CN117981102A - 用于锂二次电池的负极的预锂化方法、负极中间体、和包括负极的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的用于锂二次电池负极的预锂化方法包括以下步骤：形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和将锂金属转移至所述负极活性材料层上，其中转移所述锂金属的步骤包括以图案的形式预处理基底层的一个表面、在所述基底层的预处理的一个表面的顶部上顺序地层压剥离层和锂金属以便形成转移层压体、将所述转移层压体层压在所述负极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层，并且所述锂金属的宽度小于或等于所述负极活性材料层的宽度。

Description

用于锂二次电池的负极的预锂化方法、负极中间体、和包括负 极的锂二次电池
技术领域
本申请要求2022年2月9日向韩国知识产权局提交的第10-2022-0016612号韩国专利申请的优先权和权益，通过引用将上述申请的全部内容结合在此。
本申请涉及用于锂二次电池的负极的预锂化方法、负极中间体、和包括负极的锂二次电池。
背景技术
由于化石燃料使用的快速增长，使用替代能源或清洁能源的需求正在增长，并且作为其中一部分，研究最活跃的领域是使用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，二次电池是利用这种电化学能量的电化学装置的代表性实例，并且其使用范围趋于逐渐扩大。
随着技术发展和对移动设备需求的增加，二次电池作为能源的需求急剧增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并被广泛使用。此外，正在积极研究制造作为这种高容量锂二次电池的电极的具有更高单位体积能量密度的高密度电极的方法。
通常，二次电池包括正极、负极、电解质溶液和隔板。负极包括用于将锂离子嵌入正极和从正极脱嵌的负极活性材料，并且具有高放电容量的硅基颗粒可以用作负极活性材料。
通常，诸如石墨的碳材料用于锂二次电池的负极，但是碳的理论容量密度为372mAh/g(833mAh/cm3)。因此，为了提高负极的能量密度，与锂合金化的硅(Si)、锡(Sn)及其氧化物和合金被认为是负极材料。其中，硅基材料因成本低、容量高(4200mAh/g)而备受关注。
然而，当使用硅基负极活性材料时，会出现初始不可逆容量大的问题。也就是说，在锂二次电池的充电和放电反应中，从正极释放的锂在充电期间嵌入负极，并在放电期间从负极脱嵌以再次返回正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重，使得在初始充电期间嵌入负极中的大量锂不会再次返回正极，因此初始不可逆容量增加。当初始不可逆容量增加时，会出现电池容量和循环迅速降低的问题。
为了解决上述问题，已知一种包括硅基负极活性材料的硅负极的预锂化方法。作为预锂化方法，已知的方法包括通过诸如电镀、锂金属转移和锂金属沉积的物理化学方法在锂化后制造电极的方法，电化学预锂化负极的方法等。
特别地，考虑了锂金属在预锂化过程中的转移方法，并且对在过程中安全且容易地转移锂金属的方法的研究正在进行中。锂金属的转移过程根据R2R层压方法来实施，并且当应用负极的大规模生产工艺时，按照宽的宽度制造负极，并且根据用途对负极进行切割和使用。
在这种情况下，在锂金属没有转移到负极活性材料层顶部上的电极的情况下，电极可以被容易地切割并以期望的容量和尺寸使用。然而，在负极在其顶部上具有转移的锂金属的情况下，如果根据期望的容量进行切割过程，由于锂金属的反应性会发生爆炸或着火，或者由于不均匀的表面预锂化会在负极中产生缺陷。
为了解决上述问题，考虑了在预锂化过程中的转移过程期间通过掩蔽在基底层顶部上沉积图案化的锂金属的方法、单独沉积小尺寸锂金属的方法等。然而，这些方法仍然存在制造过程复杂以及待沉积的边缘(edge)部分的厚度变得不均匀的问题。
因此，在以用于大规模生产的宽尺寸形成的负极的预锂化方法中，需要研究能够根据容量分割和图案化锂金属的锂金属的转移方法，以及能够以更安全和有效的方式均匀地预锂化负极活性材料层中的锂的方法和材料。
<引用列表>
(专利文献1)日本专利申请公开第2009-080971号
发明内容
技术问题
对于负极的大规模生产，不可避免地要制造宽尺寸的负极以及进行R2R过程。然而，已经出现了上述问题，因此，对在以宽尺寸形成的负极的预锂化过程中能够根据容量分割和图案化锂金属的锂金属的转移过程进行了研究。结果，已经发现，在转移过程期间，可以通过转移层压体的预处理将锂金属进行分割并转移成期望的尺寸。
因此，本申请提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法、负极中间体和包括负极的锂二次电池。
技术方案
本说明书的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极的预锂化方法，所述预锂化方法包括：形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和将锂金属转移至所述负极活性材料层上，其中所述锂金属的转移包括以图案的形式预处理基底层的一个表面、通过在所述基底层的预处理的一个表面的顶部上顺序地层压剥离层和锂金属来形成转移层压体、将所述转移层压体层压在所述负极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层，并且其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以下公式1，
[公式1]
X≤X1
在公式1中，
X是指所述锂金属的宽度，且
X1是指所述负极活性材料层的宽度。
另一个示例性实施方式提供了一种负极中间体，包括：负极集电器层；形成在所述负极电极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和形成在所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面上的转移层压体，其中所述转移层压体具有基底层、剥离层、和锂金属顺序地层压的结构，其中所述基底层中与所述剥离层接触的一个表面包括图案形状的预处理部分，并且其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以上公式1。
本申请的又一个示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包括：用于锂二次电池的正极；根据本申请的方法预锂化的用于锂二次电池的负极；设置在正极和负极之间的隔板；和电解质溶液。
有益效果
通常，当进行负极宽涂覆和锂金属沉积用于大规模生产时，由于上述问题，需要对锂金属的区域进行图案化。目前，锂金属可仅沉积在图案化的区域上。然而，在锂金属沉积过程中引入掩模图案导致锂金属边缘附近的厚度不均匀。然而，在根据本发明的锂二次电池的负极的预锂化方法中，以图案的形式(电晕或等离子体处理)预处理与剥离层相接触的基底层表面，使得基底层的可转移性可以得到控制。结果，以图案的形式经历电晕或等离子体处理的表面的剥离力降低，使得锂金属可以被图案化并转移成期望的形状。
也就是说，当基底层以如上所述的所需图案预处理时，预处理的表面和剥离层之间的粘合力增加，导致在除去基底层时剥离层和锂金属一起被除去。因此，可以以期望的容量和尺寸将锂金属转移到负极活性材料层的顶部上。
进一步地，根据本发明的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的预锂化方法，使用了锂金属的转移过程，并且具体地满足了公式1的范围，即，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，使得在转移锂金属时可以容易地除去转移层压体的基底层。也就是说，如上所述，通过调整物理宽度来解决与可转移性相关的问题，诸如相关技术的锂金属转移过程中的反向转移。
此外，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，并且剥离层被一起转移到负极以防止高反应性的锂金属暴露于大气，从而起到大气屏障和保护层的作用。
附图说明
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的将锂金属转移到用于锂二次电池的负极的过程。
图2示出了根据本申请的示例性实施方式的负极中间体。
图3示出了根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的层压结构。
图4示出了根据本申请的实施例1的转移层压体。
图5示出了根据比较例1的转移层压体。
图6示出了根据本申请的比较例3的负极顶部上的锂金属的转移结果。
图7示出了根据本申请的实施例1的负极顶部上的锂金属的转移结果。
<参考数字和符号的解释>
10：基底层
20：锂金属
30：负极活性材料层
35：剥离层
40：负极集电器层
50：隔板
60：正极集电器层
70：正极活性材料层
100：转移层压体
200：用于锂二次电池的负极
300：用于锂二次电池的正极
400：负极中间体。
具体实施方式
在描述本发明之前，首先定义一些术语。
在本说明书中，当一个部分“包括”、“包含”或“具有”一个组成元素时，除非另有具体描述，这并不意味着排除了另一个组成元素，而是意味着可以进一步包括另一个组成元素。
在本说明书中，“p至q”是指“p或更大且q或更小”的范围。
在本说明书中,“比表面积”通过BET方法测量，具体地，通过使用可从BEL Japan，Inc.获得的BELSORP-mino II在液氮温度(77K)下的氮气吸附量来计算。即，在本申请中，BET比表面积可以指通过上述测量方法测量的比表面积。
在本说明书中，“Dn”是指粒径分布，并且是指在根据粒径的颗粒数目的累积分布中的n％点处的粒径。即，D50是根据粒径的颗粒数目的累积分布的50％点处的粒径(平均粒径、中心粒径)，D90是根据粒径的颗粒数目的累积分布的90％点处的粒径，以及D10是根据粒径的颗粒数目的累积分布的10％点处的粒径。同时，可以使用激光衍射方法(laserdiffraction method)测量粒径分布。具体地，在将待测量的粉末分散在分散介质中之后，将所得分散体引入可市售的激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac S3500)，其中当激光束穿过颗粒时，测量根据颗粒尺寸的衍射图案的差异，然后计算粒径分布。
在本说明书中，描述“聚合物包括某种单体作为单体单元”是指该单体参与聚合反应并作为重复单元包含在聚合物中。在本说明书中，当聚合物包括单体时，聚合物包括单体被解释为与“聚合物包括单体作为单体单元”相同。
在本说明书中，应当理解，使用的术语“聚合物”是广义的，其包括共聚物，除非另外指明为“均聚物”。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GelPermeation Chromatography；GPC)测量的聚苯乙烯换算分子量，同时使用具有各种聚合度的可商购的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)作为标准材料用于测量分子量。在本说明书中，分子量是指重均分子量，除非另有特别说明。
在下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式，使得本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于以下描述。
本说明书的示例性实施方式提供了一种用于锂二次电池的负极的预锂化方法，所述预锂化方法包括：形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和将锂金属转移至所述负极活性材料层上，其中所述锂金属的转移包括以图案的形式预处理基底层的一个表面、通过在所述基底层的预处理的一个表面的顶部上顺序地层压剥离层和锂金属来形成转移层压体、将所述转移层压体层压在所述负极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层，并且其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以下公式1，
[公式1]
X≤X1
在公式1中，
X是指所述锂金属的宽度，且
X1是指所述负极活性材料层的宽度。
图1示出了根据本申请的示例性实施方式的将锂金属转移到用于锂二次电池的负极的过程。具体地，可以看到，将转移层压体100层压到由负极集电器层40和负极活性材料层30形成的用于锂二次电池的负极200上，然后除去转移层压体100的基底层10的过程，所述转移层压体100中顺序地层压有基底层10、剥离层35和锂金属20。
在这种情况下，在以图案的形式预处理基底层的一个表面之后，形成剥离层35和锂金属20，并且，因此，以图案的形式经受电晕或等离子体处理的基底层表面的剥离力降低，使得锂金属可以被图案化并转移成期望的形状。
此外，根据本申请的用于锂二次电池的负极的预锂化方法满足公式1的范围，并因此，该方法在锂金属转移过程的稳定性方面具有优异的特性。也就是说，如果不满足公式1的范围，则在转移锂金属之后，比负极活性材料层大的区域中的锂金属一起脱落并粘附到负极活性材料层，并且在作为后处理的组装过程中，锂残余物分离并且以颗粒的形式保留，在稳定性方面造成很大的危险。
下面，将描述本发明的锂二次电池的负极的预锂化方法的具体细节。
根据本申请的示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的预锂化方法可以包括形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的步骤。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层通常具有1μm至100μm的厚度。负极集电器层不受特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的化学变化。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、各自用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢、铝-镉合金等。此外，负极集电器层可以具有形成在表面上的微观不规则性，以增强负极活性材料的结合力，并且可以以各种形式使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。
在这种情况下，根据本申请的示例性实施方式的负极集电器层的宽度可以大于或等于负极活性材料层的宽度。
在本申请的示例性实施方式中，负极集电器层可以具有1μm或更大且100μm或更小的厚度，并且负极活性材料层可以具有20μm或更大且500μm或更小的厚度。
然而，其厚度可以根据所使用的负极的类型和用途进行各种修改，并且不限于此。
根据本申请的示例性实施方式的锂二次电池的负极的制造方法包括通过形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层来形成用于锂二次电池的负极的步骤。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的步骤包括在负极集电器层的一个表面或两个表面上涂覆包含负极活性材料层组合物的负极浆料的步骤，并且其中负极活性材料层组合物包括选自由硅基活性材料、负极导电材料和负极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料可以包括负极活性材料层组合物和浆料溶剂。
在本申请的示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，负极浆料的固体含量可以满足5％或更大且40％或更小，优选7％或更大且35％或更小，更优选10％或更大且30％或更小的范围。
负极浆料的固体含量可以指负极浆料中包含的负极活性材料层组合物的含量，并且可以指基于100重量份的负极浆料的负极活性材料组合物的含量。
当负极浆料的固体含量满足上述范围时，在形成负极活性材料层期间，粘度是合适的，使得负极活性材料层组合物的颗粒聚集最小化，从而有效地形成负极活性材料层。
在本申请的示例性实施方式中，浆料溶剂不限于此，只要它能够溶解负极活性材料层组合物即可，但是具体地，可以使用丙酮、蒸馏水或NMP。
根据本申请的示例性实施方式的负极可以通过在负极集电器层上涂覆负极浆料并干燥来形成。
通过干燥步骤，可以干燥负极浆料中的浆料溶剂，然后可以进一步包括电极辊压步骤。
在本申请的示例性实施方式中，负极活性材料层组合物可以包括选自由硅基活性材料、负极导电材料、和负极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC、和Si合金组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的群组中的一种或多种，并且可基于100重量份的硅基活性材料以70重量份或更大的量包括SiOx(x＝0)。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的硅基活性材料，所含SiOx(x＝0)的量可以为70重量份或更大，优选80重量份或更大，更优选90重量份或更大，并且100重量份或更小，优选99重量份或更小，更优选95重量份或更小。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以特别地使用纯硅(Si)作为硅基活性材料。使用纯硅(Si)作为硅基活性材料可意味着，基于100重量份的如上所述的总的硅基活性材料，未结合到其它颗粒或元素的纯Si颗粒(SiOx(x＝0))包括在上述范围内。
在锂二次电池的充电和放电反应中，从正极释放的锂在充电期间嵌入负极中，并且在放电期间从负极脱嵌以再次返回正极。在硅基负极活性材料的情况下，体积变化和表面副反应严重，使得在初始充电期间嵌入负极中的大量锂不会再次返回正极，因此初始不可逆容量增加。当初始不可逆容量增加时，会出现电池容量和循环迅速降低的问题。
在本发明中，为了解决上述问题，锂二次电池的负极被预锂化以解决初始不可逆容量问题。具体地，在预锂化过程中，在锂转移过程期间，锂金属可以容易地从转移层压体转移，并且负极活性材料层中的锂也可以被均匀地预锂化。
此外，本发明以这样的方式解决了相关技术的问题：当仅使用硅基活性材料作为负极活性材料以改善容量性能时，使用特定条件的粘合剂和结合到粘合剂的导电材料的复合材料，以解决保持导电路径以及导电材料、粘合剂、和活性材料的组合相对于体积膨胀的问题。
本发明的硅基活性材料的平均粒径(D50)可为5μm至10μm，具体地为5.5μm至8μm，更具体地为6μm至7μm。当平均粒径在上述范围内时，颗粒的比表面积在合适的范围内，使得负极浆料的粘度在合适的范围内形成。因此，构成负极浆料的颗粒被平稳地分散。此外，当硅基活性材料的尺寸具有等于或大于该范围的下限值的值时，由于负极浆料中由导电材料和粘合剂制成的复合材料，硅颗粒和导电材料之间的接触面积优异，使得维持导电网络的可能性增加，从而增加容量保持率。同时，当平均粒径满足上述范围时，过大的硅颗粒被排除，使得形成的负极表面光滑。因此，可以防止充电和放电期间的电流密度不均匀现象。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料通常具有特征性的BET比表面积。硅基活性材料的BET比表面积优选为0.01m2/g至150.0m2/g，更优选0.1m2/g至100.0m2/g，特别优选0.2m2/g至80.0m2/g，最优选0.2m2/g至18.0m2/g。BET比表面积根据DIN 66131(使用氮气)来测量。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以以例如结晶或无定形的形式存在，并且优选地不是多孔的。硅颗粒优选为球形或碎片形颗粒。或者，但不太优选的是，硅颗粒也可以具有纤维结构或以含硅的膜或涂层的形式存在。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，可以包括60重量份或更大的硅基活性材料。
在另一个示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，硅基活性材料的含量可以为60重量份或更大，优选65重量份或更大，更优选70重量份或更大，以及95重量份或更小，优选90重量份或更小，更优选80重量份或更小。
根据本申请的负极组合物使用特定的导电材料和粘合剂，即使当在上述范围内使用具有显著高容量的硅基活性材料时，该导电材料和粘合剂能够控制充电和放电期间的体积膨胀率。因此，即使当硅基活性材料在上述范围内时，负极组合物也不会降低负极的性能，并且在充电和放电中具有优异的输出特性。
在本申请的示例性实施方式中，硅基活性材料可以具有非球形形状，并且其球形度(圆度)为例如0.9或更小，例如0.7至0.9，例如0.8至0.9，以及例如0.85至0.9。
在本申请中，球形度(圆度，circularity)由公式A-1确定，其中A是面积，P是边界线。
[公式A-1]
4πA/P2
在相关技术中，通常仅使用石墨基化合物作为负极活性材料。然而，近年来，随着对高容量电池需求的增加，混合和使用硅基化合物以增加容量的尝试也在增加。然而，硅基化合物具有局限性，因为在充电/放电期间体积迅速膨胀，导致在负极活性材料层中形成的导电路径受损，从而降低电池的性能。因此，与硅基活性材料一起使用的负极导电材料的类型是重要的。
因此，在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料可以包括选自由点状导电材料、线性导电材料和平面导电材料组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料是指可以用于提高负极的导电性并且具有导电性而不引起化学变化的导电材料。具体地，点状导电材料可以是选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、导电纤维、碳氟化合物、铝粉、镍粉、氧化锌、钛酸钾、氧化钛和聚亚苯基衍生物组成的群组中的至少一种，并且就高导电性和优异的分散性而言，优选可以包括炭黑。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料可以具有40m2/g或更大且70m2/g或更小，优选45m2/g或更大且65m2/g或更小，更优选50m2/g或更大且60m2/g或更小的BET比表面积。
在本申请的示例性实施方式中，点状导电材料的粒径可以是10nm至100nm，优选20nm至90nm，更优选40nm至60nm。
在本申请的示例性实施方式中，负极导电材料可以包括平面导电材料。
平面导电材料可用于通过增加负极中硅颗粒之间的表面接触来提高导电性，同时抑制由于体积膨胀导致的导电路径的断开，并且用作包括块状(bulk)导电材料或板状导电材料的概念。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以包括选自由板状石墨、石墨烯、氧化石墨烯和石墨薄片组成的群组中的至少一种，并且优选地可以是板状石墨。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料的平均粒径(D50)可以是2μm至7μm，具体地是3μm至6μm，更具体地是4μm至5μm。当满足上述范围时，足够的粒径导致容易分散，而不会导致负极浆料的粘度的过度增加。因此，当使用相同的设备和时间分散时，其分散效果优异。
在本申请的示例性实施方式中，提供了一种负极活性材料层组合物，其中所述平面导电材料的D10为0.5μm或更大且1.5μm或更小，D50为2.5μm或更大且3.5μm或更小，D90为7.0μm或更大且15.0μm或更小。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以使用具有高BET比表面积的高比表面积的平面导电材料或者低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，对于平面导电材料，可以无限制地使用高比表面积的平面导电材料或低比表面积的平面导电材料。然而，特别地，根据本申请的平面导电材料在电极性能方面会在某种程度上受到分散效果的影响，因此特别优选使用不会引起分散问题的低比表面积的平面导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，平面导电材料可以具有5m2/g或更大的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料可以具有5m2/g或更大且500m2/g或更小，优选5m2/g或更大且300m2/g或更小，更优选5m2/g或更大且300m2/g或更小的BET比表面积。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是高比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足50m2/g或更大且500m2/g或更小，优选80m2/g或更大且300m2/g或更小，更优选100m2/g或更大且300m2/g或更小的范围。
在另一示例性实施方式中，平面导电材料是低比表面积的平面导电材料，并且BET比表面积可以满足5m2/g或更大且40m2/g或更小，优选5m2/g或更大且30m2/g或更小，更优选5m2/g或更大且25m2/g或更小的范围。
其他负极导电材料可以包括线性导电材料，诸如碳纳米管。碳纳米管可以是束型(bundle type)碳纳米管。束型碳纳米管可以包括多个碳纳米管单元。具体地，除非另有说明，术语“束型”在本文中指的是束(bundle)形或绳(rope)形的二级形状，其中多个碳纳米管单元以碳纳米管单元的纵轴基本相同或缠绕的取向并排排列。碳纳米管单元具有纳米尺寸直径的圆柱形石墨片(graphite sheet，并且具有sp2的键合结构。在这种情况下，导体或半导体的特性可以根据石墨片的卷绕角度和结构而表现出来。与缠绕型(entangled type)碳纳米管相比，束型碳纳米管在负极的制造过程中可以更均匀地分散，并且可以在负极中更平滑地形成导电网络，以提高负极的导电性。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料的量可以为10重量份或更大且40重量份或更小。
在另一示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极导电材料的含量可以为10重量份或更大且40重量份或更小，优选10重量份或更大且30重量份或更小，更优选15重量份或更大且25重量份或更小。
根据本申请的负极导电材料具有与施加到正极的导电材料完全不同的构造。也就是说，根据本申请的负极导电材料用于保持硅基活性材料之间的接触，所述硅基活性材料的电极的体积膨胀由于充电和放电而非常大，而正极导电材料用于赋予一些导电性，同时在辊压时用作缓冲，并且在构造和作用方面完全不同于本发明的负极导电材料。
此外，根据本申请的负极导电材料应用于硅基活性材料，并且具有与应用于石墨基活性材料的导电材料完全不同的构造。也就是说，由于用于具有石墨基活性材料的用于电极的导电材料仅具有比活性材料更小的颗粒，该导电材料具有改善的输出特性和赋予一定导电性的特性，并且在构造和作用方面完全不同于如本发明中与硅基活性材料一起施加的负极导电材料。
在本申请的示例性实施方式中，用作上述负极导电材料的平面导电材料具有不同于通常用作负极活性材料的碳基活性材料的结构和作用。具体地，用作负极活性材料的碳基活性材料可以是人造石墨或天然石墨，并且是指被加工和使用成球形或点状以便于锂离子的储存和释放的材料。
另一方面，用作负极导电材料的平面导电材料是具有平面或板状的材料，并且可以表示为板状石墨。也就是说，平面导电材料是为了在负极活性材料层中保持导电路径而包含的材料，并且是指用于在负极活性材料层内部以平面形状确保导电路径、而不是起到储存和释放锂的作用的材料。
也就是说，在本申请中，使用板状石墨作为导电材料意味着将石墨加工成平面或板状形状并用作确保导电路径、而不是起到储存或释放锂的作用的材料。在这种情况下，一起包含的负极活性材料在储存和释放锂方面具有高容量特性，并且用于储存和释放从正极转移的所有锂离子。
另一方面，在本申请中，使用碳基活性材料作为活性材料意味着将碳基活性材料加工成点状或球形，并用作储存或释放锂的材料。
也就是说，在本申请的示例性实施方式中，作为碳基活性材料的人造石墨或天然石墨可以具有满足0.1m2/g或更大且4.5m2/g或更小的范围的BET比表面积。此外，作为平面导电材料的板状石墨具有平面形状，并且其BET比表面积可以为5m2/g或更大。
在本申请的示例性实施方式中，负极粘合剂可包括选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸(poly acrylic acid)以及氢被Li、Na、Ca等取代的上述材料中的至少一种，并且还可以包括它们的各种共聚物。
根据本申请的示例性实施方式的粘合剂用于保持负极活性材料和负极导电材料，以防止在硅基活性材料的体积膨胀和松弛中负极结构的扭曲和结构变形。当满足这些条件时，可以使用所有普通的负极粘合剂。具体地，可以使用水基粘合剂，更具体地，可以使用PAM基粘合剂。
在本申请的示例性实施方式中，基于100重量份的负极活性材料层组合物，负极粘合剂的量可以为30重量份或更小、优选25重量份或更小、更优选20重量份或更小、且5重量份或更大、10重量份或更大。
在本申请的示例性实施方式中，锂二次电池的负极的预锂化方法可以包括将锂金属转移到负极活性材料层上的步骤。
通常，预锂化过程化学地或物理地预锂化负极上的锂金属，并且可以具体地通过锂金属转移过程、锂金属粉末沉积、电化学过程或锂金属沉积过程来进行，并且根据本申请的预锂化方法可以包括锂金属转移过程。
锂金属转移过程可以更稳定地将高反应性的锂金属转移到负极活性材料层的顶部。在这种情况下，需要容易地将锂金属从转移层压体转移到负极活性材料层顶部上的工艺。关于这一点，根据本申请的预锂化方法，形成剥离层以提高可转移性。
在本申请的一个示例性实施方式中，转移锂金属的步骤可以包括以下步骤：以图案的形式预处理基底层的一个表面、通过在所述基底层的预处理的一个表面的顶部上顺序地层压剥离层和锂金属来形成转移层压体、将所述转移层压体层压在所述负极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层。
在本申请的示例性实施方式中，转移锂金属的步骤包括以图案的形式预处理基底层的一个表面的步骤。
在本申请的示例性实施方式中，图案的形式不受限制，并且可以根据锂金属的期望尺寸不受限制地使用，诸如网状(Mesh)图案和蜂窝(Honeycomb)图案。通过如上所述的预处理步骤，提高了基底层和剥离层之间的粘合力，因此，经受预处理的部分中的剥离层和锂金属没有转移到负极活性材料层的顶部上，并且未经受预处理的部分中的剥离层和锂金属层可以转移到负极活性材料层的顶部上。
也就是说，在转移过程后为了锂金属的图案化而单独进行锂的蚀刻或图案化过程的情况下，由于锂非常高的反应性，可能会发生诸如着火和爆炸的问题。然而，如上所述，根据本申请的用于锂二次电池的负极的预锂化方法可以通过预先以图案的形式对基底层进行电晕或等离子预处理来增加剥离力以图案化和转移锂金属。
在这种情况下，提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中预处理步骤包括进行电晕或等离子体处理的步骤，并且对于基底层和剥离层接触的表面，预处理的表面的粘合力在刮削评价标准(cross-cut evaluation standard)中为4B或更大，并且未预处理的表面的粘合力在刮削评价标准中为1B或更小。
可以通过制备基底层、剥离层和锂金属层顺序地层压的转移层压体并根据ASTM3359进行刮削测试(cross-cut test)来测量粘合力，具体地，可以在5B(0％剥离)、4B(小于5％剥离)、3B(5％至15％剥离)、2B(15％至35％剥离)、1B(35％至65％剥离)和0B(65％或更大剥离)的条件下测量。
在本申请的示例性实施方式中，在等离子体处理中，可以通过氮气(N2)、空气、氩气(Ar)和氧气(O2)的组合来产生等离子体，具体地，可以通过将含氧气体注入设备中并施加电力来产生作为离子化气体的等离子体。例如，当施加300kW的电压，同时将N2 300LPM(升每分钟，liter per minute)和空气10LPM一起注入时，在等离子体设备中产生等离子体，并且可以在使基底层穿过等离子体的同时对基底层进行图案化和等离子体处理。
在本申请的示例性实施方式中，关于基底层和剥离层接触的表面，预处理的表面的粘合力可以是200gf/inch或更大，优选250gf/inch或更大。
在本申请的示例性实施方式中，关于基底层和剥离层接触的表面，未预处理的表面的粘合力可以是100gf/inch或更小，优选80gf/inch或更小。
在根据本申请的用于锂二次电池的负极的预锂化方法中，通过如上所述的基底层的预处理过程，锂金属可被图案化并转移到负极活性材料层的顶部上。结果，在为了期望目的的切割负极的过程中，不会发生诸如着火的问题，并且可以获得预锂化到期望程度的负极。
在本申请的示例性实施方式中，将锂金属沉积到基底层的沉积方法可选自蒸发沉积(evaporation deposition)、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)、化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)和物理气相沉积(physical vapordepositio)，但不限于此，并且可以使用本领域中使用的各种沉积方法。
在这种情况下，可以通过施加5kgf/cm2至500kgf/cm2的载荷来辊压(RollPressing)其上层压有转移层压体的用于锂二次电池的电极以进行层压过程。此后，包括除去基底层的过程，并且在除去期间，层压在经预处理的基底层上的剥离层和锂金属可以被一起除去。
此外，在解决如上所述的反向转移问题的同时，剥离层被一起转移到负极，以防止高反应性的锂金属暴露于大气，从而起到大气屏障和保护层的作用。
在本申请的示例性实施方式中，可以无限制地使用任何基底层，只要其具有能够承受诸如沉积锂金属步骤中高温的工艺条件的特征、并且防止在用于转移沉积锂金属的卷绕过程期间锂金属转移到基底层上的反向剥离问题即可。
具体地，在本申请的示例性实施方式中，基底层可以是选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚酰亚胺(polyimide,PI)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly(methylmethacrylate),PMMA)、聚丙烯(Polypropylene)、聚乙烯(Polyethylene)、和聚碳酸酯(Polycarbonate)组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，基底层的厚度可以是1μm或更大且300μm或更小，并且可以满足5μm或更大且200μm或更小、10μm或更大且100μm或更小的范围。
在本申请的示例性实施方式中，锂金属的厚度可以是1μm或更大且10μm或更小，并且优选地可以满足3μm或更大且10μm或更小的范围。
当基底层和锂金属的厚度满足上述范围时，锂金属向负极活性材料层的转移可以有效地发生，并且可以防止反向转移。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中在与转移层压体的基底层和锂金属接触的表面上进一步包括剥离层，以改善锂金属的可剥离性、确保对负极活性材料层的可转移性、并在转移锂金属后用作保护层。
也就是说，基底层可以具有形成在至少一个表面上的剥离层，或者可以具有形成在两个表面上的剥离层。该剥离层可以防止在将沉积的锂金属转移到负极的卷绕过程中锂金属转移到基底层上的反向剥离问题，并且还可以在将锂金属转移到负极活性材料层上之后容易地分离基底层。
提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中剥离层包括选自由其中硅链接枝连接至聚酯主链的硅改性聚酯、Si、三聚氰胺、和氟组成的群组中的一种或多种。
在本申请的示例性实施方式中，剥离层可以通过涂覆方法形成。例如，涂覆方法可以是选自浸涂(dip coating)、喷涂(spray coating)、旋涂(spin coating)、模涂(diecoating)、凹版涂布(Gravure coating)、微凹版涂布(Micro-Gravure coating)、点涂(Comma coating)和辊涂(roll coating)的方法，但不限于此。也就是说，可以使用本领域中可用于形成涂层的各种涂覆方法。
在本申请的示例性实施方式中，预锂化过程可以从将锂金属层压和转移到负极活性材料层上的步骤开始，由于在活化过程前锂金属的高反应性，该过程可以被称为预锂化反应。
在本申请的示例性实施方式中，可以包括活化转移的锂金属的步骤。
提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中在活化锂金属的步骤中，在25℃和1atm的条件下，在30分钟至3小时内发生活化反应。
活化步骤是设定用于将锂金属扩散到负极活性材料层中的条件的步骤，并且可以根据金属层顶部的锂是否已经完全消失来确定预锂化是否完成。
在本申请的示例性实施方式中，活化反应时间可以是30分钟至3小时，优选1小时至2小时。
在本申请的示例性实施方式中，提供了用于锂二次电池的负极的预锂化方法，其中剥离层的宽度满足以下公式2。
[公式2]
X<剥离层的宽度<Y
在公式2中，X是指锂金属的宽度，Y是指负极集电器层的宽度。
根据本申请的负极的预锂化方法的特征可在于如上所述图案化的锂金属可以被转移并且额外满足以上公式2。
根据本发明示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的预锂化方法，使用锂金属的转移过程，并且具体地，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，使得在转移锂金属时可以容易地除去转移层压体的基底层。也就是说，如上所述，通过调整物理宽度来解决与可转移性相关的问题，诸如相关技术的锂金属转移过程中的反向转移。
此外，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，并且剥离层被一起转移到负极，以防止高反应性的锂金属暴露于大气，从而起到大气屏障和保护层。
在本申请的示例性实施方式中，上述剥离层的宽度、锂金属的宽度、负极活性材料层的宽度、和负极集电器层的宽度可以各自指在垂直于R2R过程的行进方向(MD，MachineDirection，机器方向)的方向(TD，Transverse direction，横向)上的宽度。具体地，每个宽度可以指在垂直于R2R过程进行方向的方向上的宽度。
具体地，在图1中，可以确认公式2的范围，并且还可以看出，剥离层35的宽度形成为大于锂金属20的宽度，并因此，在转移锂金属的期间，可以容易地除去转移层压体的基底层。也就是说，如上所述，与可转移性相关的问题，诸如相关技术的锂金属转移过程中的反向转移，可以通过调整物理宽度来解决。
本申请的示例性实施方式提供了一种负极中间体，包括：负极集电器层；形成在所述负极电极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和形成在所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面上的转移层压体，其中所述转移层压体具有基底层、剥离层、和锂金属顺序地层压的结构，其中所述基底层中与所述剥离层接触的一个表面包括图案形状的预处理部分，并且其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以下公式1，
[公式1]
X≤X1
在公式1中，
X是指所述锂金属的宽度，且
X1是指所述负极活性材料层的宽度。
本申请的示例性实施方式提供了一种锂二次电池，包括：用于锂二次电池的正极；根据本申请的方法预锂化的用于锂二次电池的负极；设置在正极和负极之间的隔板；和电解质溶液。
图3示出了根据本申请示例性实施方式的锂二次电池的层压结构。具体地，可以看到用于锂二次电池的负极200，其包括在负极集电器层40的一个表面上的负极活性材料层30。在这种情况下，负极集电器层40的宽度可以大于负极活性材料层30的宽度，但是这在图3中未示出。具体地，可以看到用于锂二次电池的正极300，其包括在正极集电器层60的一个表面上的正极活性材料层70，并且用于锂二次电池的负极200和用于锂二次电池的正极300形成为层压结构，隔板50插入其间。
在这种情况下，在预锂化期间使用的剥离层35可以根据所使用的电解质溶液全部被除去，并因此不会残留在负极的顶部上，从而防止电阻不必要的增加。也就是说，剥离层改善了可转移性，可用于在预锂化前保护锂金属，并且可在注入电解质溶液后除去。
在本申请的示例性实施方式中，电解质溶液可包括可用于制造锂二次电池的有机液体电解质溶液、无机液体电解质溶液、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质溶液、固体无机电解质溶液或熔融型无机电解质溶液，但不限于此。
具体地，电解质溶液可以包括非水有机溶剂和金属盐。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子有机溶剂诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
特别地，在碳酸酯基有机溶剂中，作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，并且可以被优选使用，因为它们具有高介电常数以很好地离解锂盐。当环状碳酸酯与具有低粘度和低介电常数的线性碳酸酯诸如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯以合适的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质，因此可以更优选地被使用。
锂盐可用作金属盐，并且锂盐是易溶于非水电解质溶液的材料，其中，例如，可以使用选自由F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的群组中的一种或多种作为锂盐的阴离子。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等目的，除了上述电解质溶液组分之外，电解质溶液中可进一步包含一种或多种添加剂，例如，基于碳酸卤代亚烷基酯的化合物，诸如碳酸二氟乙烯酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、N-甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
本发明的示例性实施方式提供了一种包括锂二次电池作为单元电池的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括具有高容量、高倍率性能和高循环特性的二次电池，所以电池模块和电池组可以用作选自电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆和蓄电系统组成的群组中的中至大型设备的电源。
下面，为了更好地理解本发明，将提供优选的实施例。对于本领域技术人员而言，显然提供这些实施例仅是为了说明本发明，在本发明的范围和技术精神以内，各种修改和变更都是可能的。这种修改和变更自然地落入这里包括的权利要求的范围内。
<实施例1>
<转移层压体的制造>
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的基底层。之后，将15kV的电压施加到等离子体产生单元，并使N2(800slm)和CDA(5slm)流动以产生等离子体，并使基底层以5lpm的速率通过等离子体，以图案化和等离子体处理基底层的表面。
此后，将涂覆有1μm水平的丙烯酸树脂作为剥离层的层压体(可从i-One FilmCo.，Ltd.获得)层压在基底层的顶部上。通过热蒸发(thermal evaporation)将锂金属沉积在层压体的剥离层上以形成厚度为6μm的锂金属层，从而制备转移层压体。在这种情况下，可从ULVAC，Inc.获得的EWK-050被用作沉积设备，并且沉积过程在2.5m/min的速度、500℃的锂供应单元温度和-25℃的主辊温度的条件下进行。
在这种情况下，在等离子体处理的表面和剥离层的刮削胶带测试(cross-cuttape test)期间，可以确认显示出5B水平(200gf/inch或更大)的粘合力，并且在等离子体未处理的表面和剥离层的刮削胶带测试期间，可以确认显示出0B水平(100gf/inch或更小)的粘合力。
<负极的制造>
将用作硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、用作导电材料的Denkablack、用作粘合剂的SBR、和用作增稠剂的CMC以80：15.8：3：1.2的重量比添加到用作形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制造负极浆料(固体含量浓度：25wt.％)。
作为混合方法，通过使用均相混合器以2500rpm分散导电材料、粘合剂、增稠剂和水30分钟，然后加入活性材料并以2500rpm分散在其中30分钟以制造浆料。
将负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，辊压(roll press)，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将其制备为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率：40.0％)。
然后，为了将转移层压体转移到负极活性材料层，将转移层压体的锂金属置于负极活性材料层的顶部上，然后在施加200kgf/cm2的载荷的同时对其进行辊压。在这种情况下，温度设定为80℃，在层压后立即除去转移层压体的PET层，并对负极进行预锂化。
此后，沿着图案线切割负极以获得目标负极。
在这种情况下，锂金属的宽度(X)为20mm，负极活性材料层的宽度(X1)为20mm，剥离层的宽度为30mm，负极集电器层的宽度(Y)为40mm。
图4示出了根据本申请实施例1的转移层压体。具体地，可以确认，在转移过程之后，等离子体未处理的表面上的锂金属和剥离层被转移到负极活性材料层的顶部上，并且等离子体处理的表面上的锂金属保持原样。
图7示出了根据本申请实施例1的负极顶部上的锂金属的转移结果。从图7中可以看出，可以确认满足了本申请的公式1的范围，并因此，边缘部分处的锂没有被一起分离，使得在后续过程中的安全性方面是优异的。
<实施例2>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于：对于实施例1的制造，锂金属的宽度(X)为20mm、负极活性材料层的宽度(X1)为25mm、剥离层的宽度为30mm、负极集电器层的宽度(Y)为40mm。
<实施例3>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于：对于实施例1的制造，锂金属的宽度(X)为20mm、负极活性材料层的宽度(X1)为20mm、剥离层的宽度为20mm、负极集电器层的宽度(Y)为20mm。
从实施例1至3的结果可以证实，在根据本申请的用于锂二次电池的负极的预锂化过程中，以图案的形式(电晕或等离子体处理)预处理与剥离层接触的基底层表面，使得基底层的可转移性可以得到控制。结果，以图案的形式经受电晕或等离子体处理的表面的剥离力降低，使得锂金属可以被图案化并转变成期望的形状。此外，在实施例1至3的情况下，可以确认满足公式1的范围，并因此，提高了过程的稳定性。
当基底层以如上所述的所需图案预处理时，预处理的表面和剥离层之间的粘合力增加。因此，当除去基底层时，剥离层和锂金属一起被除去，使得锂金属可以以期望的容量和尺寸转移到负极活性材料层的顶部上。结果，可以确认，通过后来切割锂金属没有转移的部分，可以制造具有期望用途和容量的负极。
并且，根据本发明示例性实施方式的用于锂二次电池的负极的预锂化方法，使用了锂金属的转移工艺，并且具体地，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，使得在转移锂金属的过程中可以容易地除去转移层压体的基底层。此外，转移的锂金属的宽度小于一起转移的剥离层的宽度，并且剥离层被一起转移到负极，以防止高反应性的锂金属暴露于大气，从而起到大气屏障和保护层的作用。可以通过比较实施例1和实施例3来证实这些内容。
<比较例1>
<转移层压体的制造>
制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的基底层。之后，将15kV的电压施加到等离子体产生单元，并使N2(800slm)和CDA(5slm)流动以产生等离子体，并使基底层以5lpm的速率通过等离子体，以等离子体处理基底层的整个表面。
此后，将涂覆有1μm水平的丙烯酸树脂作为剥离层的层压体(可从i-One FilmCo.，Ltd.获得)层压在基底层的顶部。通过热蒸发(thermal evaporation)将锂金属沉积在层压体的剥离层上，形成厚度为6μm的锂金属层，从而制备转移层压体。在这种情况下，可从ULVAC，Inc.获得的EWK-050被用作沉积设备，并且沉积过程在2.5m/min的速度、500℃的锂供应单元温度和-25℃的主辊温度的条件下进行。
在这种情况下，证实了在等离子体处理的表面和剥离层的刮削胶带测试期间示出5B水平(200gf/inch或更大)的粘合力。
<负极的制造>
将用作硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、用作导电材料的Denkablack、用作粘合剂的SBR、和用作增稠剂的CMC以80：15.8：3：1.2的重量比添加到用作形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，以制造负极浆料(固体含量浓度：25wt.％)。
作为混合方法，通过使用均相混合器以2500rpm分散导电材料、粘合剂、增稠剂和水30分钟，然后加入活性材料并以2500rpm分散在其中30分钟以制造浆料。
将负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，辊压(roll press)，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将其制备为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率:40.0％)。
然后，为了将转移层压体转移到负极活性材料层，将转移层压体的锂金属放置在负极活性材料层的顶部上，然后在施加200kgf/cm2的载荷的同时对其进行辊压。在这种情况下，温度设定为80℃，并且在层压后立即除去转移层压体的PET层，但是剥离层和基底层之间的粘合力很强，使得锂金属没有转移到负极活性材料层，并因此，预锂化不能顺利进行。
图5示出了根据本申请的比较例1的转移层压体。具体地，可以确认，基底层的整个表面被等离子体处理，锂金属保持为原样，因此锂金属没有转移到负极活性材料层的顶部上。
<比较例2>
<转移层压体的制造>
制备在聚对苯二甲酸乙二醇酯基底层上以1μm的水平涂布丙烯酸树脂作为剥离层的层压体(可从i-One Film Co.，Ltd.获得)。通过热蒸发(thermal evaporation)将锂金属沉积在层压体的剥离层上，形成厚度为6μm的锂金属层，从而制备转移层压体。在这种情况下，可从ULVAC，Inc.获得的EWK-050被用作沉积设备，并且沉积过程在2.5m/min的速度、500℃的锂供应单元温度和-25℃的主辊温度的条件下进行。
<负极的制造>
将用作硅基活性材料的Si(平均粒径(D50)：3.5μm)、用作导电材料的Denkablack、用作粘合剂的SBR、和用作增稠剂的CMC以80：15.8：3：1.2的重量比添加到用作形成负极浆料的溶剂的蒸馏水中，从而制造负极浆料(固体含量浓度：25wt.％)。
作为混合方法，通过使用均相混合器以2500rpm分散导电材料、粘合剂、增稠剂和水30分钟，然后加入活性材料并以2500rpm分散在其中30分钟以制造浆料。
将负极浆料以85mg/25cm2的负载量涂覆在用作负极集电器的铜集电器(厚度：8μm)的两个表面上，辊压(roll press)，并在130℃的真空烘箱中干燥10小时，以形成负极活性材料层(厚度：33μm)，将其制备为负极(负极厚度：41μm，负极孔隙率：40.0％)。
然后，为了将转移层压体转移到负极活性材料层，将转移层压体的锂金属放置在负极活性材料层的顶部上，然后在施加200kgf/cm2的载荷的同时对其进行辊压。在这种情况下，温度设定为80℃，在层压后立即除去转移层压体的PET层，并对负极进行预锂化。
尽管根据比较例2的负极被预锂化，但是宽负极的整个表面被锂金属预锂化，使得将负极切割成目标尺寸的过程不能实施。
<比较例3>
以与实施例1相同的方式制造负极，不同之处在于：在实施例1的制造中，锂金属的宽度(X)为25mm、负极活性材料层的宽度(X1)为20mm、剥离层的宽度为25mm、负极集电器层的宽度(Y)为20mm。
比较例3对应于锂金属的宽度(X)形成为大于负极活性材料层的宽度(X1)的情况，因此，不满足根据本申请的公式1的范围。在这种情况下，在转移锂金属之后，比负极活性材料层大的区域中的锂金属一起脱落并粘附到负极活性材料层上，并且锂残余物在作为后处理的组装过程中分离并以颗粒的形式残留，这在稳定性方面造成很大的危险。具体地，图6示出了根据本申请比较例3的负极顶部上的锂金属的转移结果。从图6中可以看出，可以确认，在边缘(edge)部分处的锂被一起分离，并且残余物随后被分离，并因此，可以确认在随后的过程中存在安全风险。

Claims (10)

1.一种用于锂二次电池的负极的预锂化方法，所述预锂化方法包括：
形成负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层；和
将锂金属转移至所述负极活性材料层上，
其中所述锂金属的转移包括以图案的形式预处理基底层的一个表面、通过在所述基底层的预处理的一个表面的顶部上顺序地层压剥离层和锂金属来形成转移层压体、将所述转移层压体层压在所述负极活性材料层上使得所述锂金属中与和所述剥离层接触的表面相对的表面与所述负极活性材料层中与和所述负极集电器层接触的表面相对的表面接触、以及除去所述基底层，并且
其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以下公式1，
[公式1]
X≤X1
在公式1中，
X是指所述锂金属的宽度，且
X1是指所述负极活性材料层的宽度。
2.如权利要求1所述的预锂化方法，其中所述剥离层的宽度满足以下公式2，
[公式2]
X<剥离层的宽度<Y
在公式2中，X是指所述锂金属的宽度，且Y是指所述负极集电器层的宽度。
3.如权利要求1所述的预锂化方法，其中所述预处理包括进行电晕或等离子体处理，并且，
其中对于所述基底层和所述剥离层接触的表面，预处理的表面的粘合力在刮削评价标准(cross-cut evaluation standard)中为4B或更大，并且未预处理的表面的粘合力在所述刮削评价标准中为1B或更小。
4.如权利要求1所述的预锂化方法，其中所述负极集电器层以及在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上的负极活性材料层的形成包括在所述负极集电器层的一个表面或两个表面上涂覆包含负极活性材料层组合物的负极浆料，并且，
其中所述负极活性材料层组合物包括选自由硅基活性材料、负极导电材料和负极粘合剂组成的群组中的一种或多种。
5.如权利要求4所述的预锂化方法，其中所述硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)、SiOx(0<x<2)、SiC和Si合金组成的群组中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的预锂化方法，其中所述硅基活性材料包括选自由SiOx(x＝0)和SiOx(0<x<2)组成的群组中的一种或多种，并且基于100重量份的所述硅基活性材料以70重量份或更大的量包括所述SiOx(x＝0)。
7.如权利要求1所述的预锂化方法，其中所述锂金属的厚度为1μm或更大且10μm或更小。
8.如权利要求1所述的预锂化方法，其中所述剥离层包括选自由硅链接枝连接到聚酯主链上的硅改性聚酯、丙烯酸树脂、硅、三聚氰胺、和氟组成的群组中的一种或多种。
9.一种负极中间体，包括：
负极集电器层；
形成在电极集电器层的一个表面或两个表面上的电极活性材料层；和
形成在所述负极活性材料层中与和负极集电器层接触的表面相对的表面上的转移层压体，
其中所述转移层压体具有基底层、剥离层、和锂金属顺序地层压的结构，
其中所述基底层中与所述剥离层接触的一个表面包括图案形状的预处理部分，并且，
其中所述锂金属和所述负极活性材料层满足以下公式1，
[公式1]
X≤X1
在公式1中，
X是指所述锂金属的宽度，且
X1是指所述负极活性材料层的宽度。
10.一种锂二次电池，包括：
用于锂二次电池的正极；
根据权利要求1至8中任一项的方法预锂化的用于锂二次电池的负极；设置在所述正极和所述负极之间的隔板；以及
电解质溶液。
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