KR20240092915A - 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지 {MANUFACTURING METHOD FOR ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, TRANSFER LAMINATE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING ELECTRODE}
본 출원은 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
하지만 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 전기화학적 방법을 이용하기 위하여는 전해질 내에서 Wet 공정을진행해야하며, 이는 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있으므로 inert한 환경을 잘 조절할 필요가 있었다. 즉, 상기 환경을 만들기 위하여는 전기화학적 방법을 진행하는 실내의 inert gas를 이용하여 수분 조절 등의 조건 조절이 까다롭다. 또한 균일하게 초기 비가역 용량을 제어하기 위하여는 전기화학적 방법을 이용하여 전리튬화하는 속도를 최대한 느리게 진행해야 구현이 가능하므로 전기화학적 방법의 적용에 있어서 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 전리튬화 공정 중 리튬 금속 전사 공정에 있어, 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하기 어려우며, 전사 적층체로부터 리튬이 전사되지 않거나, 전사된다고 하더라도 반응성이 좋은 리튬 금속이 전극 활물질과 바로 반응을 시작하여 전극 활물질층 표면에서의 입자 깨짐 현상 등의 문제가 발생하고 있다.
따라서, 리튬 금속 전사 공정시 리튬 금속을 전극 활물질층 상부로 용이하게 전사할 수 있으며, 또한 전극을 전리튬화함에 있어 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 전극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 조건 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
전리튬화 공정에 있어 리튬 금속 전사 공정은 리튬 금속을 전사 적층체로부터 전극 활물질층 상부로 리튬 금속층을 전사하는 공정이 포함되며, 이 때 전사 적층체로부터 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부로 용이하게 전사를 위해서 리튬 금속층에 전사 시작부를 형성하는 경우 이를 용이하게 할 수 있음을 연구를 통하여 알게 되었다. 이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법, 전사 적층체 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 명세서의 일 실시상태는 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계; 상기 전사 시작부가 형성된 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면에 형성된 전사력 향상층; 및 상기 전사력 향상층의 상기 기재 필름과 접하는 면의 반대면에 형성된 리튬 금속층;을 포함하는 전사 적층체로, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속 미증착부를 포함하는 것인 전사 적층체를 제공한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극; 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 중 적어도 하나는 본 출원에 따른 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 것으로, 구체적으로 전사되는 리튬 금속층이 전극 활물질층 상부로 보다 용이하게 전사되기 위한 전술한 전사 시작부를 포함하여 표면 균일도가 우수하며, 부산물 생성을 억제할 수 있는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계 후, 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계를 포함하여, 리튬 금속층이 제거된 전사 시작부를 포함한다. 이를 포함하는 경우 전사 속도가 빠른 경우에도 전극 활물질층 상부로의 전사성이 향상될 수 있으며, 전사 적층체로부터 기재 필름을 바로 박리할 수 있게 된다. 이에 따라 전리튬화시 발생되는 열의 방출이 원활하여 전리튬화시 기재 필름이 적층된 경우에 비하여 부산물 생성이 억제될 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 있어 전사 적층체의 구조를 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극에 리튬 금속을 전사하는 공정을 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원 실시예 1에 따른 실험 결과이고, 도 4는 본 출원 비교예 1에 따른 실험 결과를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입도 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경, 중심 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입도 분포은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계; 기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계; 상기 전사 시작부가 형성된 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 있어 전사 적층체의 구조를 나타낸 도이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거한다는 것은 ROLL to ROLL 공정에 있어, MD(Machine direction) 방향의 수직 방향으로 전사 시작부를 형성하는 것을 의미할 수 있다.
즉, 기재 필름(10), 전사력 향상층(35) 및 리튬 금속층(20)은 R2R 공정에 의하여 연속적으로 적층되어 전사 적층체를 형성할 수 있으며, 이 때 R2R 공정 진행 방향을 MD방향으로 정의할 수 있고, 공정 진행 방향의 수직 방향을 TD 방향으로 정의할 수 있다. 이 때 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부(300)를 형성할 수 있다.
결국 전사 적층체에 있어, MD 방향은 전사 적층체의 폭을 의미할 수 있고, TD 방향은 전사 적층체의 길이를 의미할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 것으로, 구체적으로 전사되는 리튬 금속층이 전극 활물질층 상부로 보다 용이하게 전사되기 위한 조건을 만족하여 표면 균일도가 우수하며, 부산물 생성을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극에 리튬 금속층을 전사하는 공정을 나타낸 도이다. 구체적으로 전극 집전체층(40) 및 전극 활물질층(30)으로 형성된 리튬 이차 전지용 전극(200)에 기재 필름(10), 전사력 향상층(35) 및 리튬 금속층(20)이 순차적으로 적층된 전사 적층체(100)를 적층한 후, 상기 전사 적층체(100)의 기재 필름(10)을 제거하는 공정을 확인할 수 있다. 이 때 전사 시작부(리튬 미증착부, 300)를 포함하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 기존의 리튬 금속층 전사공정에서의 역전사등의 전사력 관련 문제점을 상기와 같은 전사 시작부 형성을 통하여 해결하였다.
이하에서는 본원 발명의 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법에 대한 구체적인 내용을 서술한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계는 전극 활물질층 조성물을 포함하는 전극 슬러리를 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 전극 활물질층 조성물은 전극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
이 때 상기 전극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 음극일 수 있으며, 이하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법에 대한 설명을 기재한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질을 사용할 수 있으며, 또는 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 함께 포함하는 음극을 사용할 수 있다. 이 경우 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 Si 입자, SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 리튬 금속층이 전사 적층체로부터 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있도록 부산물 생성을 억제하는 공정에 관한 것이다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 음극 도전재 및 음극 바인더를 함께 포함하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 1 중량부 이상, 3 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극은 양극일 수 있으며, 이하는 리튬 이차 전지용 양극의 제조 방법에 대한 설명을 기재한다. 이 때, 전술한 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법과 동일한 설명이 적용될 수 있으며, 다만 양극이라는 차이가 존재한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법은 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체층 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체층의 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극 집전체층 및 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계는 양극 활물질층 조성물을 포함하는 양극 슬러리를 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질; 양극 도전재; 및 양극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 슬러리에 대한 내용은 전술한 음극 슬러리에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있으며, 다만 양극이라는 차이가 존재한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질; 양극 도전재; 및 양극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질은 Ni, Co, Mn, LTO, LFP, RuO2, Nb2O5, Mn3O4, Fe2O3, 및Co3O4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
상기 양극에는 희생 양극재가 포함될 수 있으며, 그 종류는 당업계에 사용되는 것은 제한 없이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 외 양극 활물질층 조성물에 포함되는 양극 활물질, 양극 도전재 및 양극 바인더의 함량은 전술한 음극 활물질층 조성물에 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
일반적으로, 전리튬화 공정은 화학적 또는 물리적으로 리튬 금속층을 전극에 전리튬화 하는 것으로, 구체적으로 리튬 금속 전사 공정, 리튬 금속 파우더 증착, 전기/화학적 공정, 또는 리튬 금속 증착 공정으로 진행될 수 있으며, 본 출원에 따른 전리튬화 공정은 리튬 금속 전사 공정을 포함할 수 있다.
리튬 금속층 전사 공정의 경우 반응성이 매우 큰 리튬 금속을 보다 안정하게 전극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖는다. 이 때, 전사 적층체로부터 리튬 금속층을 용이하게 전극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 공정이 필요하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 전사 시작부가 형성된 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함한다.
이 때, 상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계;는 기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계 이후, 테이프 또는 나이프를 이용하여 리튬 금속층을 제거하는 단계를 포함한다.
구체적으로 전사 시작부는 리튬 금속층에 칼을 이용하여 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 라인을 형성할 수 있으며, 이 때 전사 시작부의 폭은 상기 전사 시작부의 폭은 30μm 이상일 수 있다.
또 다른 일 실 실시상태에 있어서, 전사 시작부의 폭은 30μm 이상, 바람직하게는 전사 시작부의 폭은 35μm 이상, 더욱 바람직하게는 40μm 이상일 수 있으며, 100μm 이하, 바람직하게는 90μm 이하, 더욱 바람직하게는 80 μm 이하일 수 있다.
상기와 같이 전사 시작부를 상기 폭으로 형성하는 경우, 전사 속도가 빠른 경우에도 전극 활물질층 상부로의 전사성이 향상될 수 있으며, 전사 적층체로부터 기재 필름을 바로 박리할 수 있게 된다. 이에 따라 전리튬화시 발생되는 열의 방출이 원활하여 전리튬화시 기재 필름이 적층된 경우에 비하여 부산물 생성이 억제될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사 시작부는 하나 또는 복수의 라인 형상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층을 형성한 후, 전사가 시작되는 부분에 리튬 금속층을 먼저 제거하여 전사 시작부를 형성하는 것으로, 그 형태는 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 상기 전사력 향상층이 형성된 기재 필름에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
이 때 상기 전사 적층체가 적층된 리튬 이차 전지용 전극을 5kgf/cm2 내지 500kgf/cm2의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 라미네이션 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재 필름을 제거하는 공정이 포함된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재 필름 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재 필름 및 리튬 금속층의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속층의 전극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층의 박리성을 향상시키고 전극 활물질층으로의 전사성을 확보하고, 리튬 금속층의 전사 후 보호층의 역할을 하기 위하여, 상기 전사 적층체의 기재 필름 및 리튬 금속층이 접하는 면에 전사력 향상층을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
즉, 상기 기재 필름은 적어도 일면에 전사력 향상층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 전사력 향상층이 형성된 것일 수 있다. 상기 전사력 향상층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 전극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재 필름 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 전극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재 필름을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 전사력 향상층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사력 향상층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사력 향상층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층의 상기 전사력 향상층과 접하는 면의 반대면을 상기 전극 활물질층의 상기 전극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 전극 활물질층 상에 라미네이션하는 단계를 제공한다.
이 때, 상기 라미네이션하는 단계는 20℃ 내지 90℃의 온도 조건 및 5kgf/cm2 내지 500kgf/cm2의 가압 조건에서 라미네이션 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 라미네이션하는 단계는 5kgf/cm 내지 500kgf/cm의 가압 조건, 바람직하게는 10kgf/cm 내지 150kgf/cm의 가압조건을 만족할 수 있다.
다만, 라미네이션하는 단계에서 온도 조건은 생략될 수 있다. 특히, 라미네이션 단계가 상기와 같은 가압 조건을 만족하는 경우 리튬 금속층의 전리튬화 속도를 원활하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 전사 공정 중 다량의 산화물 및 질화물 생성을 억제할 수 있다. 또한 상기 가압 범위를 만족함에 따라 리튬 금속이 전극 활물질층 상부로 원활하게 이루어져 역전사의 문제 또한 발생하지 않는다.
상기 라미네이션 하는 단계 이후부터 반응성이 좋은 리튬 금속과 전극 활물질층의 전리튬화가 진행될 수도 있고, 또는 반응이 진행되지 않고 전지 조립시 전리튬화가 진행될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름을 제거하는 단계 이 후 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계;를 포함하며, 상기 전극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 리튬 금속을 전사한 후 30분 내지 7일 내 전리튬화되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
기존 리튬 금속층의 전사 공정에 있어, 전사 적층체의 적층 후, 전리튬화가 진행되는 과정에서 기재 필름을 박리하기 어려운 문제가 있었다. 이에 따라 기재 필름이 제거되지 않은 상태로 전리튬화가 진행되고, 전리튬화시 발생한 열이 기재 필름에 막혀 방출되지 않아 리튬 금속 전리튬화 시 표면에 부산물 형성이 되는 문제가 있었다. 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법은 상기와 같은 전사 시작부를 형성함에 따라, 전사 적층체를 라미네이션한 후, 바로 기재 필름을 용이하게 박리할 수 있어, 전리튬화 시 부산물 생성을 억제할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층 단독으로 전사되는 것이 아닌, 전사력 향상층과 리튬 금속이 함께 전극 활물질층 상부로 전사되며, 이때 전사력 향상층은 반응성이 좋은 리튬 금속층의 공기 중에서의 반응을 방지할 수 있는 보호층으로서의 역할을 함께 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 활물질층을 전리튬화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질층을 전리튬화는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 24시간 내 전리튬화되는 것인 리튬 이차 전지용 전극 제조 방법을 제공한다.
상기 전리튬화 단계는 리튬 금속을 전극 활물질층 내부로 확산하는 조건을 설정하는 단계로 전리튬화가 완료되었는지 여부는 전극 활물질층 상부의 리튬이 완전히 사라졌는지 여부로 판단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성화 반응 시간은 30분 내지 7일, 바람직하게는 1시간 내지 6시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면에 형성된 전사력 향상층; 및 상기 전사력 향상층의 상기 기재 필름과 접하는 면의 반대면에 형성된 리튬 금속층;을 포함하는 전사 적층체로, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속 미증착부를 포함하는 것인 전사 적층체를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속 미증착부의 폭은 30μm 이상인 것인 전사 적층체를 제공한다. 이 때 미증착부는 전술한 전사 시작부와 동일한 의미를 가질 수 있다.
상기 전사 적층체에 있어서, 각 구성은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극; 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로, 상기 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 중 적어도 하나는 본 출원의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
이 때, 전리튬화시 사용된 전사력 향상층(35)은 전술한 바와 같이 제거될 수 있으며, 이에 따라 전극 상부에 남지 않아 필요 없는 저항의 증가를 방지할 수 있다. 즉, 상기 전사력 향상층은 전사력을 향상시켜주며, 또한 전리튬화 전 리튬 금속층을 보호하는 역할로 사용될 수 있으며, 전해액 주액 전 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<제조예>
<전사 적층체의 제조>
<실시예 1>
PET 층 상부에 전사력을 향상시킬 수 있는 이형층을 코팅하여 형성하였다. 이 후 리튬 금속을 PVD 방식을 이용하여 상기 PET 기재 상부에 6 μm 수준으로 증착하여, 리튬 금속층을 형성하였으며 이에 따라 전사 적층체를 제조하였다.
이 때, 상기 전사 적층체의 상단부에 칼을 이용하여 약 40μm 크기의 전사 시작부(line)을 구성하였다. 전사 시작부는 리튬이 증착된 PET 필름의 Li 부만 제거된 상태이다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에 있어서, 상기 전사 적층체의 상단부에 칼을 이용하여 약 60μm 크기의 전사 시작부(line)을 구성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전사 적층체를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 상기 전사 적층체의 상단부에 칼을 이용하여 약 120μm 크기의 전사 시작부(line)을 구성한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 전사 적층체를 제조하였다.
<비교예 1>
PET 층 상부에 전사력을 향상시킬 수 있는 이형층을 코팅하여 형성하였다. 이 후 리튬 금속을 PVD 방식을 이용하여 상기 PET 기재 상부에 6 μm 수준으로 증착하여, 리튬 금속층을 형성하였으며 이에 따라 전사 적층체를 제조하였다.
즉 상기 실시예 1과 같이 전사 시작부를 형성하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 형성하였다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 외부 가압 조건을 인가하며 roll pressing을 진행하여 리튬 금속과 음극 활물질층을 접합하였다. 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화시켰다.
본 출원에서는, 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 실험에 대하여 리튬 금속층의 상부에 Nitto 31b tape를 사용하여 리튬 금속층 상부 전 면에 붙인 후 제거하여 그 효과를 확인하였다. 즉, 전극에 전리튬화 과정에서 전사성을 상기와 같이 Nitto 31b tape를 사용한 것으로 대신하여 확인하였다.
도 3은 본 출원에 따른 실시예 1에 따른 전사 적층체를 Nitto 31b tape로 전사한 경우를 나타낸 도이다. 구체적으로, 전사 시작부를 형성한 실시예 1의 경우, Nitto 31b tape의 상에 Li 금속층이 모두 전사됨을 확인할 수 있었으며, 구체적으로 전사 시작부도 마찬가지로 리튬 금속이 온전하게 전사되었음을 확인할 수 있었다.
반면, 도 4는 본 출원에 따른 비교예 1에 따른 전사 적층체를 Nitto 31b tape로 전사한 경우를 나타낸 도이다. 구체적으로 전사 시작부를 형성하지 않은 비교예 1의 경우, Nitto 31b tape의 상에 Li 금속층이 온전하게 전사되지 않고, Li 금속이 중간 부분부터 떨어져 나온 것을 확인할 수 있었다.
상기와 같은 결과로, 본 출원에 따른 실시예 1 내지 3의 전사 적층체의 경우 전극 활물질층 상부로 전사시 전사 시작부를 형성함에 따라 리튬 금속층이 전극 활물질층 상부로 용이하게 전사될 수 있음을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 전극 활물질층 상부 부산물의 문제 등을 해결할 수 있음을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우 전사 시작부를 형성하지 않은 경우로, 리튬 금속이 균일하지 않게 전극 활물질층 상부로 전사되는 경우에 대응되어, 반응이 일정하게 일어나지 않아, 전극 활물질층 상부에 부산물이 형성되어 전지 저항이 증가하는 문제가 발생함을 확인할 수 있었다.
참고로, 실시예 3의 경우 전사 시작부가 120 μm로 실시예 1 및 실시예 2에 비하여 크게 형성됨을 알 수 있다. 전사 시작부는 그 크기가 너무 작을 경우 일부 효과성이 떨어질 수 있으며, 실시예 3과 같이 전사 시작부가 크게 형성되는 경우, 실시예 1 및 2에 비하여 리튬의 소모가 크고 이에 따른 폐기의 문제가 발생할 수 있다. 하지만, 이와 같은 경우에도 비교예 1과 비교하였을 때, 리튬 금속층이 온전히 전사됨을 확인할 수 있었다.
10: 기재 필름
20: 리튬 금속층
30: 전극 활물질층
35: 전사력 향상층
40: 전극 집전체층
100: 전사 적층체
200: 리튬 이차 전지용 전극
300: 전사 시작부

Claims (13)

  1. 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계;
    기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계;
    상기 전사 시작부가 형성된 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및
    상기 기재 필름을 제거하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전사 시작부의 폭은 30μm 이상인 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 전사력 향상층은 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재 필름을 제거하는 단계 이 후 상기 전극 활물질층을 전리튬화 하는 단계;를 포함하며,
    상기 전극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 리튬 금속층을 전사한 후 30분 내지 7일 내 전리튬화되는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 집전체층 및 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 전극 활물질층을 형성하는 단계는 전극 활물질층 조성물을 포함하는 전극 슬러리를 상기 전극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 전극 활물질층 조성물은 전극 활물질; 전극 도전재; 및 전극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질은 Ni, Co, Mn, LTO, LFP, RuO2, Nb2O5, Mn3O4, Fe2O3, 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속층을 TD(Transverse direction) 방향으로 제거하여 전사 시작부를 형성하는 단계;는
    기재 필름, 전사력 향상층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계 이후, 테이프 또는 나이프를 이용하여 리튬 금속층을 제거하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 전사 시작부는 하나 또는 복수의 라인 형상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법.
  11. 기재 필름;
    상기 기재 필름의 일면에 형성된 전사력 향상층; 및
    상기 전사력 향상층의 상기 기재 필름과 접하는 면의 반대면에 형성된 리튬 금속층;
    을 포함하는 전사 적층체로,
    상기 리튬 금속층은 리튬 금속 미증착부를 포함하는 것인 전사 적층체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬 금속 미증착부의 폭은 30μm 이상인 것인 전사 적층체.
  13. 리튬 이차 전지용 양극; 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로,
    상기 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 리튬 이차 전지용 음극 중 적어도 하나는 상기 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 전극인 것인 리튬 이차 전지.
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