中包含的正极活性材料、正极导电材料、和正极粘合剂的含量。
在本申请的示例性实施方式中，用于锂二次电池的电极的预锂化方法可包括将锂金属转移到电极活性材料层上。
一般来说，预锂化过程化学地或物理地预锂化电极上的锂金属，具体来说，可通过锂金属转移过程、锂金属粉末沉积、电化学过程或锂金属沉积过程来实施，并且根据本申请的预锂化方法可以包括锂金属转移过程。
锂金属转移过程可以更稳定地将高反应性的锂金属转移到负极活性材料层的顶部。在这种情况下，需要容易地将锂金属从转移层压体转移到负极活性材料层顶部上的工艺。
在本申请的示例性实施方式中，可包括制备上述转移层压体；将转移层压体层压到负极活性材料层上，使得锂金属中与和剥离层接触的表面相对的表面与电极活性材料层中与和电极集电器层接触的表面相对的表面接触；以及除去基底层。
在本申请的示例性实施方式中，提供了将转移层压体层压到电极活性材料层上使得锂金属中与和剥离层接触的表面相对的表面与电极活性材料层中与和电极集电器层接触的表面相对的表面接触。
在这种情况下，层压可以在20℃至90℃的温度条件和5kgf/cm至500kgf/cm的加压条件下进行。
在层压之后，可以进行高反应性锂金属和电极活性材料层的预锂化。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的电极的预锂化方法，其包括在除去基底层后预锂化电极活性材料层，其中在电极活性材料层的预锂化中，在转移锂金属后30分钟至24小时内预锂化电极活性材料层。
在相关技术的锂金属转移过程中，存在这样的问题：在层压转移层压体后，在预锂化的过程中难以剥离基底层。因此，在基底层没有被除去的情况下进行预锂化，并且预锂化期间产生的热量被基底层所阻挡因此不能消散，导致锂金属的预锂化期间在表面上形成副产物。在根据本申请的用于锂二次电池的电极的预锂化方法中，通过如上所述调整粘合力范围，就在层压转移层压体之后可以容易地剥离基底层，从而可以抑制预锂化期间的副产物的产生。
提供了一种用于锂二次电池的电极的制造方法，其中在电极活性材料层的预锂化中，电极活性材料层在25℃和1atm的条件下在30分钟至24小时内被预锂化。
预锂化是设定用于将锂金属扩散到电极活性材料层中的条件，并且预锂化是否完成可以根据电极活性材料层顶部上的锂是否已经完全消失来确定。
在本申请的示例性实施方式中，活化反应时间可以是30分钟至48小时、且优选1小时至2小时。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种锂二次电池，包括：用于锂二次电池的正极；用于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和电解质，其中所述用于锂二次电池的正极或所述用于锂二次电池的负极中的至少一者是根据本申请预锂化的用于锂二次电池的电极。
在这种情况下，在预锂化期间使用的剥离层35可以如上所述被除去，因此不会残留在电极的顶部上，由此防止电阻的不必要增加。也就是说，剥离层改善了可转移性，可用于在预锂化前保护锂金属，并可在注入电解质溶液之前被除去。
在本申请的示例性实施方式中，电解质溶液可以包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质溶液、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质溶液、固体无机电解质溶液或熔融型无机电解质溶液，但不限于此。
具体地，电解质溶液可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且可以优选使用，因为它们具有高介电常数以很好地离解锂盐。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选使用。
锂盐可用作金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，可以使用选自F-,Cl-,I-,NO3 -,N(CN)2 -,BF4 -,ClO4 -,PF6 -,(CF3)2PF4 -,(CF3)3PF3 -,(CF3)4PF2 -,(CF3)5PF-,(CF3)6P-,CF3SO3 -,CF3CF2SO3 -,(CF3SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为金属盐的阴离子。
除了上述电解质溶液组分之外，为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等目的，电解质溶液中可进一步包含一种或多种添加剂，例如，基于碳酸卤代亚烷基酯的化合物，诸如碳酸二氟乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式提供了一种包括作为单元电池的锂二次电池的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，所以电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆和蓄电系统组成的群组中的中型至大型设备的电源。
下面，将提供优选实施例以更好地理解本发明。显然，对于本领域技术人员而言，提供这些实施例仅是为了说明本发明，并且在本发明的范围和技术精神内可能进行各种修改和改变。这种修改和变更自然地落入本文包括的权利要求的范围内。
<实施例1>
<转移层压体的制造>
满足下表1条件的剥离层在PET层的顶部上涂布并形成，该剥离层可以提高可转移性。此后，通过使用PVD法在PET基底顶部上沉积6μm水平的锂金属，从而制造转移层压体。
<负极的制造>
将用作硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、用作导电材料的登卡黑(denka black)、用作粘合剂的SBR、和用作增稠剂的CMC以80：15.8：3：1.2的重量比添加到用作形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中以制造负极浆料(固体含量浓度：25重量％)。
作为混合方法，通过使用均相混合器以2500rpm分散导电材料、粘合剂、增稠剂和水30分钟，然后加入活性材料并且以2500rpm分散在其中30分钟以制造浆料。
将负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂布在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，进行辊压(roll press)，并且在真空烘箱中在130℃下干燥达10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将其制备为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率：40.0％)。
然后，为了将转移层压体转移到负极活性材料层，将转移层压体的锂金属放置在负极活性材料层的顶部上，然后在施加外部加压条件以接合锂金属和负极活性材料层的同时对其进行辊压。就在层压后，除去转移层压体的PET层，并将负极预锂化。
在负极的预锂化后，除去残留在负极活性材料层表面上的剥离层。使用透明胶带(scotch tape)除去剥离层。
在这种情况下，预锂化后的各粘合力和评价结果示出在下表1中。
[表1]
在表1中，附着有基底层的表面的温度可以定义为与其上沉积有锂金属的表面相对的表面，并且也指定义为基底层中与和剥离层接触的表面相对的表面的温度。
在表1中，对于预锂化速率，测量就在从转移层压体的PET层被除去后开始直到所有锂金属在负极活性材料层顶部上消失的时间，并且对于可转移性，当PET层从转移层压体剥离而锂金属和负极活性材料层的表面之间没有分离时，用O表示，当在锂金属和负极活性材料层的表面之间发生分离时，用X表示，当部分发生分离但在预锂化过程中没有产生副产物时，用△表示。
从表1中可以看出，可以确认，当使用实施例1至3的转移层压体时，预锂化期间的锂可转移性可以得到改善。根据本申请的预锂化方法包括在沉积锂金属时调整沉积温度，并且，将与其上沉积有锂金属的表面相对的表面的温度调整至-30℃或更高且10℃或更低以将其上层压有锂金属的转移层压体的表面温度调整至80℃或更低。
也就是说，如上所述，通过调整转移层压体和剥离层的厚度，可以更容易地散热，因此，可以确认剥离层的粘合力没有改变，并且确保了锂可转移性。
此外，在实施例1至3的情况下，可以确认剥离层容易从预锂化的负极活性材料的顶部除去。由此，可以确认，抑制了副产物的产生，并且负极表面上的电阻值低，使得随后锂二次电池的电阻增加可以得到抑制。
比较例1对应于剥离层的厚度超出本申请的范围并且整个转移层压体的厚度增加的情况。可以确认，第一粘合力过大，因此第一粘合力是不满足的，使得锂金属的可转移性差，并因此，预锂化快速进行。此外，这是其中在预锂化之后剥离层没有从负极的顶部顺利除去并且被粘住的情况。在这种情况下，可以确认负极的表面电阻值增加，导致驱动锂二次电池的问题。
比较例2对应于不使用根据本申请的剥离层的情况。在其上沉积有锂金属的表面上的温度保持较低，但是锂的可转移性不好，因为不包括剥离层，使得预锂化反应快速发生或者副产物产生至不发生预锂化反应的程度。因此，可以确认，预锂化集中在电极的表面上并且活性材料被破坏。进一步地，在比较例2中，转移本身并不顺利，使得预锂化随着基底层的附着而进行。此外，热量被限制，使得预锂化的进展非常迅速。结果，形成了不均匀的预锂化。
比较例3对应于满足了剥离层的厚度、但是转移层压体的厚度超过了本申请的范围的情况。在这种情况下，可以确认，即使当与沉积有锂金属的表面相对的表面的温度被调整至-30℃或更高且10℃或更低，转移层压体本身的厚度较厚，并且在锂金属沉积期间产生的热量不容易消散，使得第一粘合力增加，因此，还可以确认，在转移过程期间基底层不容易被除去，在预锂化过程中引起问题。

Claims (13)

1.一种转移层压体，包括：
基底层；
与所述基底层的一个表面直接接触形成的剥离层；以及
形成在所述剥离层中与和所述基底层接触的表面相对的表面上的锂金属，
其中所述剥离层的厚度为1nm或更大且1μm或更小，
其中所述转移层压体的厚度为5μm或更大且120μm或更小，并且
其中所述剥离层由非金属材料制成。
2.如权利要求1所述的转移层压体，其中，在将所述转移层压体在80℃下放置2小时后，所述基底层和所述剥离层之间的接触表面的第一粘合力为10gf/inch或更大且150gf/inch或更小。
3.如权利要求1所述的转移层压体，其中所述基底层和所述剥离层之间的接触表面的第一粘合力低于所述基底层和所述锂金属之间的接触表面的粘合力。
4.如权利要求1所述的转移层压体，其中所述锂金属的厚度为1μm或更大且10μm或更小。
5.如权利要求1所述的转移层压体，其中所述剥离层包括选自由硅链接枝连接到聚酯主链的硅改性聚酯、丙烯酸树脂、Si、三聚氰胺、和氟组成的群组中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的转移层压体，其中所述基底层包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate),PMMA)、聚丙烯(Polypropylene)、聚乙烯(Polyethylene)、和聚碳酸酯(Polycarbonate)组成的群组中的一种或多种。
7.一种用于锂二次电池的电极的预锂化方法，所述预锂化方法包括：
形成电极集电器层和在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层；以及
将锂金属转移到所述电极活性材料层上，
其中所述锂金属的转移包括制备根据权利要求1至6中任一项所述的转移层压体、将所述转移层压体层压至所述电极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述电极活性材料层中与和所述电极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层。
8.如权利要求7所述的预锂化方法，其中所述转移层压体的制备包括制备具有剥离层的基底层、以及在具有所述剥离层的基底层顶部上沉积锂金属，
其中所述锂金属的沉积包括调整沉积温度，并且，
其中所述沉积温度的调整将与其上沉积有所述锂金属的表面相对的表面的温度调整至-30℃或更高且10℃或更低以使所述转移层压体的温度形成至80℃或更低。
9.如权利要求7所述的转移层压体，其中所述层压在20℃至90℃的温度条件和5kgf/cm至500kgf/cm的加压条件下进行。
10.如权利要求7所述的预锂化方法，包括在除去所述基底层之后预锂化所述电极活性材料层，
其中在所述电极活性材料层的预锂化中，所述电极活性材料层在转移所述锂金属后的30分钟至24小时内被预锂化。
11.如权利要求7所述的预锂化方法，其中所述电极集电器层和在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上的所述电极活性材料层的形成包括在所述电极集电器层的一个表面或两个表面上涂布包含电极活性材料层组合物的电极浆料，并且
其中所述电极活性材料层组合物包含选自由电极活性材料、电极导电材料、和电极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
12.如权利要求11的预锂化方法，其中所述电极活性材料包括硅基活性材料，并且
其中所述硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC、和Si合金组成的群组中的一种或多种。
13.一种锂二次电池，包括:
用于锂二次电池的正极；
用于锂二次电池的负极；
设置在所述正极和所述负极之间的隔板；和
电解质，
其中所述用于锂二次电池的正极或所述用于锂二次电池的负极中的至少一者是根据权利要求7所述的方法预锂化的用于锂二次电池的电极。
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