KR20240093366A - 리튬 이차전지의 충방전 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 12월 15일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0175978호의 출원일의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서에 포함된다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막, 전해액, 유기 용매 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 리튬을 함유하지 않는 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질이 음극 활물질로 사용되고 있다.
음극 활물질 중, 실리콘계 활물질의 경우 탄소계 활물질에 비해 높은 용량을 가지며, 우수한 고속 충전 특성을 갖는 점에서 주목되고 있다. 그러나, 실리콘계 활물질은 충방전에 따른 부피 팽창/수축의 정도가 크며, 이에 의한 수명 특성의 저하 문제가 있고, 비가역 용량이 크므로 초기 효율이 낮다는 단점이 있다.
또한, 실리콘계 활물질이 포함된 이차전지의 경우 표면부의 크랙 및 부피 변화가 크다. 특히, 전리튬화 방식 중 하나로 음극에 리튬을 전사하는 방식을 사용하면 음극 표면부의 퇴화가 더욱 심해지게 되는데, 이는 수명 평가시 표면부의 퇴화를 더욱 빠르게 촉진시켜 sudden drop을 유발하는 문제가 있다. 또한, 실리콘계 활물질이 포함된 이차전지는 제한 사이클로 충방전을 진행하는 경우 음극의 사용이 불균일하여 퇴화가 가속된다.
따라서, 실리콘계 활물질의 높은 용량, 에너지 밀도를 구현하면서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 이차전지의 개발이 요구되는 실정이다.
본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 방법에 관한 것으로, 실리콘계 활물질이 포함된 리튬 이차전지의 퇴화를 방지하기 위하여 충전 및 방전 시의 사이클 구동 방법을 조절함으로써, 내구성이 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지의 충방전 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 N1회 반복 수행하는 제1 사이클 단계; 및 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 N2회 수행하는 제2 사이클 단계;를 포함하고, N1/N2은 25 초과 100 미만인 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은 사이클 중 SOC0%(완전 방전)에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소해주어 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 리튬 이차전지는 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 1-2의 이차전지의 사이클 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 이차전지의 용량 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 시간이 경과함에 따른 방전 저항(Rdis) 값을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 이차전지의 용량 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 실시예 1-2 및 비교예 1-3의 시간이 경과함에 따른 방전 저항(Rdis) 값을 도시한 그래프이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 평균 입경(D50)은 입자의 입도 분포 곡선(입도 분포도의 그래프 곡선)에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
<리튬 이차전지를 제조하는 단계>
본 발명의 일 실시상태는 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계; 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 N1회 반복 수행하는 제1 사이클 단계; 및 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 N2회 수행하는 제2 사이클 단계;를 포함하고, N1/N2은 25 초과 100 미만인 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법을 제공한다.
일반적으로, 실리콘계 활물질이 포함된 이차전지의 경우 표면부의 크랙 및 부피 변화가 크다. 특히, 전리튬화 방식 중 하나로 음극에 리튬을 전사하는 방식을 사용하면 음극 표면부의 퇴화가 더욱 심해지게 되는데, 이는 수명 평가시 표면부의 퇴화를 더욱 빠르게 촉진시켜 sudden drop을 유발하는 문제가 있다.
또한, 실리콘계 활물질이 포함된 이차전지의 충방전 시 충전 후 일부 방전(3.0V~3.5V)시키는 제한 사이클로 충방전을 진행하는 경우, 비가역적인 LixSiy(x, y는 실수)가 생성되어, 방전 말단에서의 실리콘 사용범위에서 용량 발현이 제대로 되지 않고, 결과적으로 음극의 저항이 커지게 되고 일시적으로 용량이 퇴화/회복되는 현상(saw pattern)이 반복적으로 나타나는 문제가 있다.
반면, 본 발명은 리튬 이차전지의 충방전 시 충전 후 일부 방전(3.0V~3.5V)시키는 제한 사이클, 예컨대, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 일정한 횟수만큼 반복한 후, 충전 후 완전 방전(SOC0%)을 진행하는 사이클, 예컨대, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 일정한 횟수만큼 수행하도록 조절함으로써 제1 사이클의 반복 수행에 의해 음극에 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소해줘서 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 사이클을 N1회 반복 수행하고, 상기 제2 사이클을 N2회 수행하며, 이때, N1/N2은 25 초과 100 미만이 되도록 각 사이클의 수행횟수를 조절하는 것이다.
상기 제2 사이클, 예컨대, 완전 방전(SOC0%) 사이클을 통해 방전 말단에서의 실리콘 사용범위에서의 탈리튬화(delithiation)/리튬화(lithiation)를 유도하여 음극의 저항을 낮춤으로써 상기 제1 사이클에 의해 생성되는 비가역상을 해소하여 일시적으로 용량이 퇴화되는 정도를 완화할 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 리튬 이차전지는 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 충방전 방법은 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하며, 사이클 중 SOC0%에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 음극 내 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소해주고, 오히려 실리콘계 활물질 충방전에 따른 부피팽창에 의해 발생되는 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 음극의 내구성을 향상시킬 수 있고, 실리콘계 활물질이 갖는 높은 용량 및 에너지 밀도를 바람직하게 발휘할 수 있도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계는 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질은 실리콘계 활물질을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
SiOx(0≤x<2)
상기 화학식 1에 있어서, x=2일 때, 즉 SiO2의 경우 리튬 이온과 반응하지 않아 리튬을 저장할 수 없으므로, x는 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다. 종래, Si는 실리콘 산화물(예를 들어 SiOx(0<x<2))에 비해 용량이 약 2.5배 내지 3배 높다는 측면에서 유리하지만, Si의 충방전에 따른 부피 팽창/수축 정도가 실리콘 산화물의 경우보다 매우 크므로 더욱 상용화가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명의 경우 이차전지의 사이클 중 SOC0%에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 음극에 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소하여 수명 특성 열화 문제가 효과적으로 해소될 수 있으며, Si가 갖는 높은 용량, 에너지 밀도, 효율 특성의 장점이 보다 바람직하게 구현될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함한다. 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 80 중량부 이상, 90 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함할 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0)로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 비표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.01 m2/g 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 m2/g 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 m2/g 내지 18.0 m2/g이다. BET 비표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 증류수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조 단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 음극 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질로 실리콘계 활물질을 사용할 수 있으며, 또는 실리콘계 활물질과 탄소계 활물질을 함께 사용할 수 있다. 이 경우 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 실리콘계 활물질은 Si로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체층; 및 음극 활물질층을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함될 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질층 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 음극 도전재 및 음극 바인더를 함께 포함하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 발명에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 면형 도전재; 및 선형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 발명에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 250m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 발명에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 발명에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 발명에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 발명에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 1 중량부 이상, 3 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 전리튬화된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계는 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계는 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 기재 필름 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층을 상기 음극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다. 이는 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 리튬 이차 전지용 전극의 전리튬화 방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피 변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명에 따른 이차전지의 충방전 방법을 사용하는 경우, 리튬 이차전지의 비가역상이 효율적으로 제거되므로 음극의 퇴화를 제어할 수 있으므로, 상기와 같이 음극을 전리튬화 시킨 이차전지에 적용하는 경우, 더욱 효과적으로 전지의 내구성을 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 전리튬화 공정은 화학적 또는 물리적으로 리튬 금속층을 전극에 전리튬화 하는 것으로, 구체적으로 리튬 금속 전사 공정, 리튬 금속 파우더 증착, 전기/화학적 공정, 또는 리튬 금속 증착 공정으로 진행될 수 있으며, 본 발명에 따른 전리튬화 공정은 리튬 금속 전사 공정을 포함할 수 있다.
리튬 금속층 전사 공정의 경우 반응성이 매우 큰 리튬 금속을 보다 안정하게 전극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖는다. 이 때, 전사 적층체로부터 리튬 금속층을 용이하게 전극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 공정이 필요하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 기재 필름 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계; 상기 리튬 금속층을 전극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및 상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 기재 필름에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
이 때 상기 전사 적층체가 적층된 리튬 이차 전지용 전극을 5kgf/cm2 내지 500kgf/cm2의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 라미네이션 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재 필름을 제거하는 공정이 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재 필름 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재 필름 및 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속의 음극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층의 박리성을 향상시키고 전극 활물질층으로의 전사성을 확보하고, 리튬 금속의 전사 후 보호층의 역할을 하기 위하여, 상기 전사 적층체의 기재 필름 및 리튬 금속층이 접하는 면에 전사력 향상층을 포함할 수 있다.
즉, 상기 기재 필름은 적어도 일면에 전사력 향상층이 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 일면 또는 양면에 전사력 향상층이 형성된 것일 수 있다. 상기 전사력 향상층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 전극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 기재 필름 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 전극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재 필름을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 전사력 향상층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사력 향상층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사력 향상층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속층을 음극 활물질층 상부에 전사하는 단계는 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 금속층을 음극 활물질층 상부에 전사하는 단계는 상기 리튬 금속층의 상기 전사력 향상층과 접하는 면의 반대면을 상기 전극 활물질층의 상기 전극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 전극 활물질층 상에 라미네이션하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 라미네이션하는 단계는 20℃ 내지 90℃의 온도 조건 및 5kgf/cm2 내지 500kgf/cm2의 가압 조건에서 라미네이션 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 라미네이션하는 단계는 5kgf/cm2 내지 500kgf/cm2의 가압 조건, 바람직하게는 10kgf/cm2 내지 150kgf/cm2의 가압 조건을 만족할 수 있다.
다만, 라미네이션하는 단계에서 온도 조건은 생략될 수 있다. 특히, 라미네이션 단계가 상기와 같은 가압 조건을 만족하는 경우 리튬 금속의 전리튬화 속도를 원활하게 조절할 수 있으며, 이에 따라 전사 공정 중 다량의 산화물 및 질화물 생성을 억제할 수 있다. 또한 상기 가압 범위를 만족함에 따라 리튬 금속이 전극 활물질층 상부로 원활하게 이루어져 역전사의 문제 또한 발생하지 않는다.
상기 라미네이션 하는 단계 이후부터 반응성이 좋은 리튬 금속과 전극 활물질층의 전리튬화가 진행될 수도 있고, 또는 반응이 진행되지 않고 전지 조립시 전리튬화가 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 상기 기재 필름을 제거하는 단계 이후 상기 음극 활물질층이 전리튬화되는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 음극 활물질층이 전리튬화되는 단계는 리튬 금속을 전사한 이후 30분 내지 7일 내에 음극이 전리튬화되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속층 단독으로 전사되는 것이 아닌, 전사력 향상층과 리튬 금속이 함께 전극 활물질층 상부로 전사되며, 이때 전사력 향상층은 반응성이 좋은 리튬 금속의 공기 중에서의 반응을 방지할 수 있는 보호층으로서의 역할을 함께 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 상기 음극 활물질층을 전리튬화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질층을 전리튬화하는 단계는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 24시간 내 전리튬화되는 것일 수 있다.
상기 전리튬화 단계는 리튬 금속을 음극 활물질층 내부로 확산하는 조건을 설정하는 단계로 전리튬화가 완료되었는지 여부는 음극 활물질층 상부의 리튬이 완전히 사라졌는지 여부로 판단할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 방법으로 제조된 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지일 수 있다.
이때, 상기 음극이 전리튬화된 음극인 경우, 전리튬화시 사용된 전사력 향상층이 제거될 수 있으며, 이에 따라 전극 상부에 남지 않아 필요 없는 저항의 증가를 방지할 수 있다. 즉, 상기 전사력 향상층은 전사력을 향상시켜주며, 또한 전리튬화 전 리튬 금속층을 보호하는 역할로 사용될 수 있으며, 전해액 주액 전 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계는 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체층은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체층은 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 양극 집전체층 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체층의 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 양극 활물질층을 형성하는 단계는 양극 활물질층 조성물을 포함하는 양극 슬러리를 상기 양극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질; 양극 도전재; 및 양극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 슬러리에 대한 내용은 전술한 음극 슬러리에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있으며, 다만 양극이라는 차이가 존재한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층 조성물은 양극 활물질; 양극 도전재; 및 양극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.5를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 Ni, Co, Mn, LTO, LFP, RuO2, Nb2O5, Mn3O4, Fe2O3, 및Co3O4로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극에는 희생 양극재가 포함될 수 있으며, 그 종류는 당업계에 사용되는 것은 제한 없이 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
그 외 양극 활물질층 조성물에 포함되는 양극 활물질, 양극 도전재 및 양극 바인더의 함량은 전술한 음극 활물질층 조성물에 적용되는 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
<리튬 이차전지의 충방전 단계>
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차전지의 충방전 방법은 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 N1회 반복 수행하는 제1 사이클 단계; 및 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 N2회 수행하는 제2 사이클 단계;를 포함하고, N1/N2은 25 초과 100 미만일 수 있다.
구체적으로, 상기 전기화학 충전 및 전기화학 방전에 의해 이차전지가 구동될 수 있다. 본 발명의 이차전지의 충방전 방법에 따르면, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 사용함으로써 이차전지의 초기 효율 및 수명 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에, 전술한 이차전지의 사이클 중 SOC0%(완전 방전)에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 실리콘계 활물질의 부피 팽창으로 인한 성능 저하 및 전극 구조 붕괴를 방지하면서 음극 내 비가역상의 생성을 제어하고, 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 리튬 이차전지는 방전 용량, 초기 효율, 저항 성능 및/또는 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
본 명세서에서, “SOC”란 전극(양극 또는 음극) 또는 이차전지의 잔존 용량(State of Charge)를 의미하는 것일 수 있다. 충전 후의 SOC는 이차전지의 구동에 있어 전기화학 충전이 완료된 시점의 SOC일 수 있고, 방전 후의 SOC는 이차전지의 구동에 있어서 전기화학 방전이 완료된 시점의 SOC일 수 있다. 즉, 충전 후의 SOC100%은 이차전지의 충전이 완료된 시점의 잔존 용량이 100%라는 것이고, 이 경우 완전 충전된 상태임을 의미한다. 방전 후의 SOC65%는 이차전지의 방전이 완료된 시점의 잔존 용량이 65%라는 의미일 수 있다. 방전 후의 SOC0%은 이차전지의 방전이 완료된 시점의 잔존 용량이 0%라는 것이고, 이 경우 완전 방전된 상태임을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 N1회 반복 수행할 수 있다. 그 다음, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 N2회 수행할 수 있다. 이때, N1 및 N2는 각각 1 이상의 정수일 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 N1이 25이고, N2가 1인 경우, 제1 사이클(제한 사이클)을 25회 반복 후 제2 사이클(완전 방전 사이클)을 1회 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 사이클 단계; 및 상기 제2 사이클 단계를 반복 수행할 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 N1이 25이고, N2가 1인 경우, 제1 사이클(제한 사이클)을 25회 반복 후 제2 사이클(완전 방전 사이클)을 1회 수행할 수 있고, 그 다음 다시 제1 사이클을 25회 반복 후 제2 사이클(완전 방전 사이클)을 1회 수행하는 단계를 반복하여 수행할 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 충전은 1C 및 정전류/정전압(CC/CV) 조건으로 수행할 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 방전은 0.5C로 특정 SOC까지 정전류 조건으로 수행될 수 있고, 특정 SOC에 따른 방전 전압에서 컷-오프(cut-off)되도록 수행할 수 있다.
이때, 상기 충방전 조건 및 C-Rate는 전술한 바에 한정되지 않고, 당업계에서 사용하는 방식을 적절히 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 충전은 SOC95% 내지 SOC100%으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 충전은 완전 충전 조건일 수 있고 충전 종료 시의 전압은 4.2V일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 사이클에서 방전은 SOC50% 내지 SOC90%까지 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 방전 종료 시의 전압은 3.0V 내지 3.5V일 수 있고, 더욱 구체적으로 3.25V(SOC65%)일 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 제2 사이클에서 완전 방전은 SOC0%까지 수행되는 것으로, 구체적으로, 상기 방전 종료 시의 전압은 2.5V일 수 있다.
상기 제1 사이클 및 제2 사이클은 각각 25 ℃ 및 20분의 휴지 시간을 갖는 조건에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 대하여 N1회의 제한 사이클 이후에 완전 충/방전 사이클을 N2회 수행하는 경우 비가역상이 형성되는 것을 효과적으로 제어할 수 있다. 이때, 완전 방전(SOC0%) 조건의 전압(예컨대, 2.5V)에 도달해야만 음극 내의 비가역상이 줄어들어 표면부 퇴화를 용이하게 제어할 수 있고, 완전 방전 조건에 도달하지 못하는 경우, 비가역상의 제어가 용이하지 못한 문제점이 있다.
또한, 완전 충/방전 사이클을 과도하게 수행하는 경우 전체 사이클에서의 완전 충/방전 사이클 횟수가 많아져 음극 활물질층의 Si 하단을 많이 사용하기 때문에 음극의 부피팽창이 심해져서 음극의 내구성이 열위해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 N1/N2은 25 초과 100 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 N1/N2은 30 초과 80 미만 또는 40 초과 60 미만일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 N1/N2은 50일 수 있다.
상기 N1/N2이 전술한 범위를 만족하는 경우, 음극 내 비가역상의 생성을 실시간으로 제어하고, 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 이차전지의 수명 성능을 현저한 수준으로 향상시킬 수 있다.
반면, 상기 N1/N2이 25 이하인 경우, 전체 사이클에서의 완전 충/방전 사이클 횟수가 많아져 음극의 부피 팽창이 심해져 오히려 음극의 퇴화를 촉진시키는 문제점이 있고, 상기 N1/N2이 100 이상인 경우, 비가역상이 해소되지 않아 음극 사용이 불균일해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 N1은 25 초과 100 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 N1은 30 초과 80 미만 또는 40 초과 60 미만일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 N1은 50일 수 있다. N1이 상기 범위 이하인 경우, 완전 충/방전 사이클이 과도하게 진행되어 음극 활물질층의 Si 하단을 많이 사용하기 때문에 음극의 부피팽창이 심해져서 음극의 내구성이 열위해지는 문제점이 있다. N1이 상기 범위 이상인 경우, 비가역상이 실시간으로 해소되지 않아 음극 사용이 불균일해지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 N2는 1 이상 3 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 N2는 1일 수 있다. N2가 상기 범위를 초과하는 경우, 완전 충/방전 사이클이 과도하게 진행되어 음극 활물질층의 Si 하단을 많이 사용하기 때문에 음극의 부피팽창이 심해져서 음극의 내구성이 열위해지는 문제점이 있다.
상기 이차전지의 전기화학 충전은 전기화학 충방전기를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로, 전기화학 충방전기로는 WOCS3000s((주)원아테크 제조)가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는 상기 이차전지를 포함하는 전지 시스템을 제공한다. 구체적으로, 상기 전지 시스템을 통해 전술한 이차전지의 충방전 방법이 구현될 수 있다.
예를 들면, 상기 이차전지는 하나의 이차전지로 이루어진 이차전지 셀 또는 복수의 이차전지들의 집합체인 이차전지 모듈의 형태로 상기 전지 시스템에 포함될 수 있다.
상기 전지 시스템은 상기 이차전지와 함께 제어 유닛을 포함할 수 있다.
상기 제어 유닛은 상기 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전 시의 이차전지의 SOC 및 구동 전압 범위 등을 설정할 수 있다. 이에 따라, 상기 제어 유닛에 의해 설정된 이차전지의 전기화학 충방전 범위 및 이차전지의 SOC로, 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전이 수행될 수 있고, 충전/방전 SOC 및 횟수가 조절될 수 있다.
상기 제어 유닛은 이차전지의 전기화학 충전 및 전기화학 방전 시의 구동 전압 범위를 제어할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 전기화학 충방전기일 수 있다. 구체적으로 상기 제어 유닛은 전지 팩 내에 포함되는 BMS(Battery Management System) 내에 내장될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 전지 시스템을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
상기 전지 팩은 전술한 이차전지, 제어 유닛 외에도, 당 분야에 공지된 구성 예를 들면 BMS(Battery Management System), 냉각 시스템 등을 더 포함할 수 있다.
상기 전지 시스템 또는 전지 팩은 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다. 상기 전지 시스템 또는 전지 팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 전력저장장치 등과 같이 고출력, 대용량이 요구되는 동력원에 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
제조예 1
1) 음극의 제조
음극 활물질로서 실리콘계 활물질 Si(평균 입경(D50): 5㎛), 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리아크릴산을 70:20:10의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도: 20중량%).
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 15㎛)의 일면에 상기 음극 슬러리를 120mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층을 형성하고, 이를 음극(전리튬화 수행 전의 음극)으로 하였다.
2) 음극의 전리튬화
6.2㎛의 두께를 갖는 리튬 금속을 음극에 롤 프레스(Roll press) 장비를 이용하여 전사시켰다.
구체적으로, 상기 전리튬화 수행 전의 음극의 충전 용량의 10%가 되도록 1.1 mA/cm2의 전류 밀도로 전기화학 충전을 수행하였다.
3) 양극의 제조
양극 활물질로서 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로서 카본블랙(제품명: Super C65, 제조사: Timcal), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 97:1.5:1.5의 중량비로 양극 슬러리 형성용 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다(고형분 농도: 78중량%).
양극 집전체로서 알루미늄 집전체(두께: 12㎛)의 양면에 각각 상기 양극 슬러리를 620mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하여, 양극을 제조하였다.
4) 이차전지의 제조
상기에서 제조된 양극의 양면에 2개의 상기 전리튬화된 음극을 각각 배치하고, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재하고, 전해질을 주입하여 bi-cell 형태의 이차전지를 제조하였다. 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 유기 용매에 비닐렌 카보네이트를 전해질 전체 중량을 기준으로 3중량%로 첨가하고, 리튬염으로서 LiPF6을 1M 농도로 첨가한 것을 사용하였다.
제조예 2
제조예 1에서 음극을 전리튬화하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1: 사이클 특성 평가>
제조예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 구동조건 4.2V-2.5V, 사이클 조건 4.2V-3.2V 조건에서 하기 표 1의 설정 SOC까지 충전 및 방전하는 사이클을 N1회 수행한 후 N2회 완전 방전 사이클을 수행하며 이차전지를 구동시켰다.
사이클에 따른 용량 유지율을 하기 식으로 평가하였다.
제조예 1(전리튬화된 음극)을 사용한 실시예 1-1, 비교예 1-1 및 1-2의 사이클 특성을 나타낸 그래프를 도 1에 나타내었다.
또한, 600번째 사이클에서의 용량 유지율과 sudden drop 시점을 표 1에 나타내었다.
- 용량 유지율(%) = {(600번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫 번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100
(600사이클 전후 만충 만방 용량 비율 (4.2V-2.5V))
- Sudden drop 시점 = 실시간 용량 유지율이 50%에 도달하는 사이클 횟수
<전기화학 충전 및 전기화학 방전 조건>
- 충전: 1C로 상기 표 1의 이차전지의 충전 SOC까지 CC/CV 모드로 충전(0.05C에서 cut off)
- 방전: 0.5C로 상기 표 1의 이차전지의 방전 SOC까지 CC 모드로 방전(각각의 SOC 범위에 따른 방전 Voltage에서 cut-off)
| 전지 | 제조예 | 충전 SOC (%) |
방전 SOC (%) |
N1 | N2 | N1/N2 | 용량 유지율 (%) |
sudden drop 시점 (사이클 횟수) |
| 실시예 1-1 | 1(전리튬화) | 100 | 65 | 50 | 1 | 50 | 88 | 1080 |
| 비교예 1-1 | 1(전리튬화) | 100 | 65 | 25 | 1 | 25 | 83 | 900 |
| 비교예 1-2 | 1(전리튬화) | 100 | 65 | 100 | 1 | 100 | 78 | 780 |
| 실시예 2-1 | 2(전리튬화X) | 100 | 65 | 50 | 1 | 50 | 85 | 790 |
| 비교예 2-1 | 2(전리튬화X) | 100 | 65 | 25 | 1 | 25 | 75 | 680 |
| 비교예 2-2 | 2(전리튬화X) | 100 | 65 | 100 | 1 | 100 | 86 | 770 |
본 발명과 같은 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용하는 경우, 사이클 중 SOC0%(완전 방전)에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소해주어 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
본 발명과 같은 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용하는 경우, 사이클 중 SOC0%(완전 방전)에 도달하는 횟수를 최적으로 조절함으로써 비가역상이 실시간으로 생성되는 것을 해소해주어 음극 표면부의 퇴화를 제어하여 음극의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 표 1에 따르면, 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지에 제1 사이클을 50회 반복한 뒤 완전 방전 사이클을 1회 수행하는 충방전 방법(N1/N2가 50을 만족)을 적용한 실시예 1-1 및 2-1의 경우, 용량 유지율이 우수하고 sudden drop이 나타나는 때까지의 사이클 횟수가 높은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 제1 사이클을 25회 반복한 뒤 완전 방전 사이클을 1회 수행(N1/N2가 25)하거나, 제1 사이클을 100회 반복한 뒤 완전 방전 사이클을 1회 수행(N1/N2가 100)한 비교예 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2의 경우, sudden drop이 나타나는 때까지의 사이클 횟수가 적어 실시예 1-1 및 2-1에 비하여 리튬 이차전지의 퇴화가 가속된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 리튬 이차전지의 충방전 방법을 적용한 리튬 이차전지는 음극의 내구성이 현저히 향상되는 효과가 있다.
<실험예 2: 용량 및 방전 저항 특성 평가>
<실시예 1-2>
제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 사이클 조건 4.2V-3.3V에서 충방전 방법을 적용한 것을 제외하고는 상기 표 1의 실시예 1-1과 같은 충방전 방법을 적용하여 진행하였다.
<비교예 1-3>
또한, 상기 제조예 1에서 제조된 리튬 이차전지를 사이클 조건 4.2V-3.3V에서 완전 방전 사이클을 0회 수행한 것을 제외하고는 상기 표 1의 실시예 1-1과 같은 충방전 방법을 적용하여 진행하였다.
실시예 1-2 및 비교예 1-3의 리튬 이차전지에 있어서, 사이클 진행에 따른 용량(Capacity) 특성을 나타낸 그래프를 도 2에 나타내었고, 시간이 경과함에 따라 방전 저항(Rdis) 값을 나타낸 그래프를 도 3에 나타내었다.
도 2는 전기화학 충전 및 전기화학 방전 조건으로 50 사이클마다 4.2V-2.5V, 0.33C/0.33C의 조건에서 용량을 측정하였으며, 이에 따르면, 실시예 1-2의 경우 완전 방전 사이클의 횟수를 적절하게 조절하여 수행함으로써, 비가역상이 해소되어 비교예 1-3에 비해 사이클 횟수가 높아질수록 일시적으로 용량이 퇴화/회복되는 현상이 완화되는 것을 확인할 수 있다.
도 3에 따르면, 실시예 1-2의 경우 완전 방전 사이클을 수행함으로써, 방전 말단에서의 실리콘 사용범위에서의 탈리튬화(delithiation)/리튬화(lithiation)를 유도하여 음극의 방전 저항값을 비교예 1-3에 비해 감소시키는 것을 확인할 수 있다. 상기 도 3의 방전 저항 평가는 동일한 셀을 2번씩 평가하였다.
Claims (12)
- 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계;
상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 3.0V 내지 3.5V 조건으로 방전을 진행하는 제1 사이클을 N1회 반복 수행하는 제1 사이클 단계; 및
상기 리튬 이차전지에 대하여, 충전 후 완전 방전을 진행하는 제2 사이클을 N2회 수행하는 제2 사이클 단계;를 포함하고,
N1/N2은 25 초과 100 미만인 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 N2는 1 이상 3 이하인 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 N1은 25 초과 100 미만이고,
상기 N2는 1인 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 제1 사이클 단계; 및 상기 제2 사이클 단계를 반복 수행하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체층; 및 음극 활물질층을 포함하고,
상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 100 중량부 기준 60 중량부 이상 포함되는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 음극은 전리튬화된 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차전지를 제조하는 단계는 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 9에 있어서,
상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극을 전리튬화하는 단계는
음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계;
기재 필름 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하는 단계;
상기 리튬 금속층을 상기 음극 활물질층 상부에 전사하는 단계; 및
상기 기재 필름을 제거하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 기재 필름은 적어도 일면에 전사력 향상층이 형성된 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 라미네이션하는 단계를 포함하는 것인 리튬 이차전지의 충방전 방법.
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- 2023-12-13 KR KR1020230180458A patent/KR20240093366A/ko unknown
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