KR20170073163A - 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 간단한 방법으로 단시간 내에 높은 정확도와 우수한 신뢰도로 양극활물질의 수명을 예측 및 평가할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 단시간 내에 높은 정확도와 우수한 신뢰도로 양극활물질의 수명을 예측 및 평가할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차전지는 전지 내부의 수분이나 또는 전지의 충방전 동안에 발생하는 전해질 분해 등으로 인해 활물질이 열화되고, 또한 전지의 내부저항이 증가됨으로써, 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 특히, 고온에서는 이러한 문제가 더욱 심각하다.
일반적으로 전지 셀에 대한 사이클 수명 평가는 실제로 셀을 제작한 후 평가하게 된다. 일례로, 이차전지의 셀을 제작한 후, 셀 내부 저항을 온도에 의해 보정 및 측정하고, 측정된 온도에서 보정된 내부 저항과 미리 설정된 온도에서의 내부 저항 데이터를 비교하여 전지의 수명을 판정하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 충방전을 반복해 사용되는 이차전지의 수명 판정 방법으로서, 충전 시에 있어서 소정의 전지 용량에 있어서 내부 저항을 측정하고, 상기 내부 저항의 경시 변화를 연산함으로써, 이차전지의 수명을 판정하는 방법이 있다. 또 다른 방법으로는 정전류 정전압(CC-CV)이라 불리는 충방전 형태에 따라 전지 셀에 대해 충방전을 300사이클, 500사이클 또는 1000사이클 등 상당한 횟수의 충방전을 반복실시하여 전지의 주기 수명을 평가하는 방법이 있다.
이와 같이 종래 전지 셀에 대한 사이클 수명 평가는 이차전지의 셀을 제작한 후 이루어지고 있다. 그러나 양극활물질이 어떠한 특성을 가지는지 명확하게 확인하지 못한 상태에서 셀을 제작하게 되면, 수명 평가 진행 후 원하는 결과를 얻지 못하고 다시 처음부터 제작해야 하는 경우가 발생하게 된다. 또 평가에 수 개월의 장시간이 소모되기 때문에 새로운 제품 개발이나 납품 검사를 위한 기한을 충족하기 어렵다
따라서, 실제 셀을 제작하지 않고도 미리 양극활물질의 평가 단계에서 이러한 셀의 사이클 수명 특성을 예측할 수 있다면 효율적인 양극활물질의 선정이 가능하게 되고, 그 결과로서 실제 테스트용 셀 제작 양이 줄어 비용절감도 가능할 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 단시간 내에 높은 정확도와 우수한 신뢰도로 양극활물질의 수명을 예측 및 평가할 수 있는 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수명 특성 평가용 양극활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계; 상기 양극과, 리튬 음극을 이용하여 반쪽 전지(half-cell)을 준비하는 단계; 상기 반쪽 전지를 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전한 후, 50℃ 내지 80℃에서 4.4V 내지 4.5V 전압 범위에서 5 내지 10시간 유지하고, 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1사이클로 하여 5 내지 10 사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 방전 용량을 이용하여 1사이클째의 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 유지율을 계산하는 단계를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 수명 특성 평가 방법이 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법은, 단시간 내에 높은 정확도와 우수한 신뢰도로 양극활물질의 수명을 예측 및 평가할 수 있다. 이에 따라 셀을 제작하여 직접 테스트하지 않고도 양극활물질 평가단계에서 셀의 사이클 수명 특성을 용이하게 예측할 수 있어 효율적인 양극활물질 선정이 가능하고, 또 실제 테스트용 셀 제작이 줄어들어 경제적인 면에서도 유리하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따른 양극활물질의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 3에 따른 전지 셀의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 1은 실시예 1 내지 3에 따른 양극활물질의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 3에 따른 전지 셀의 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법은,
수명 특성 평가용 양극활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계(단계 1);
상기 양극과, 리튬 음극을 이용하여 반쪽 전지(half-cell)을 준비하는 단계(단계 2);
상기 반쪽 전지를 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전한 후, 50℃ 내지 80℃에서 4.4V 내지 4.5V 전압 범위에서 5 내지 10시간 유지하고, 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1사이클로 하여 5 내지 10 사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하는 단계(단계 3); 및
상기 측정된 방전 용량을 이용하여 1사이클째의 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 유지율을 계산하는 단계(단계 4)를 포함한다.
이하 각 단계별로 살펴보면, 먼저 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법에 있어서 단계 1은 수명 특성 평가용 양극활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계이다.
상기 양극은 양극활물질로서 수명 평가 대상이 되는 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 수명 평가 대상이 되는 양극활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)로서, 구체적으로는 육방정계 층상 암염 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiCoO2, LiCo 1/3Mn 1/3Ni 1/3O2, 또는 LiNiO2), 올리빈 구조를 갖는 물질 (구체적인 예로서, LiFePO4), 큐빅 구조를 갖는 스피넬 물질 (구체적인 예로서, LiMn2O4), 그 외에 V2O5, 등의 바나듐 산화물, TiS 또는 MoS 등의 칼코켄 화합물 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 상기 리튬 복합금속 산화물은 구체적으로, 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 -zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1 -YCoYO2(여기에서, 0<Y<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1 - YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnR)O2(여기에서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, P+Q+R=1) 또는 Li(NiPCoQMnR)O4(여기에서, 0＜P＜2, 0＜Q＜2, 0＜R＜2, P+Q+R=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-망간-금속(M) 산화물(예를 들면, Li(NiPCoQMnRMS)O2(여기에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, P, Q, R 및 S는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜P＜1, 0＜Q＜1, 0＜R＜1, 0＜S＜1, P+Q+R+S=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 리튬 복합금속 산화물에 있어서 리튬을 제외한 금속원소들 중 적어도 하나는 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑될 수도 있다. 이와 같이 리튬 복합금속 산화물에 상기한 금속원소가 더 도핑될 경우, 양극활물질의 구조안정성이 개선되고, 그 결과 전지의 출력 특성이 향상될 수 있다. 이때, 리튬 복합금속 산화물 내 포함되는 도핑 원소의 함량은 양극활물질의 특성을 저하시키지 않는 범위내에서 적절히 조절될 수 있으며, 구체적으로는 1원자% 이하, 보다 구체적으로는 0.02원자% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 양극활물질의 수명 평가 방법이 고온 및 고전압의 가혹한 조건에서 수행되는 것을 고려할 때, 양극활물질 자체의 퇴화에 대한 우려없이 보다 정확하고 신뢰도 높은 수명 특성 평가 결과를 얻을 수 있다는 점에서 상기 양극활물질은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑되거나 미도핑된 층상 구조의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 도핑원소로 도핑되거나 미도핑된 층상 구조의 리튬 코발트 산화물일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzMwO2
(상기 화학식 1에서, M은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소를 포함하는 것일 수 있고, a, x, y, z 및 w는 각각 독립적으로 해당 원소들의 원자 분율로서, -0.5≤a≤0.5, 0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤w≤1 및 0<x+y+z≤1일 수 있다)
또, 상기 양극활물질층 형성용 조성물의 제조시 선택적으로 도전재 및 바인더 중 적어도 하나 이상이 더 사용될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 양극활물질층 형성용 조성물의 제조시 양극활물질을 비롯하여 상기한 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키기 위한 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
한편, 상기 양극 집전체로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다. 이때 상기 지지체로는 이형성 고분자 필름 등 양극활물질층의 박리가 용이하도록 이형성을 갖는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법에 있어서 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 양극과, 리튬 음극을 이용하여 반쪽 전지를 준비하는 단계이다.
상기 반쪽 전지는 단계 1에서 제조한 양극을 사용하고, 또 상기 양극에 대한 상대 전극으로서 리튬 음극을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 또, 상기 반쪽 전지의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 코인형 반쪽 전지(coin half-cell)일 수 있다.
구체적으로, 상기 반쪽 전지의 제조시 세퍼레이터로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또, 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 상기 전해질은 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물을, 보다 더 구체적으로는 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트가 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다.
또, 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법에 있어서 단계 3은, 상기 단계 2에서 준비한 반쪽 전지에 대해 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하는 단계이다.
상기 방전 용량의 측정 단계는 양극활물질 및 이를 포함하는 반쪽전지에 손상을 주지 않는 범위 내에서 양극활물질을 빠르게 퇴화시킬 수 있도록 통상의 이차 전지의 작동시 보다 가혹한 고온 및 고전압의 조건 하에 충방전이 수행된다.
구체적으로 상기 방전 용량의 측정은 상기 반쪽 전지를 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전하는 공정; 50℃ 내지 80℃에서 4.4V 내지 4.5V 전압 범위에서 5 내지 10시간 유지하는 공정; 그리고 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 공정을 포함하는 충전-유지-방전의 충방전 공정을 1사이클로 하여, 5사이클 내지 10사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정함으로써 수행될 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 충전 공정은 0.2C 내지 0.5C의 정전류 조건에서 수행될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 0.2C의 정전류 조건에서 수행될 수 있다.
또, 상기 충전 후 유지 공정은 가혹한 조건에서 양극재의 퇴화를 가속화시키기 위한 것으로, 상기 유지 공정이 수행되지 않을 경우, 퇴화 속도가 느려 수명 특성 평가 시간의 단축 효과를 얻기 어렵다.
보다 구체적으로는 상기 유지 공정은 60℃ 내지 70℃에서, 4.45V 내지 4.5V의 전압 범위에서 8시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 70℃에서, 4.45V의 전압으로 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 충전-유지-방전 공정을 포함하는 충방전 공정은 평가 대상이 되는 양극활물질의 종류에 따라 그 수행 횟수가 적절히 결정될 수 있으며, 구체적으로는 5 사이클 내지 10 사이클 수행될 수 있고, 고온 및 고전압 하 구동에 따른 양극활물질의 퇴화 우려를 고려할 때 보다 구체적으로는 5 사이클 내지 8 사이클 수행될 수 있다.
보다 더 구체적으로는 상기 방전 용량의 측정은 상기 반쪽 전지를 0.2C 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전하는 공정; 70℃에서 4.45V 전압에서 10시간 유지하는 공정; 그리고 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 공정을 포함하는 충전-유지-방전의 충방전 공정을 1사이클로 하여, 5 사이클 내지 8 사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정함으로써 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법에 있어서 단계 4는 상기 측정된 방전 용량을 이용하여 1사이클째의 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 유지율을 계산하는 단계이다.
각 사이클에서의 방전 유지율 계산은 통상의 방전 유지율 계산 방법에 따라 계산될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 양극활물질의 수명 평가 방법은, 고온 및 고전압에서 일정 시간 유지하는 방법으로 양극활물질의 퇴화를 가속화시킴으로써 단시간 내에 높은 정확도와 우수한 신뢰도로 양극활물질의 수명을 예측 및 평가할 수 있다. 이에 따라 셀을 제작하여 직접 테스트하지 않고도 양극활물질 평가단계에서 셀의 사이클 수명 특성을 용이하게 예측할 수 있어 효율적인 양극활물질 선정이 가능하고, 또 실제 테스트용 셀 제작이 줄어들어 경제적인 면에서도 유리하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예 1: 반쪽 전지의 제조]
수명 특성 평가 대상의 양극활물질로서 층상 결정구조를 갖는 LiCoO2에 Mg 900ppm 및 Al 500ppm이 도핑된 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 리튬의 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
[제조예 2 및 3: 반쪽 전지의 제조]
상기 제조예 1에서의 양극활물질 대신에 층상 결정구조를 갖는 LiCoO2에 Al 500ppm이 도핑된 활물질 및 Al 300ppm이 도핑된 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 반쪽 전지를 제조하였다.
[실시예 1 내지 3]
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 각각의 반쪽 전지에 대해 0.2C 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전한 후, 70℃에서 4.45V 전압에서 10시간 유지하고 그리고 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 공정을 포함하는 충방전 공정을 1사이클로 하여, 6사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
[비교예 1 내지 3]
상기 제조예 1 내지 3에서 사용한 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 하기와 같은 방법으로 각형 셀을 제조하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 사용한 각각의 양극활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 90:5:5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물(점도: 5000mPa·s)을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 인조흑연인 MCMB(mesocarbon microbead), 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85:10:5의 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EDC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
제조한 각형 셀에 대해 0.8C 정전류 조건 하에 4.4V로 충전한 후, 40℃에서 4.45V 전압에서 24시간 유지하고 그리고 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 공정을 포함하는 충방전 공정을 1사이클로 하여, 120사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험결과, 실시예 1 내지 3에 따른 방법으로 양극활물질의 수명 평가시 훨씬 짧은 시간에 비슷한 경향의 수명 특성을 파악할 수 있었다. 이 같은 결과로부터 본 발명에 따른 방법으로 수행시 실제 셀 제작 전 수명 특성이 우수한 양극활물질을 용이하게 예상할 수 있음을 알 수 있다.
Claims (5)
- 수명 특성 평가용 양극활물질을 포함하는 양극을 준비하는 단계;
상기 양극과, 리튬 음극을 이용하여 반쪽 전지를 준비하는 단계;
상기 반쪽 전지를 정전류 조건 하에 4.4V 내지 4.5V로 충전한 후, 50℃ 내지 80℃에서 4.4V 내지 4.5V 전압 범위에서 5 내지 10시간 유지하고, 정전압 조건으로 3.0V까지 방전하는 충방전 공정을 1사이클로 하여 5 내지 10사이클 반복 수행하고, 각 사이클에서의 방전 용량을 측정하는 단계; 및
상기 측정된 방전 용량을 이용하여 1사이클째의 용량에 대한 각 사이클에서의 방전 유지율을 계산하는 단계
를 포함하는 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 충방전 공정에 있어서 충전은 0.2C 내지 0.5C의 정전류 조건에서 수행되는 것인 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 충방전 공정에 있어서 유지는, 60℃ 내지 70℃에서, 4.45V 내지 4.5V의 전압 범위에서 8 내지 10시간 유지하는 것인 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 양극활물질은 층상 구조를 갖는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 것인 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 리튬 복합금속 산화물은 Al, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Ta, Nb, Mg, B, W 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 원소에 의해 도핑된 것인 이차전지용 양극활물질의 수명 평가 방법.
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