JP7292665B2 - リチウム二次電池の劣化原因の診断方法 - Google Patents

リチウム二次電池の劣化原因の診断方法 Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年５月２７日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００６３３９３号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池の劣化原因の診断方法に関する。具体的に、電池を分解していない状態で測定したＸ線回折（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）データを用いてリチウム二次電池の劣化原因を診断する非破壊診断方法に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれ、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。かかる二次電池の中でも、高いエネルギー密度および電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。特に、最近、電気自動車の大衆化が急速に進行するにつれ、中大型デバイスの電源として使用可能な高エネルギー用電池の開発が重要となっている。
前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、中でも、作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムに応じた結晶構造の不安定化のため、熱的特性が非常に劣悪である。また、前記ＬｉＣｏＯ２は、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸鉄化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量電池の実現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発がさらに活発に行われている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２と比べて熱安定性が劣り、充電状態で外部からの圧力などにより内部短絡が生じると、正極活物質自体が分解されて電池の破裂および発火を招くという問題があった。このため、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、またはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物が開発された。
しかしながら、前記Ｎｉの一部をＣｏ、Ｍｎ、またはＡｌに置換したリチウム遷移金属酸化物の場合、容量特性を高めて高エネルギーを達成するためにニッケルの含量を６０モル％以上に高める場合、高電位において正極活物質中に存在するリチウムが抜け出て新しい相を形成することになり、相転移により正極活物質の構造的安定性が低下するという問題があった。その結果、電池の劣化が生じるという問題があった。
従来、電池劣化の具体的な原因、例えば、利用可能なリチウムの損失、正極容量の損失、負極容量の損失などを診断するためには、必ず電池を分解し、分離し出した正極および負極を再びハーフセル（ｈａｌｆ－ｃｅｌｌ）に組み立てて分析／検証をしなければならなかった。この場合、電池の劣化を診断するまで長時間および高費用が必要となるだけでなく、分解された電池を再び使用できないという問題があった。
したがって、二次電池を分解せず、且つ、電池の劣化原因を分類し定量化が可能な二次電池の劣化原因の診断方法が求められている。
上記のような問題を解決するために、本発明が解決しようとする技術的課題は、電池を分解することなくリチウム二次電池の劣化原因を診断することができる非破壊診断方法を提供することにある。
本発明は、（Ａ）層状系正極活物質を含む正極および負極を含むリチウム二次電池を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム二次電池を第１充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸（ｃ－ａｘｉｓ）ｄ－スペーシング（ｄ－ｓｐａｃｉｎｇ）値を示した第１グラフを得るステップと、（Ｃ）前記リチウム二次電池を第２充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第２グラフを得るステップと、（Ｄ）前記第１グラフと前記第２グラフを比較して二次電池の劣化原因を分類するステップとを含む、リチウム二次電池の劣化原因の診断方法を提供する。
本発明によると、電池を分解していない状態で測定したＸ線回折データから二次電池の劣化原因を分類し定量化することができる。
本発明の診断方法によると、電池を分解することなく、二次電池の劣化が、利用可能なリチウムの損失のためであるか、正極容量の損失のためであるか、利用可能なリチウムの損失および正極容量の損失のためであるかを確認することができ、前記利用可能なリチウムの損失および前記正極容量の損失を定量化することができる。
すなわち、非破壊的で且つ簡単な方法によりリチウム二次電池の劣化原因を診断することができる。
従来の方法によりリチウム二次電池の劣化原因を診断するために、フルセル、前記フルセルを分解して得た正極および負極をもって製造した正極ハーフセルおよび負極ハーフセルの充電電位プロファイルを示した図である。 実施例１の二次電池の層状系正極活物質から第１充電時または第２充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した図である。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本明細書で用いられている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上、明らかに他を意味しない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除するものではないことを理解しなければならない。
＜リチウム二次電池の劣化原因の診断方法＞
本発明に係るリチウム二次電池の劣化原因の診断方法は、（Ａ）層状系正極活物質を含む正極および負極を含むリチウム二次電池を準備するステップと、（Ｂ）前記リチウム二次電池を第１充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第１グラフを得るステップと、（Ｃ）前記リチウム二次電池を第２充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第２グラフを得るステップと、（Ｄ）前記第１グラフと前記第２グラフを比較して二次電池の劣化原因を分類するステップとを含む。
従来、フルセル（ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）の充電電位プロファイルのみでは電池の劣化原因を確認することができないため、フルセルを分解して得た正極および負極をそれぞれハーフセルに再び組み立てた後に分析／検証をしてこそ、電池の劣化原因を確認することができた。図１は、従来の方法によりリチウム二次電池の劣化原因を診断するために、フルセル、前記フルセルを分解して得た正極および負極をもって製造した正極ハーフセルおよび負極ハーフセルの充電電位プロファイルを示した図である。図１（ａ）および図１（ｂ）におけるフルセルは互いに異なるフルセルである。
図１（ａ）および図１（ｂ）のフルセルの充電電位プロファイルを参照すると、点線の充電容量（最初の電池の充電容量）に比べて実線の充電容量（劣化電池の充電容量）が減少したことから、電池の劣化が進行したことを確認することができる。しかし、フルセルの充電電位プロファイルのみでは、電池の劣化原因を確認することができない。そこで、フルセルを分解して得た正極および負極をハーフセルに組み立て、正極ハーフセルおよび負極ハーフセルそれぞれの充電電位プロファイルを得た。
図１（ａ）の正極ハーフセルの充電プロファイルにおいて、点線と実線の充電電位プロファイルに差がないことから、電池の劣化原因は、正極容量の損失ではないことを確認することができる。そこで、電池の劣化原因を確認するために、図１（ａ）に実線のフルセルの充電電位プロファイルおよび実線の負極ハーフセルの充電プロファイルをｘ軸方向にフルセル容量の損失量だけ平行移動（フルセル容量の損失量を負極ハーフセルのプロファイルに全て反映）させて示し、電池の劣化原因が利用可能なリチウムの損失によるものであることを確認することができた。また、リチウムイオンを消耗する副反応に応じた可逆リチウムイオンの減少による劣化により、正極下端電位（低電位）の未使用領域が発生することを確認することができた。
図１（ｂ）の正極ハーフセルの充電プロファイルにおいて、実線の正極ハーフセルのプロファイルが点線の正極ハーフセルのプロファイルと重ならないことから、電池の劣化原因が正極容量の損失であることを確認することができた。
前述したように、従来、電池劣化の具体的な原因を診断するためには、必ず電池を分解し、分離し出した正極および負極を再びハーフセルに組み立てて分析／検証をしなければならなかったため、電池の劣化を診断するまで長時間および高費用が必要となるだけでなく、分解された電池を再び使用できないという問題があった。
本発明は、フルセルを分解することなく、ＸＲＤデータから層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を得て、リチウム二次電池の劣化原因を確認することができる方法に関する。本発明に係るリチウム二次電池の劣化原因の診断方法は非破壊診断方法であり、これにより、リチウム二次電池の劣化原因を確認した後、リチウム二次電池が完全に劣化したものではないのであれば、二次電池を再使用できるという長所がある。
以下、本発明をステップ別にさらに具体的に説明する。
（Ａ）ステップ
先ず、本発明は、（Ａ）層状系正極活物質を含む正極および負極を含むリチウム二次電池を準備するステップを含む。
具体的に、前記（Ａ）ステップは、層状系正極活物質を含む正極と、前記正極に対向して存在する負極と、前記正極と負極との間に介在されるセパレータと、電解質とを含む、リチウム二次電池を準備するものであってもよい。
本発明に係る正極は、正極集電体上に層状系正極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む正極形成用組成物をコーティングし正極活物質層を形成させて製造することができる。また、前記正極形成用組成物は、必要に応じて選択的に分散剤をさらに含んでもよい。
本発明によると、二次電池の高エネルギー密度を達成するために、前記層状系正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の全体モル数に対してニッケルが６０モル％以上で含まれるリチウム遷移金属酸化物であってもよい。具体的に、本発明によると、前記層状系正極活物質は、下記化学式１で表されてもよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
前記化学式１中、０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、ＭｎおよびＡｌの中から選択された１種以上であってもよい。
前記化学式１中、前記Ｍは、化学式１で表される酸化物中の遷移金属サイト（ｓｉｔｅ）に置換された元素であってもよい。
前記１＋ａは、前記化学式１で表される酸化物中のリチウムのモル比を示すものであり、０≦ａ≦０．３、好ましくは０≦ａ≦０．２であってもよい。
前記ｘは、前記化学式１で表される酸化物中のＮｉのモル比を示すものであり、０．６≦ｘ≦１．０、好ましくは０．８≦ｘ≦１．０であってもよい。
前記ｙは、前記化学式１で表される酸化物中のＣｏのモル比を示すものであり、０≦ｙ≦０．２、好ましくは０≦ｙ≦０．１５であってもよい。
前記ｚは、前記化学式１で表される酸化物中のＭのモル比を示すものであり、０≦ｚ≦０．２、好ましくは０≦ｚ≦０．１５であってもよい。
前記層状系正極活物質がリチウムを除いた遷移金属酸化物の総モル数に対してニッケルを６０モル％以上、具体的には８０モル％以上で含む場合、すなわち、前記層状系正極活物質がニッケルを高含量で含む場合に、特に、高電位において正極活物質中に存在するリチウムイオンが抜け出て正極活物質の相（ｐｈａｓｅ）が変わり得る。すなわち、正極活物質の構造的安定性が低下し得るし、これは、正極の劣化、結論的にリチウム二次電池の劣化（性能低下）をもたらし得る。本発明に係るリチウム二次電池の劣化原因の診断方法は、かかるリチウム二次電池の劣化原因をフルセルを分解することなく診断することができることに特徴がある。
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものが用いられてもよい。また、前記正極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こさず電子伝導性を有するものであれば特に制限されずに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
前記分散剤は、正極の分散剤として用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、水系分散剤または有機分散剤を必要に応じて選択的に用いてもよい。好ましくは、前記分散剤としては、セルロース系化合物、ポリアルキレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、ポリビニルスルホン酸、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニリデンフルオライド、キトサン類、デンプン、アミロース（ａｍｙｌｏｓｅ）、ポリアクリルアミド、ポリ－Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ポリ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレン、ポリ（２－メトキシエトキシエチレン）、ポリ（アクリルアミド－ｃｏ－ジアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマー、アクリロニトリル／スチレン／アクリルエステル（ＡＳＡ）ポリマーとプロピレンカーボネートの混合物、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、メチルメタクリレート／アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、フッ素ゴムなどが挙げられ、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）を用いてもよい。前記正極活物質層が分散剤をさらに含む場合、正極活物質層の構成成分、特に導電材の分散性を増加させることができるが、これに限定されるものではない。
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってもよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、または水などが挙げられ、この中の１種の単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造収率を考慮して、前記正極活物質、導電材、およびバインダーを溶解または分散させ、その後、正極製造のための塗布時に優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば充分である。
本発明に係る負極は、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材、および溶媒などを含む負極形成用組成物をコーティングし負極活物質層を形成させて製造することができる。また、前記負極形成用組成物は、必要に応じて選択的に分散剤をさらに含んでもよい。
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物が用いられてもよい。好ましくは、前記負極は、高容量特性を示すケイ素系負極活物質を含んでもよい。また、前記負極活物質は、ケイ素系負極活物質だけでなく、炭素系負極活物質をさらに含んでもよい。例えば、前記負極活物質がケイ素系負極活物質および炭素系負極活物質を含む場合、高容量特性を有し、且つ、ケイ素系負極活物質のみを含む場合に比べて不可逆容量を減少させることができる。
前記負極において、負極集電体は、電池に化学的変化を誘発せず且つ導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。また、前記負極集電体は通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して負極活物質の接着力を高めてもよい。例えば、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられてもよい。
前記負極形成用組成物に含まれる導電材、バインダー、溶媒、または分散剤は、通常、電極形成用組成物に使用可能なものであれば特に制限されずに適用可能であり、例えば、上述した正極形成用組成物において記述した導電材、バインダー、溶媒、または分散剤を適用してもよい。
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、リチウム二次電池においてセパレータとして用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ、電解液含湿能力に優れることが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体、およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するためにセラミック成分または高分子物質含みのコーティングされたセパレータが用いられてもよく、選択的に単層または多層構造として用いられてもよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含んでもよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を行うことができるものであれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分岐状、または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい。）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが用いられてもよい。この中でもカーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能の向上が可能な高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の直鎖状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。
前記リチウム塩としては、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンの提供が可能な化合物であれば特に制限されずに用いられてもよい。具体的に、前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが用いられてもよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少抑制、電池の放電容量の向上などを目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、または三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
（Ｂ）ステップおよび（Ｃ）ステップ
本発明は、（Ｂ）前記リチウム二次電池を第１充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第１グラフを得るステップを含む。
そして、本発明は、（Ｃ）前記リチウム二次電池を第２充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第２グラフを得るステップを含む。
本発明において、前記第１充電は、最初の充電を意味する。すなわち、前記第１充電は、リチウム二次電池を製造した直後に行う１番目の充電を意味する。
本発明は、フルセルであるリチウム二次電池の劣化を診断する方法に関するものであるため、本発明によると、前記第２充電は、前記第１充電を行ったリチウム二次電池を放電した後、リチウム二次電池の充電および放電を１回以上繰り返し行った後の充電であってもよい。また、前記第２充電は、前記第１充電を行ったリチウム二次電池を放電した後、リチウム二次電池を－２０℃～７０℃の温度で長期間保存した後の充電であってもよい。
本発明のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法により、リチウム二次電池を電池の駆動電圧範囲で充放電を繰り返し行うことに応じた電池の劣化原因、またはリチウム二次電池の最初の充放電以後、それを長期間保存することに応じた電池の劣化原因を簡単で且つ非破壊的な方法により確認することができる。これにより、リチウム二次電池の劣化原因を診断した後にも、二次電池が完全に劣化したものではないのであれば、二次電池を再使用することができる。
本発明によると、前記第１充電および第２充電は、２．５Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行ってもよい。１回以上繰り返し行う充電および放電も、２．５Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行ってもよい。
本発明によると、前記Ｘ線回折データは、透過Ｘ線回折分析器を用いて得てもよい。例えば、前記Ｘ線回折データは、Ｂｒｕｋｅｒ社製またはＭａｌｖｅｒｎ ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製の透過Ｘ線回折分析器を用いて、Ａｇ－Ｋα（０．５６Å）ターゲットを用いて電圧５０ｋＶおよび電流２５ｍＡの条件で測定して得てもよい。
本発明は、前記リチウム二次電池を第１充電（最初の充電）または第２充電しつつ、層状系正極活物質が存在する部分にＸ線を照射して透過して出てくる回折Ｘ線を検出し、検出された回折Ｘ線を用いて二次電池の劣化程度を判断することができる。本発明は、リチウム二次電池を充電する際、リチウムイオンの脱離が進行するにつれ、層状系正極活物質の結晶面間の距離が変わる性質を利用したものである。
具体的に、リチウム二次電池を第１充電または第２充電しつつ得たそれぞれのＸ線回折データから層状系正極活物質のｃ－軸結晶面間の距離であるｄ－スペーシング値を得ることができ、前記ｄ－スペーシング値を第１充電する間または第２充電する間の脱離したリチウムイオンのモル数に対するグラフで表すことができ、第１充電する間脱離したリチウムイオンのモル数に対するｄ－スペーシング値を示した第１グラフと、第２充電する間脱離したリチウムイオンのモル数に対するｄ－スペーシング値を示した第２グラフとの比較により、二次電池の劣化程度を判断することができる。グラフの比較により、二次電池の劣化程度を判断することと関わる具体的な内容は、ステップ（Ｄ）においてさらに具体的に説明する。
本発明によると、前記ｄ－スペーシング値は、具体的に、層状系正極活物質の（００３）面のｄ－スペーシング値であってもよい。例えば、前記ｄ－スペーシング値は、六方晶系（空間グループ＝Ｒ３ｍ）単位セル（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｕｎｉｔ ｃｅｌｌ）の長軸長さを意味し得る。前記単位セルは、正極活物質の遷移金属層／酸素層／リチウム層の配列が最小に繰り返される構造を意味する。
（Ｄ）ステップ
本発明は、（Ｄ）前記第１グラフと前記第２グラフを比較して二次電池の劣化原因を分類するステップを含む。
本発明によると、前記二次電池の劣化原因は、利用可能なリチウムの損失および正極容量の損失のうちの１つ以上であってもよい。すなわち、前記（Ｄ）ステップは、第１グラフと第２グラフの比較により、二次電池の劣化が、利用可能なリチウムの損失のためであるか、正極容量の損失のためであるか、または利用可能なリチウムの損失および正極容量の損失のためであるかを確認して劣化原因を分類することを含んでもよい。
本発明によると、前記（Ｄ）ステップは、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値よりも、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値が小さい場合、二次電池の劣化原因が利用可能なリチウムの損失であると分類し、第２グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が、第１グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数において最大となるように、第２グラフをｘ軸方向に平行移動した際、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値よりも、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値に平行移動させた値（ｘ軸方向に平行移動した程度）を足した値が大きい場合、二次電池の劣化原因が正極容量の損失であると分類することを含んでもよい。
一方、リチウムイオンを消耗する副反応に応じた可逆リチウムイオンの減少による劣化により、正極下端電位（低電位）の未使用領域が発生することと関わり、第１グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数よりも、第２グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数が小さい場合、前記正極下端電位の未使用領域が発生すると見ることができる。
本発明によると、前記（Ｄ）ステップは、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値から、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値を差し引いた値を利用可能なリチウムの損失量に定量化することを含んでもよい。前記利用可能なリチウムの損失量は、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値から、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値を差し引いた値である。前記第１グラフまたは第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値は、第１充電または第２充電時の利用可能なリチウムの最大値である。すなわち、第１グラフおよび第２グラフの比較により得られた利用可能なリチウムの損失量は、第１充電時の利用可能なリチウムの最大値から第２充電時の利用可能なリチウムの最大値を差し引いた値であり、これにより、電池の劣化がどの程度進行したかを確認することができる。
また、前記（Ｄ）ステップは、第２グラフが平行移動（第２グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が、第１グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数において最大となるように、第２グラフをｘ軸方向に平行移動）した程度から、正極と負極のバランスシフト（ｂａｌａｎｃｅ ｓｈｉｆｔ）を定量化することを含んでもよい。本明細書において、前記バランスシフトは、リチウムイオンを消耗する副反応に応じた可逆リチウムイオンの減少による劣化を意味する。前記バランスシフトは、第２グラフが平行移動した程度を意味し、前記第１グラフにおいてｄ－スペーシング値が最大である際に脱離したリチウムイオンのモル数から、第２グラフにおいてｄ－スペーシング値が最大である際に脱離したリチウムイオンのモル数を差し引いた値である。前記バランスシフトから、正極の作動範囲が変化しつつ過充電（過剰脱リチウム化）を経ていることを確認することができる。
そして、前記（Ｄ）ステップは、正極容量の損失量を定量化することを含んでもよい。前記正極容量の損失量は、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値に上述したように平行移動させた値（ｘ軸方向に平行移動した程度）を足した値から、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値を差し引いた値から定量化することができる。
すなわち、本発明によると、二次電池の劣化原因を定量化することも可能である。
本発明に係るリチウム二次電池の劣化原因の診断方法は、下記式１による利用可能なリチウムの損失率が１４％以上である場合に、リチウム二次電池が利用可能なリチウムの損失により劣化したと判断してもよい。
［式１］
利用可能なリチウムの損失率＝（利用可能なリチウムの損失量）／（第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値）×１００
リチウム二次電池の寿命と定義するＥＯＬ（Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｆｅ）は、一般的に電池の容量が電池の初期容量（ｉｎｉｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）の８０％となったときを意味する。すなわち、リチウム二次電池の容量が初期容量と対比して２０％低下した際にリチウム二次電池が劣化したと見ることができる。
二次電池の劣化には、副反応による利用可能なリチウムの損失、正極の反応面積の損失による正極劣化、負極の反応面積の損失による負極劣化などがあるが、本発明の発明者らは、フルセル（ｆｕｌｌ－ｃｅｌｌ）を分解することなく、ＸＲＤデータから層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を得て、二次電池の劣化、すなわち、２０％の容量低下中で利用可能なリチウムの損失による容量低下が約１４％程度であることを確認した。
その結果、本発明のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法によると、二次電池の充放電以後に電池を分解しなくても、利用可能なリチウム量の減少および正極容量の減少などを確認することができるため、非破壊的で且つ簡単な方法によりリチウム二次電池の劣化原因を確認することができる。よって、リチウム二次電池の劣化原因を診断した後にも二次電池を再使用することができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に系る実施例は多様な他の形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に詳述する実施例に限定されるものと解釈してはならない。本発明の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例
実施例１
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、カーボンブラック導電材、分散剤、およびポリビニリデンフルオライドバインダーを９７．５：１：０．１５：１．３５の重量比で混合し、それをＮ－メチルピロリドン溶媒中で混合し、正極形成用組成物を製造した。前記正極形成用組成物をアルミニウム箔に塗布した後に乾燥してロールプレスを行い、正極を製造した。
一方、黒鉛およびＳｉＯを９０：１０の重量比で混合した混合物を負極活物質として用い、カーボンブラック、カーボンナノチューブ導電材、およびバインダーを９６：０．５：０．１：３．４の重量比で混合し、それを溶媒に添加し、負極形成用組成物を製造した。前記負極形成用組成物を６μｍの銅集電体上に塗布して乾燥後にロールプレスを行い、負極を製造した。
上記で製造された正極と負極を安定性強化セパレータ（ｓａｆｅｔｙ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｓｅｐａｒａｔｏｒ、ＳＲＳ）とともに積層して電極組立体を製造した後、それを電池ケースに入れ、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２５：５：７０の体積比で混合した溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
上記のように製造したリチウム二次電池を透過Ｘ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に取り付けた後、前記リチウム二次電池を０．０５Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０２５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で最初の充電をしつつＸ線を照射し、正極活物質の層間間隔に該当する（００３）面のＸ線回折データを得た（Ａｇ－Ｋα（０．５６Å）ターゲットを用いて電圧５０ｋＶおよび電流２５ｍＡの条件で測定）。
前記（００３）面のＸ線回折データから正極活物質の（００３）面のｄ－スペーシング値を求め、それより層状系正極活物質から最初の充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値の第１グラフを得て、それを図２（ａ）に示した。
次いで、前記最初の充電を行ったリチウム二次電池を６０℃で６週間保管した。リチウム二次電池を６０℃で６週間保管した後、リチウム二次電池を透過Ｘ線回折分析器（Ｂｒｕｋｅｒ社製）に取り付けた後、前記リチウム二次電池を０．０５Ｃの定電流で４．２Ｖまで０．０２５Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）で第２充電をしつつＸ線を照射し、正極活物質の層間間隔に該当する（００３）面のＸ線回折データを得た（Ａｇ－Ｋα（０．５６Å）ターゲットを用いて電圧５０ｋＶおよび電流２５ｍＡの条件で測定）。
前記（００３）面のＸ線回折データから正極活物質の（００３）面のｄ－スペーシング値を求め、それより層状系正極活物質から第２充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値の第２グラフを得て、それを図２（ａ）に示した。
図２（ａ）の第１グラフと第２グラフの比較により、実施例１のリチウム二次電池の劣化原因を確認することができた。
具体的に、図２（ａ）の第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値（０．８５６ｍｏｌ）と第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値（０．７３２ｍｏｌ）との差（０．１２４ｍｏｌ）から、利用可能なリチウムの損失がリチウム二次電池の劣化原因であることを確認し、利用可能なリチウムの損失量が０．１２４ｍｏｌであることを確認することができた。また、利用可能なリチウムの損失率が１４．５％であることを確認することができた。
一方、図２（ａ）の第２グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が、図２（ａ）の第１グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数において最大となるように、前記第２グラフをｘ軸方向に約０．１５だけ平行移動したグラフを図２（ｂ）に示した。前記平行移動した程度、すなわち、バランスシフトが０超過であることから、実施例１の二次電池の正極の作動範囲が変化しつつ過充電（過剰脱リチウム化）を経ていることを確認することができた。
そして、図２（ｂ）の第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値（０．８５６ｍｏｌ）よりも、図２（ｂ）の第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値（０．８８２ｍｏｌ＝０．７３２ｍｏｌ＋０．１５ｍｏｌ（バランスシフト値））が大きいことから、劣化原因として、前記利用可能なリチウムの損失だけでなく、正極容量の損失もあることを確認することができた。
これにより、本発明のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法を通じて、非破壊的で且つ簡単な方法によりリチウム二次電池の劣化原因を分類し定量化が可能であることが分かる。

Claims (12)

  1. （Ａ）層状系正極活物質を含む正極および負極を含むリチウム二次電池を準備するステップと、
    （Ｂ）前記リチウム二次電池を第１充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第１グラフを得るステップと、
    （Ｃ）前記リチウム二次電池を第２充電しつつ測定して得たＸ線回折データから、前記層状系正極活物質から充電時に脱離するリチウムイオンのモル数に対する層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値を示した第２グラフを得るステップと、
    （Ｄ）前記第１グラフと前記第２グラフを比較して二次電池の劣化原因を分類するステップと
    を含む、リチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  2. 前記二次電池の劣化原因は、利用可能なリチウムの損失および正極容量の損失のうちの１つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  3. 前記（Ｄ）ステップは、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値よりも、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値が小さい場合、二次電池の劣化原因が利用可能なリチウムの損失であると分類し、
    前記第２グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が、前記第１グラフにおいて層状系正極活物質のｃ－軸ｄ－スペーシング値が最大である際の脱離したリチウムイオンのモル数において最大となるように、前記第２グラフをｘ軸方向に平行移動した際、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値よりも、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値に平行移動させた値を足した値が大きい場合、二次電池の劣化原因が正極容量の損失であると分類することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  4. 前記（Ｄ）ステップは、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値から、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値を差し引いた値を利用可能なリチウムの損失量に定量化することを含む、請求項３に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  5. 前記（Ｄ）ステップは、前記第２グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値に平行移動させた値を足した値から、前記第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値を差し引いた値から正極容量の損失量を定量化することを含む、請求項３に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  6. 下記式１による利用可能なリチウムの損失率が１４％以上である場合に、リチウム二次電池が利用可能なリチウムの損失により劣化したと判断する、請求項４に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法：
    ［式１］
    利用可能なリチウムの損失率＝（利用可能なリチウムの損失量）／（第１グラフにおいて脱離したリチウムイオンのモル数の最大値）×１００。
  7. 前記層状系正極活物質は、リチウムを除いた遷移金属の全体モル数に対してニッケルが６０モル％以上で含まれるリチウム遷移金属酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  8. 前記層状系正極活物質は、下記化学式１で表される、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法：
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
    前記化学式１中、
    ０≦ａ≦０．３、０．６≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．２、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、
    Ｍは、ＭｎおよびＡｌの中から選択された１種以上である。
  9. 前記第２充電は、前記第１充電を行ったリチウム二次電池を放電した後、リチウム二次電池の充電および放電を１回以上繰り返し行った後の充電、または前記第１充電を行ったリチウム二次電池を放電した後、リチウム二次電池を－２０℃～７０℃の温度で長期間保存した後の充電である、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  10. 前記第１充電および第２充電は、２．５Ｖ～４．２Ｖの電圧範囲で行う、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  11. 前記Ｘ線回折データは、透過Ｘ線回折分析器を用いて得る、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
  12. 前記ｄ－スペーシング値は、層状系正極活物質の（００３）面のｄ－スペーシング値である、請求項１に記載のリチウム二次電池の劣化原因の診断方法。
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