KR20080096953A - 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법 - Google Patents

Abstract

리튬 이차전지에 대한 충전과 방전을 반복하며 전지 충방전 용량을 측정하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법에서, 충전을 하는 단계에서 충전율 1.5C, 4.2볼트의 정전류 정전압, 0.1C 컷오프 전류를 적용하여 충전을 진행하며, 방전은 방전율 1.0C 방전, 3.0볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 충방전 사이에는 휴지기를 두지 않는 것을 특징으로 하는 검사 방법과, 충전은 1.0C, 4.2볼트 정전류정전압 충전에 0.1C 컷오프 전류 조건을 적용하여 방전을 진행하고, 방전은 방전율 1.3C 방전, 3.3볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 충방전 사이에 휴지기 없이 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 검사 방법이 개시된다. 본 발명은 주기 수명 검사 가운데 주기 수명을 500회 충방전을 통해 측정하는 검사에 특히 적합하다.

Description

리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법{method of testing cycle life of lithium rechargeable battery}

도1은 주기 수명 검사를 위한 리튬 이차 전지 충방전을 실시하였을 때, 충방전 기간 동안 충방전기 단자 전압 및 전류의 변화를 나타내는 그래프.

도2는 본 발명의 비교예의 하나에 대해, 초기 정규 충방전 용량 600mAh의 리튬 이차전지 기종에 대해 400주기까지 두 가지 충방전 방법으로 주기 수명 검사를 실시한 결과를 비교하여 나타내는 그래프.

도3은 본 발명의 비교예의 하나에 대해, 초기의 정규 충방전 용량 1250mAh의 리튬 이차전지 기종에 대해 두 가지 충방전 방법으로 주기 수명 검사를 실시하여 비교한 결과를 나타내는 그래프.

도4에는 도3의 비교예에 대한 두 가지 충방전 조건을 정리한 도표.

도5는 다양한 조건의 충방전 방법으로, 조건별로 복수개의 동일 기종의 리튬 이차전지를 충방전하여 얻은 용량 값을 비교하여 나타내는 그래프.

도6은 도5의 다양한 조건의 충방전 방법의 각 파라메터값 및 소요 기간을 나타내는 도표.

도7 및 도8은 도5 및 도6에 도시된 것과 같은 500 주기 수명 검사에서 각 실시예 및 비교례의 검사 조건별로 얻어진 복수의 시험용 전지의 충방전 용량 및 소 요 기간을 나타낸 산포 그래프.

도9는 도6에 나타난 각각의 조건에서 얻은 복수의 시험용 전지의 충방전 용량에 대한 유의차 정도(P-밸류)를 나타내는 도표.

도10a, 도10b, 도10c는 본 발명의 복수의 실시예들에 따른 충방전 용량의 분포를 정규 방법에 의해 얻은 충방전 용량의 분포와 특정 주기 마다 비교하여 얻은 그래프이다.

도11은 300주기 수명 특성 검사에서 충방전 파라메터 변화에 따른 평균 충방전 용량의 변화를 나타내는 그래프 집단,

도12는 500주기 수명 특성 검사에서 충방전 파라메터 변화에 따른 평균 충방전 용량의 변화를 나타내는 그래프 집단을 나타낸다.

본 발명은 리튬 이차전지의 주기 수명 검사 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 주기 수명 측정의 기간을 줄일 수 있는 리튬 이차전지의 주기 수명 검사 방법에 관한 것이다.

최근의 이동형 전자, 전기 장비의 전력원으로 충방전이 가능한 이차 전지가 점차 많이 사용되고 있다. 특히, 고가이며 이동 편의성이 요구되는 노트북 컴퓨터, 캠코더, 휴대용 전화기 등에서 고용량 경량 박형화된 리튬 이차 전지의 사용이 많 은 비중을 차지한다.

리튬 이온 이차 전지는 통상 양극으로 리튬 이온의 흡장(intercalation) 탈리(deintercalation)가 가능한 리튬 금속 산화물, 음극으로 역시 리튬 이온의 흡장 탈리가 가능한 탄소계 활물질, 두 전극 사이에서 리튬 이온의 통로가 되는 비수성 전해질을 구비하여 이루어진다.

한편, 초기 충전시에 전지 음극 표면에서 전해질이 불순물, 리튬 이온과 함께 반응하여 고체 전해질 피막(Solid Electrolyte Interface)을 형성하는 과정에서도 전해질이 분해되고, 활물질 일부가 비활성의 상태가 될 수 있다. 이러한 화학반응들은 비가역적인 것이며, 충방전 환경에 따라 양의 차이는 있으나 지속적으로 발생하여 내부저항 증가, 활물질 감소 등 전지의 성능을 열화시키고, 수명을 단축하는 역할을 한다.

전지의 수명은 금속 리튬 이차전지의 덴드라이트 현상과 같은 안전성에서의 특별하고 치명적인 문제가 없다면, 전지의 충방전을 거듭함에 따른 전지의 충방전 용량 감소의 양상에 따라 판단할 수 있다. 상용화되기 위해서 이차전지는 가령, 300사이클(충방전)에서 초기 충방전 용량의 80%, 혹은 1000 사이클에서 초기 충방전 용량의 50% 이상이 되어야 한다는 등의 기준을 만족하여야 한다. 한편, 이런 기준은 제조사 자체의 혹은 고객사의 기준에 의해 다르게 요청될 수 있다. 따라서, 새로운 이차전지 기종을 개발하거나 기존의 이차전지의 품질 관리를 위해서 생산된 이차전지의 주기수명이 기준을 만족하는 지를 검사할 필요가 있다.

전지를 사용하는 구체적인 양상은 최종 제품의 소비자의 사용 행태나 사용 환경에 따라 달라질 수 있으므로 흔히, 정전류정전압(CCCV)로 불리는 충방전 형태에 따라 충방전을 거듭하는 시험을 하게 된다. 그리고, 사이클마다 일정 기간의 휴지기간을 두게 된다.

대부분의 충방전 시험은 한시간에 전지 용량 전체를 충전하거나 방전하는 충전율 혹은 방전율 1C(이하 'C'는 C-rate)의 충방전을 기준으로 하는 경우가 많으며, 일정 조건에 달하면 기준을 정전류에서 정전압으로 바꾸어 충방전을 지속하거나 그치게 된다. 가령, 1C, 4.2볼트 조건에서 정전류정전압(CC-CV) 충전을 하고, 충전 컷오프는 전류, 전압, 시간 등을 기준으로 할 수 있다. 또한 방전은 방전율 1C, 3볼트 컷오프 방전을 할 수 있다. 충방전 후에는 10분 내지 1시간 정도의 휴지기를 통해 충방전에 의한 전지 내부 상태가 안정화되도록 할 수 있다.

도1은 이상에서 제시한 충방전 조건으로 주기 수명 검사를 위한 리튬 이차 전지 충방전을 실시하였을 때, 충방전 기간 동안 충방전기 단자 전압 및 전류의 변화를 나타내는 그래프이다. 수회의 결과가 중첩되어 나타나고 있다.

그런데, 주기 수명 검사는 대개 300 사이클, 500 사이클, 1000 사이클 등 상당한 횟수의 충방전 반복이 요청된다. 이런 검사 결과를 얻기 위해서는 수 개월의 기간이 소모될 수 있다. 결국, 이런 검사가 새로운 제품 개발에서의 애로가 되거나, 새로운 납품 검사를 위한 기한 충족을 어렵게 할 수 있다.

한편, 각각의 충방전 조건에 따라 전지 내부 시스템의 전기 화학적 변화가 초래될 수 있으므로 충방전 조건에 따라 주기 수명은 각각 다른 양상을 나타내는 것으로 생각되었다. 가령, 충방전 조건을 전지를 이루는 전기 화학적 시스템의 특 성에 맞지 않는 값으로 할 경우에는 주기수명은 급속히 감소하며, 충전량도 급속하게 줄어들 수 있다. 또한, 전지의 활물질이나 전해질이 감당할 수 없는 높은 전압을 인가하는 경우, 시스템의 불균형을 초래하여 비가역적인 화학반응이 나타나고 전지의 충방전 용량이 급격히 감소할 수 있다. 시스템이 적절한 시간을 두고 반응할 수 없는 급속한 전류를 흘리는 것도 전압의 불균형을 초래할 수 있다.

따라서, 기존의 검사용 충방전 조건을 시간적으로 단축시키기 위해 무리한 충전 전류 및 충전 전압을 사용하는 경우 이차 전지의 전기화학적 시스템에 손상을 줄 수 있다. 큰 값의 충전 전압에 의한 충전과 그에 연결되는 방전을 통해 이차 전지의 일반적이고 정상적인 사용에 의한 주기 수명을 측정하는 것은 어렵게 된다.

따라서, 기존의 주기 수명 검사에 의한 이차전지의 충방전 용량의 열화와 같은 정도의 전지 열화가 이루어지면서 검사에 소요되는 충방전 시간을 줄일 수 있는 신뢰성 있는 검사 방법은 뚜렷이 제시되지 못하고 있는 실정이다.

본 발명은 기존의 주기 수명 검사 기간을 줄일 수 있는 리튬 이차 전지의 주기 수명 검사 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 검사 기간을 줄일 수 있는 동시에 기존의 주기 수명 검사 방법과의 편차가 적고 신뢰성이 높은 리튬 이차전지의 주기 수명 검사 방법을 제시하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지 주기수명 검사 방법의 일 측면은,

리튬 이차전지에 대한 충전과 방전을 반복하며 전지 충방전 용량을 측정하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법에서,

충전을 하는 단계에서 충전율 범위 1.5+0.1C 내지 1.5-0.1C, 4.2볼트의 정전류 정전압, 0.05C 내지 0.15C 컷오프 전류를 적용하여 충전을 진행하며, 충전과 방전 사이에는 휴지기는 10분 이하로 하는 것을 특징으로 한다.

이때, 방전은 1.0C 방전, 3.0볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 방전에 따른 휴지기 10분 이하로 충전과 방전을 반복하는 것일 수 있다.

이때, 충전과 방전 사이의 휴지기 혹은 방전과 충전 사이의 휴지기는 두지 않을 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 리튬 이차전지 주기수명 검사 방법의 다른 측면은,

리튬 이차전지에 대한 충전과 방전을 반복하며 전지 용량을 측정하는 리튬 이차전지 주기수명 검사 방법에서,

방전하는 단계에서 1.3-0.1C 내지 1.3+0.1C 방전, 3.3볼트 내지 3.55볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 방전과 충전 사이에 휴지기 10분 이하로 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 한다.

이때, 충전은 1.0C, 4.2볼트 정전류정전압 충전에 0.1C 컷오프 전류 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 충전에 따른 휴지기 10분 이하로 충전과 방전을 반복하 는 것일 수 있다.

이때, 충전과 방전, 방전과 충전 사이의 휴지기는 별도로 두지 않고 충방전 반복을 진행할 수 있다.

본 발명은 주기 수명 검사 가운데 주기 수명을 500회 충방전을 통해 측정하는 검사에 특히 적합하다.

이상에서 수치 범위 일부는 본 발명에서 가장 적합한 수치에 값을 달리한 실험치 사이의 범위를 적용시킨 것으로, 가령 최적치가 1.3이고 실험이 1.1, 1.3, 1.5 의 순서와 같이 0.2 단위로 이루어질 때, 최적치의 앞뒤로 실험값의 차이의 절반 범위를 유효한 본 발명의 범위로 잡은 것이다. 또한, 두 실험치에서 우수한 값을 얻었다면 그 실험치들 사이의 범위를 본 발명의 해당 수치 범위로 하였다.

이하 도면을 참조하면서 본 발명의 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다.

먼저 본 발명의 주기 수명 검사를 위한 충방전 방법을 설명하기 위해 기존의 주기 수명 검사용 충방전 방법을 보면, 그 요소로서 충전율(C rate), 충전 전압, 충전 컷오프 전류, 충전 휴지기, 방전율, 방전 컷오프 전압, 방전 휴지기 등이 있다.

이 가운데, 이미 언급한 바와 같이 충전 전압은 이차전지의 전기 화학적 시스템 내부에서 비가역적인 요소에 큰 영향을 미친다. 따라서, 이들 요소의 변화에 의한 주기 수명 패턴 변화는 일정하고 규칙적인 양상을 보이기 보다는 불규칙적인 양상을 보인다. 따라서, 본 발명의 방법에서는 이들 변칙성이 큰 요인들 보다는 그 나머지 요인들에 집중하여 검사 기간을 줄일 수 있는 방법을 도출하려 하였다.

따라서, 본 발명에서는 충전 전압을 고정한 상태에서 다른 요인들을 광범위하게 변화시키면서 그들 가운데 검사 결과에, 특히 주기 경과에 따른 충방전 용량의 변화에 중요한 변화를 주는 요인과, 그렇지 않으면서 시간을 절약할 수 있는 요인들을 확인하는 작업을 하였다.

각각의 충방전 조건에 대해 검사로 얻은 충방전 용량 결과값이 기존의 정규 충방전 조건에 의한 검사로 얻은 결과값과 유사한 양상을 보이는 가를 판단하기 위해, 충방전 매 25회마다 혹은 충방전 횟수 50회, 100회, 300회, 500회 등의 선택적 지점에서 검사 대상 전지를 정규 충방전 조건으로 충방전하여 충방전 용량을 도출하는 방법이 사용되었다.

도2는 비교예의 하나로서, 정규 충방전 용량 600mAh의 리튬 이차전지 기종에 대해 두 가지 세퍼레이터(상표명 Celgard 및 상표명 Asahi)를 적용하면서 400주기까지 주기 수명 검사를 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 검사에서는, 일방으로는 정규 충방전에 의한 주기 수명 검사를 실시하는 한편, 기간을 줄이기 위한 가속 조건의 충방전에 의한 주기 수명 검사도 실시하였다.

그래프에서 위쪽 두 묶음의 그래프 곡선은 정규 충방전에 의한 충방전 용량이 주기에 따라 변화하는 패턴을 나타낸다. 정규 충방전은 1C(rate), 4.2V의 정전류정전압(CCCV) 충전, 충전 컷오프 전류 74mA, 방전율 1C, 방전 컷오프 전압 3V, 충전 및 방전 휴지기 30분으로 한 것이다.

그래프에서 아래쪽에 혼재된 두 묶음의 그래프 곡선은 가속 조건 충방전에 의한 충방전 용량이 주기에 따라 변화하는 패턴을 나타낸다. 가속 충방전은 충전 조건을 그대로 유지하면서 방전 조건으로 방전율 1.3C, 방전 컷오프 전압 3.5V를 적용한 것이단. 단, 25회 주기마다 정규 충방전 조건을 적용하여 충방전 용량을 측정하여 정규 충방전에 의한 결과와 비교가 가능하게 한다.

가속 충방전 조건을 적용한 그룹들에서도 충방전 용량의 열화(감소) 추이는 정상 충방전 조건을 적용한 그룹들의 충방전 용량 열화 추이와 유사한 패턴을 보인다. 그러나, 충방전 용량으로 측정되는 열화의 정도에 차이가 있고, 가속 조건을 적용한 그룹에서 충방전 용량의 주기별 산포가 증가된 양상을 보인다. 이러한 산포의 증가는 데이타의 신뢰성을 떨어뜨리는 요인이 될 수 있으므로 데이타 신뢰성을 위해 산포가 적은 데이타가 요청된다.

도3은 비교예의 하나로서, 초기의 정규 충방전 용량 1250mAh의 리튬 이차전지 기종에 대해 주기 수명 검사를 실시한 결과를 나타내는 그래프이다. 이 검사에서는, 일방으로는 제1 충방전 조건에 의한 주기 수명 검사를 실시하는 한편, 검사 기간을 줄이기 위한 가속 조건으로서 제2 충방전 조건에 의한 주기 수명 검사도 실시하였다.

도4에는 도3의 비교예에 대한 두 가지 충방전 조건이 표로 기재되어 있으며, 그 비교에 따라 본 발명의 방법을 도출하기 위한 가속 조건의 예정 범위가 개략적으로 제시되고 있다.

도3의 그래프에서는 제1 조건에 의할 때 몇 개의 대상 전지가 불량으로 급격 히 충방전 용량이 열화되는 양상을 보이나 전체적으로는 분산이 적은 값을 나타내고 있다. 제2의 충방전 조건 적용시 이차전지는 350주기 이후 충방전량의 분산이 다소 확대되는 양상을 보여주나 전체적으로는 데이타 값은 집중된 상태를 유지하고 있다. 단, 제2 조건 적용시의 충방전량 그래프는 전체적으로는 보이지 않고, 25회 주기의 피크값만 보이고 있다.

도4를 통해 주기 수명 검사의 구체적인 조건을 살펴보면, 제1 조건은 조건 변수(파라메터:parameter)로 충전율 1C, 충전전압 4.2볼트, 컷오프 전류 20mA, 휴지기 10분, 방전율 1C, 방전 컷오프 전압 3 볼트, 방전 휴지기 10분, 500 주기까지의 검사 기간 64일을 기록하고 있다. 제2 조건은 파라메터로 충전율 1C, 충전전압 4.2볼트, 컷오프 전류 0.1 C, 휴지기 5분, 방전율 1.3C, 방전 컷오프 전압 3.55 볼트, 방전 휴지기 5분, 500 주기까지의 검사 기간 33일을 기록하고 있다.

이상과 같은 도3의 그래프와 도4의 표를 통해 도4의 제일 아래칸에 나타난 바와 같이 전체 실험 기간을 줄이기 위해 주기 수명 검사를 진행 할 수 있는 가속 조건의 파라메터의 대략적 범위를 선정할 수 있다.

개략적으로 추정할 때, 충전 전압은 변이성이 많아 고정된 상태로 운영하고, 충전 컷오프 전류의 크기, 방전율, 방전 컷오프 전압이 증가하면 대략 주기 수명 검사 시간이 줄어들 것을 생각할 수 있다. 또한, 충전 및 방전 후의 휴지기를 없애거나 줄이면 주기 수명 검사 시간은 줄어들 수 있을 것이다. (이러한 추정은 이후 도11 및 도12의 그래프들을 통해 그 타당성을 검정하기로 한다.)

그러나, 이러한 파라메터들의 변화가 전지를 지나치게 불안하게 하여 검사값 의 산포를 증가시키거나, 열화의 정도가 원하는 검사 주기수 이전에 급격히 증가하게 되면 그런 조건을 주기 수명 검사를 가속화시키기 위한 조건으로 채택할 수 없게 된다. 반대로 열화가 너무 작을 경우에도 주기 수명 검서의 기존 패턴과 너무 벗어난 값을 나타내게 될 것이므로 이를 가속화된 검사를 위한 조건으로 할 수 없게 된다.

도5는 여러 가지 조건의 충방전 방법을 가지고 정규 충방전 용량 1250mAh의 리튬 이차전지 특정 기종에 대해 주기 수명 검사를 실시한 경우의 그래프를 나타낸다. 각각의 조건에 대해 5개 1조의 전지 개체가 시험되었다.

이런 그래프에서 각각의 조건에 대해 시험된 1조의 전지들에 대한 결과 그래프의 밀집도(산포)는 해당 시험 조건에 의해 얻어진 충방전 용량 결과값이 신뢰성이 높음을 보여주는 지표가 될 수 있다. 특정 조건을 적용하면서 전지들을 시험하되, 특정 주기수에서, 가령 매 25회마다, 정규 충방전 조건을 적용하여 충방전함으로써 충방전 용량 결과값을 얻었다. 이들 값과, 표준 충방전에 의한 주기 수명 검사 결과에서 얻은 해당 주기수에서의 시험 전지들에 대한 충방전 용량과의 차이(변이)는 각각의 특정 충방전 조건이 주기 수명 검사를 가속화하기 위한 검사 조건으로서의 적합성을 나타낸다고 할 수 있다. 가령, 특정 조건을 부여하여 검사하면서 25주기마다 정규 충방전 조건을 부여하여 얻은 값과 계속 정규 충방전 조건을 부여하여 검사하면서 25주기마다 얻은 값의 차이가 적을수록 현재 검사 방법의 기간을 단축할 수 있는 대안적인 주기 수명 검사 방법으로 볼 수 있다.

도5에서 수평한 상태가 계속되다가 25회 주기를 제외한 일정 구간에서 돌출되는 형태의 곡선을 보이는 것은 실험 대상 이차전지에 이상이 있는 것이 아니고 충방전 조건에 이상이 있었던 부분을 나타내며, 이들 부분은 무시하는 것으로 한다.

도6은 도5와 같은 주기 수명 검사가 이루어진 충방전 조건을 나타내는 도표이며, 각각의 조건에 대해 500 주기에 이르기까지의 소요 시간을 날짜로 나타낸다.

도표에는 순번 1부터 9까지가 주로 방전 파라메터들을 고정한 상태에서 충전 파라메터들을 바꾸어가면서 검사를 한 비교예 및 실시예이다. 순번 10부터 18까지는 충전 파라메터들을 고정한 상태에서 방전 파라메터들을 바꾸어가면서 검사를 한 비교예 및 실시예이다.

어떤 조건에 따른 주기 수명 검사에서의 소요시간이, 같은 조건을 적용한 1조의 전지 내에서 큰 차이를 보이는 것은 그 조건 자체가 주기수명 검사에 대해 적합하지 않은 것이라 해석될 수 있다. 따라서, 그러한 조건의 충방전 방법은 주기 수명 검사에 바람직하지 않은 것이며 신뢰성이 적은 주기 수명 검사 방법으로 볼 수 있다.

도6에 나타난 것과 같은 이하의 실시예 및 비교례는 표준 충방전 용량 1250mAh를 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 각각의 실시예 조건 및 비교례 조건으로 충방전하되, 매 25회마다 정규 충방전을 하여 충방전 용량을 측정하여 얻은 것이다. 정규 충방전 방법은 상온상압(25℃ 1기압) 표준환경조건에서 충전율 1.0C, 충전전압 4.2볼트의 정전류정전압(CCCV) 충전에 충전 컷오프 전류 20mA, 충전 휴기기 30분, 방전율 1.0C, 방전 컷오프 전압 3.0볼트, 방전 휴지기 30분으로 충방전하는 것으로 한다. 사용된 기종의 전지는 정규 충방전 방법에서 500 주기의 주기 수명 검사에 85일이 소요되었다.

(실시예1: 도6의 순번 8)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 파라메터들 가운데 충전율을 1.5C, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 바꾸어 500회 주기 수명 검사에 20일이 소요되었다.

(비교례1:도6의 순번1)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 각각 10분으로 하였고, 500 주기 수명 검사에 70일이 소요되었다. 이 비교례는 실질적으로 정규 충방전 방법을 대신하는 기준으로써 사용된다.

(비교례2: 도6의 순번2)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 500 주기 수명 검사에 58일이 소요되었다.

(비교례3: 도6의 순번3)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 하여, 500 주기 수명 검사에 44일이 소요되었다.

(비교례4: 도6의 순번4)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.5C로 하여, 500 주기 수명 검사에 37일이 소요되었다.

(비교례5: 도6의 순번5)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 1.0C로 하여, 500 주기 수명 검사에 33일이 소요되었다.

(비교례6: 도6의 순번6)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 전류를 1.3C로 하고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 하여, 500 주기 수명 검사에 40일이 소요되었다.

(비교례7: 도6의 순번7)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 전류를 1.3C로 하고, 충전 컷오프 전류를 1.0C로 하여, 500 주기 수명 검사에 27일이 소요되었다.

(비교례8: 도6의 순번9)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 전류를 1.5C로 하고, 충전 컷오프 전류를 1.0C로 하여, 500 주기 수명 검사에 23일이 소요되었다.

(실시예2: 도6의 순번 13)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C, 방전율을 1.3C, 방전 컷오프 전압을 3.3볼트로 바꾸어 500회 주기 수명 검사에 41일이 소요되었다.

(비교례9:도6의 순번10)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C, 방전 컷오프 전압을 3.3볼트로 바꾸어 500 주기 수명 검사에 45일이 소요되었다.

(비교례10: 도6의 순번11)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C, 방전 컷오프 전압을 3.55볼트로 바꾸어 500 주기 수명 검사에 39일이 소요되었다.

(비교례11: 도6의 순번12)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C, 방전 컷오프 전압을 3.7볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 27일이 소요되었다.

(실시예3: 도6의 순번14)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로, 방전율 1.3C, 방전 컷오프 전압 3.55볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 32일이 소요되었다.

(비교례12: 도6의 순번15)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 1.0C로, 방전율 1.3C, 방전 컷오프 전압 3.70볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 18일이 소요되었다.

(비교례13: 도6의 순번16)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 하고, 방전율 1.5C, 방전 컷오프 전압을 3.3볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 41일이 소요되었다.

(비교례14: 도6의 순번17)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 하고, 방전율 1.5C로, 방전 컷오프 전압을 3.55볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 25일이 소요되었다.

(비교례15: 도6의 순번18)

정규 충방전 방법에서 충전 및 방전 휴지기를 없애고, 충전 컷오프 전류를 0.1C로 하고, 방전율 1.5C, 방전 컷오프 전압을 3.7볼트로 하여, 500 주기 수명 검사에 16일이 소요되었다.

도7 및 도8은 도5 및 도6에 도시된 것과 같은 500 주기 수명 검사에서 각 실시예 및 비교례의 검사 조건별로 얻어진 500주기에서의 충방전 용량 및 소요 기간을 나타낸 산포 그래프이다. 단, 비교례6은 비정상적으로 넓은 산포를 나타내어 가속화 가능한 주기수명 검사 방법에서 제거되고, 나머지 실시예 및 비교례에 대한 산포 그래프가 제시되었다.

도7의 각 순번들 가운데, 순번 1(비교례 1), 순번 8(실시예 1), 순번 13(실시예 2), 순번 14(실시예 3)가 정규 충방전 방법에 의한 500주기 충방전 용량과 유사한 결과를 나타낸다. 따라서, 이들을 통해 정규 충방전 방법에 의한 500주기 충방전 용량을 얻어낼 수 있고, 주기 수명 검사 시간을 줄일 수 있다고 보여진다. 그 러나, 순번 14의 실시예 3은 산포가 넓은 형태를 나타내고 있다.

도8에서는 순번 12, 순번 17을 제외한 나머지는 소요 시간의 산포가 크기 않음을 나타내고, 비교적 신뢰성 있는 값으로 보여진다. 그러나, 순번 1의 비교례1은 소요 시간이 정규 충방전 방법에 의한 것과 큰 차이가 나지 않아 기간 단축의 효과를 크게 누릴 수 없다.

도9는 도7과 같은 맥락에서 도5와 같은 주기 수명 검사의 각 실시예별로 얻어진 결과 내에서의(각 실시예를 이루는 1조의 전지에서 얻어진 값들 내에서의) 분포를 이용하여 유의수준 0.05로 도출한 P-밸류(value)를 나타낸다. P-밸류는 통계학에서 사용되는 최소 유의수준을 나타내는 값으로 결과의 유의차를 판단하기 위한 값이며, 여기서는 별도로 정의하지 않는다.

비교례1은 기준을 이루므로 별도로 하고, 실시예 1,2 및 실시예 3의 P-밸류는 결과 데이타의 유의차가 없음을 나타내고 있다.

도10a, 도10b, 도10c는 각각 도9에서 결과 데이타의 유의차가 없는 실시예1, 실시예1 및 비교례12에서의 각 100회 주기마다의 분산 및 기준으로부터의 이격 정도를 나타내는 그래프이다.

도10c의 실시예 3에서는 결과를 구성하는 각 전지에서 얻어진 충방전 용량값이 주기가 늘어남에 따라 산포가 늘어나는 추세를 이루어 실시예들 가운데 불리한 점이 있다. 이에 비해 도10a에 나타난 실시예1의 조건에서 얻은 결과값들은 기준 조건에서 얻은 결과값들에 비해 산포가 크지 않고, 기준을 이루는 결과들의 아래쪽에서 이격 정도가 일정한 범위에 있음을 나타내고 있다.

특히, 도10b에 나타난 실시예2의 조건에서 얻은 결과값들은 기준 조건에서 얻은 결과값들에 비해 산포도 크지 않고, 결과값들 주변에 분포하고 있다. 따라서, 이 실시예의 방법은 정규 충방전 방법에 대한 대용적이고, 가속적인 주기 수명 검사를 할 수 있는 방법임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 실시예 1,2,3에 해당하는 순번 8 및 순번 13, 순번 14를 주기 수명 검사를 가속화할 수 있는 방법의 조건으로 도출하였으며, 가장 바람직하게는 순번 13에 해당하는 실시예2가 도출된다.

도11 및 도12는 본 발명의 실시예 및 비교례를 도4에서 한정된 범위로 조건을 제한한 것에 대한 타당성 여부를 검정하기 위한 그래프 집단으로, 각각 주기수명 검사의 300 주기에서 나타난 충방전 용량 결과 또는 500 주기에서 나타난 충방전 용량 결과와 충방전 파라메타들 사이의 관계를 나타낸 그래프 집단이다.

도11 상단의 3개의 그래프는 충전 조건에 관한 그래프 집단이다. 좌에서 우로 충전 파라메터는 충전율(전류:Cha-A), 충전 컷오프 전압(Cha-off), 충전 휴지기(Cha-Rest)가 되고, 단위는 각각 C(C-rate), C(C-rate), 분(minute)된다. 충전 휴지기의 변화는 300주기에서의 충방전 용량에 큰 영향이 없으며, 충전 전류와 충전 컷오프 전압은 300주기에서의 충방전 용량에 상당한 영향을 미치는 것으로 나타난다. 따라서, 가속화된 주기 수명 검사방법의 조건을 찾기 위해 충전율과 충전 컷오프 전압을 적절히 선별하는 것이 필요함을 알 수 있다.

도11의 하단의 3개의 그래프는 방전 조건에 관한 그래프 집단이다. 좌에서 우로 방전 파라메터는 방전율(전류:Disc-A), 방전 컷오프 전압(Disc-off), 방전 휴지기(Disc-Rest)가 되고, 단위는 각각 C, 볼트(Volt), 분(minute)이된다. 방전 휴지기 및 방전율의 변화는 300주기에서의 충방전 용량(평균값:mean value) 변화에 대한 영향이 작다. 방전 컷오프 전압은 300주기에서의 충방전 용량 변화에 상당히 민감한 영향을 미치는 것으로 나타난다. 따라서, 가속화된 주기 수명 검사방법의 조건을 찾기 위해 방전 컷오프 전압을 적절히 선별하는 것이 필요함을 알 수 있다.

같은 방법으로 500 주기에서의 파라메터별 충방전 용량 결과(평균값)를 나타내는 도12를 해석할 수 있다. 이때에도 도11의 해석에서와 같이, 충전에 있어서는 충전 전류와 충전 컷오프 전압은 300주기에서의 충방전 용량에 상당한 영향을 미치는 것으로, 방전에 있어서는 방전 컷오프 전압은 300주기에서의 충방전 용량에 상당히 민감한 영향을 미치는 것으로 나타난다.

이상을 통해 본 발명에서 주기 수명 검사 방법을 도출하기 위한 주된 파라메터의 선정은 적절함을 볼 수 있다. 가령, 도12의 그래프 집단을 보면, 500주기 결과에 대해 충방전 휴지기는 없애는 것이 결과에는 큰 영향을 주지 않으면서 검사 기간을 줄이는 방법이 된다. 충전에서는 충전율을 1.3C로 하는 것보다 1.5C로 하면 충방전 용량의 변이를 줄이면서도 검사 기간을 줄일 수 있게 되어 유리하다.

단, 이상의 그래프에서 해당 파라메타 값에 대한 충방전 용량은 각 파라메터값에 대한 평균치이므로 경향성은 파악될 수 있지만 이 경향에 따라 모든 파라메터의 구체적 값을 결정하는 것은 어렵다. 따라서, 본원 발명의 방법에서 사용되는 구체적인 파라메터 값의 결정은 개별 조건에서 보여지는 충방전 용량을 확인 한 뒤에 이루어진 것이다.

본 발명에 따르면, 기존의 주기 수명 검사 방법과의 편차가 적고 신뢰성이 높은 상태에서 기존의 주기 수명 검사 기간을 줄일 수 있게 된다.

따라서, 새로운 전지 기종의 개발에 소요되는 기간을 줄일 수 있으며, 계속적인 품질 검사에 사용되는 비용과 시간을 절약할 수 있다.

Claims (11)

1. 리튬 이차전지에 대한 충전과 방전을 반복하며 전지 충방전 용량을 측정하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법에서,

   충전을 하는 단계에서 1.5-0.1C 내지 1.5+0.1C의 충전율, 4.2볼트의 정전류 정전압, 0.05C 내지 0.15C 컷오프 전류를 적용하여 충전을 진행하며, 충전과 방전 사이에는 휴지기를 10분 이하로 한 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 충전과 방전 사이에는 휴지기를 두지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   방전을 하는 단계에서 1.0C 방전율, 3.0볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 방전에 따른 휴지기는 10분 이하로 하여 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 방전에 따른 휴지기를 두지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주 기 수명 검사 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 충전과 방전은 500회 반복되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
6. 리튬 이차전지에 대한 충전과 방전을 반복하며 전지 용량을 측정하는 리튬 이차전지 주기수명 검사 방법에서,

   방전하는 단계에서 1.3-0.1C 내지 1.3+0.1C의 방전율, 3.3볼트 내지 3.55볼트 컷오프 전압 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 방전과 충전 사이에 휴지기가 10분 이하로 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 방전과 충전 사이에 휴지기를 두지 않고 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

   충전을 하는 단계에서 1.0C 충전율, 4.2볼트 정전류정전압 충전에 0.1C 컷오프 전류 조건을 적용하여 방전을 진행하되, 충전에 따른 휴지기가 10분 이하로 충 전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
9. 제 8 항에 있어서,

   충전에 따른 휴지기가 없이 충전과 방전을 반복하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 주기 수명 검사 방법.
10. 제 6항 또는 제 7 항에 있어서,

    상기 충전과 방전은 500회 반복되면서 이루어지는 것을 특징으로 하는 주기 수명 검사 방법.
11. 제 6항 또는 제 7 항에 있어서,

    상기 방전하는 단계에서 방전 컷오프 전압은 3.3볼트인 것을 특징으로 하는 주기 수명 검사 방법.

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