JPH08189907A

JPH08189907A - 二次電池充放電自動試験装置付きｘ線回折装置

Info

Publication number: JPH08189907A
Application number: JP7001452A
Authority: JP
Inventors: Toshiro Hirai; 敏郎平井; Kazuhiko Shindo; 一彦新藤; Tsutomu Ogata; 努尾形
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1995-01-09
Filing date: 1995-01-09
Publication date: 1996-07-23

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、一定電気量の充電、放電ごと
に自動的に測定を行える二次電池充放電自動試験装置付
きＸ線回折装置を提供することにある。【構成】本発明の二次電池充放電自動試験装置付きＸ線
回折装置は、試験電池１を充放電管理する試験ユニット
２と、データを管理する制御・記録ユニット３と、試験
電池１にＸ線を照射するＸ線発生装置１３と、試験電池
１からの回折Ｘ線を測定する制御演算装置２２とから構
成されるＸ線回折装置部１２であり、試験電池１の正極
活物質あるいは負極の構造変化を、充電あるいは放電の
深度に対応して測定できるようにしたことを特徴とする
ものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二次電池の構成物質の
構造変化を測定するための二次電池充放電自動試験装置
付きＸ線回折装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種電子機器の小形化、高性能
化、携帯型化によって、ますます二次電池の需要が高ま
っている。それに応じて、二次電池の改良、開発はます
ます活発化してきている。

【０００３】従来知られていた鉛蓄電池やニカド電池の
更なる高性能化とともに、新型電池としてニッケル・水
素電池やリチウム電池などの新しい電池の開発が盛んに
行われている。

【０００４】新型二次電池の開発には、新しい正極、負
極材料の開拓は不可欠である。特に、リチウム電池にお
いては、従来主流であった金属リチウムをそのまま負極
に使用する「リチウム・メタル電池」に加え、安全性確
保の観点から、各種の炭素系材料を負極に用いた「リチ
ウム・イオン電池」が注目を浴び、多くの機関で旺盛な
開発競争が展開されている。また、これらの他に有機材
料を用いた電池系の開発も行われている。

【０００５】リチウム電池では、反応活物質であるリチ
ウムが、正極、あるいは負極カーボンにインターカレー
ション、脱インターカレーションを行うことによって充
放電が行われる。繰り返しインターカレーション、脱イ
ンターカレーションを可逆的に行われるかどうかがリチ
ウム電池の充放電寿命を大きく左右する。従って、リチ
ウム二次電池の開発においては、インターカレーショ
ン、脱インターカレーションによる正極、負極の構造変
化を検討することは重要な評価項目となる。

【０００６】リチウムのインターカレーション、脱イン
ターカレーションによる構造変化を追跡するために、Ｘ
線回折測定が可能なように工夫された電池セルを考案
し、測定に供する試みがなされている。この電池セルに
よって、いくつも試料を用意する必要がなくなり、かつ
外気による試料の劣化を防ぐことが可能になった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、Ｘ線回折測定
を開始するにあたっては、終夜Ｘ線回折装置につきっき
りで測定に当たったり、あるいは、電池通電の何倍かの
時間を経過して放置した後、日中に測定を行うしか方法
がなく、多大な時間を浪費し、かつ電解液の劣化や電池
セルの経時変化を避けられなかった。そのために、多く
の妨害要因の混入をきたし、測定の信頼性を損ねること
甚だ大きかった。

【０００８】本発明の目的は、上記現状を改良するた
め、一定電気量の充電、放電ごとに自動的に測定を行え
る二次電池充放電自動試験装置付きＸ線回折装置を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段及び作用】上記目的を達成
するために本発明の二次電池充放電自動試験装置付きＸ
線回折装置は、二次電池を充放電管理する充放電器と、
データを管理するコンピュータと、二次電池にＸ線を照
射するＸ線発生装置と、二次電池からの回折Ｘ線を測定
するＸ線回折測定装置とから構成されるＸ線回折装置で
あり、二次電池の正極活物質あるいは負極の構造変化
を、充電あるいは放電の深度に対応して測定できるよう
にしたことを特徴とするもので、Ｘ線回折装置に二次電
池充放電自動試験装置を付設し、一定電気量の放電、充
電ごとに自動でＸ線回折測定を開始できるものである。

【００１０】

【実施例】以下図面を参照して本発明の実施例を詳細に
説明する。図１は、本発明の一実施例を示す構成説明図
である。図１において、１は試験電池であり、２は充放
電試験装置の試験ユニットであり、３は、試験装置全体
を制御し、端子電圧や電流値などの試験データを収集、
記憶、記録する制御・記録ユニットである。

【００１１】試験ユニット２には、定電流定電圧電源
４、定電流負荷装置５、スイッチＳ１、Ｓ２から構成さ
れている。充放電条件が、一定の電圧範囲で規定されて
いる場合には定電流定電圧電源４は、定電流源として作
動し、充放電試験条件が一定の時間で規定されている場
合には、設定電圧までは定電流源として作動し、設定電
圧に到達した後は定電圧源として作動し、これに応じて
スイッチＳ１、Ｓ２が切り替わる。定電流負荷装置５
は、試験電池１から供給される電流が一定の設定電流値
を維持するよう負荷を変動させる。

【００１２】制御・記録ユニット３は、充放電試験やデ
ータ収集、管理全体を制御するＣＰＵ６、制御、記録の
プログラムが予め格納されたＲＯＭ７、作業用ＲＡＭ
８、プリンタ９、キーボード１０、表示器１１とから構
成されている。キーボード１０によって、個々の充放電
試験やＸ線回折測定開始時間などの具体的な設定値を入
力し、ＲＯＭ７に格納されてあるプログラムに従ってＣ
ＰＵ６が充放電試験とＸ線回折測定開始の制御を行う。

【００１３】Ｘ線回折装置部１２は、１３のＸ線発生装
置、１８のゴニオメータ、２１の計数記録装置、２２の
制御演算装置から構成される。Ｘ線発生装置１３は高電
圧発生部１４とＸ線管１５とから成り、Ｘ線管１５には
冷却水循環装置１７から冷却水が循環する。Ｘ線管１５
からは入射Ｘ線１６が試験電池１の被試験電極材料に向
けて照射されている。

【００１４】ゴニオメータ１８は、該試験電池１の被測
定電極材料から回折される回折Ｘ線１９を計数管２０で
受け、入射Ｘ線１６と回折Ｘ線１９とが形成する角度θ
を測定する。

【００１５】計数記録装置２１は、Ｘ線強度を測定す
る。制御演算装置２２は、充放電装置の制御・記録ユニ
ット３とほぼ同様の構成となっており、Ｘ線回折装置全
体を制御し、角度θやＸ線強度などの計数値の演算を行
うものである。

【００１６】本発明におけるＸ線回折装置は、Ｘ線回折
装置部１２に試験ユニット２と制御・記録ユニット３が
加わって構成されている。制御・記録ユニット３に含ま
れるＣＰＵ６はＸ線回折装置部１２に含まれるＣＰＵ２
３と連結されており、充放電試験に係わる情報とＸ線回
折測定に係わる情報とを交換しながら制御・記録ユニッ
ト３のＣＰＵ６からＸ線回折装置部１２のＣＰＵ２３に
Ｘ線回折試験開始の指令が出される。

【００１７】制御・記録ユニット３と制御演算装置２２
は、基本的には１台でその機能をまかなうことができ
る。しかし、Ｘ線回折装置を電池以外の試料測定に使用
する場合、充放電試験を独立に行う場合など、測定の多
様性、コスト低減を考慮すると図１のように２つ用意し
ておくのが好ましい。

【００１８】図２には、本発明における二次電池充放電
自動試験装置付きＸ線回折装置を作動させる手順の一例
を示す。図２においては、試験電池の充放電試験を放電
から始める場合について示してあるが、充電から始める
場合についても基本的に同様である。

【００１９】試験電池の充放電に伴う、正極、あるいは
負極材料の構造変化を測定する一般的な測定法は以下の
通りである。すなわち、まず充放電試験の各条件の設定
値を入力する（Ｔ１）。一方、Ｘ線回折測定の各条件の
設定値も入力する（Ｘ１）。そして、Ｘ線装置部の冷却
水を循環させる（Ｘ２）。まず、充放電試験前にＸ線回
折測定を開始する（Ｘ３）。Ｘ線回折測定を終了すると
（Ｘ４）、いよいよ充放電試験を開始する（Ｔ２）。放
電を行い（Ｔ３）、設定した一定時間の放電を行って、
電圧が一定値に落ち着くのを待ってから（Ｔ５）、Ｘ線
回折測定を行う（Ｘ３）。Ｘ線回折測定が終了する（Ｘ
４）と再び一定時間の放電を行う（Ｔ３）。この操作
を、設定電圧に達するまで繰り返し、放電が終了する
（Ｔ４）。

【００２０】放電が終了したら、一定時間の休止（なく
てもよい）をはさんで充電を開始する（Ｔ６）。設定し
た一定時間の充電を行い（Ｔ８）、Ｘ線回折測定を開始
する（Ｘ３）。Ｘ線回折測定が終了すると（Ｘ４）、再
び一定時間の充電を繰り返す（Ｔ６）。こうして設定電
圧に達するまで充電を行う（Ｔ７）。この操作を必要な
ら各充放電サイクル毎に、あるいは何サイクルかおきに
行う。そしてあらかじめ設定した充放電サイクルに達す
ると充放電試験とＸ線回折測定を終了する（Ｔ９）。

【００２１】２回目以後の測定（Ｘ５）は現在が充電中
ならば（Ｘ６）、充電（Ｔ６）から行い、現在が充電中
でなければ（Ｘ６）、放電を行う（Ｔ３）。本発明の二
次電池充放電自動試験装置を付設したＸ線回折装置は、
必要なら幾つかの安全装置を付与することができる。

【００２２】充放電試験装置は、従来市販されている試
験装置と同様、一定の充放電時間、あるいは電圧範囲を
越えて試験は行われない機構を具備できる。また、設定
された一定の放電時間以下の放電、あるいは設定された
一定の充電時間以上の充電が行われる場合、自動的に充
放電試験を停止することができる。あるいはまた、放
電、充電、または休止中に設定電圧変化範囲（一定時間
内にどれだけの電圧が変化するかという設定）を越える
と直ちに試験を停止させることも可能である。

【００２３】またＸ線回折装置は、冷却水の断水や漏
水、電源の異常を感知し、それらの場合には試験を停止
すること等の安全機構が付与されることができる。これ
らの機能を有することにより、安全に測定することが可
能となる。

【００２４】本発明になる二次電池充放電自動試験装置
を付設したＸ線回折装置は、上記リチウム二次電池の材
料構造変化の評価だけでなく、電気化学的なインターカ
レーション、脱インターカレーションに関する多くの検
討など、その他多様な電気化学反応に関わる材料の構造
変化に関する検討が可能となる。

【００２５】以下に、本発明になる二次電池充放電自動
試験装置を付設したＸ線回折装置について具体的実施例
によって説明するが、本発明は何らこれに限定されるも
のではない。

【００２６】［具体的実施例１］図１における構成の二
次電池充放電自動試験装置付きＸ線回折装置を用意し、
以下の試験を行った。

【００２７】負極活物質にリチウム金属、正極活物質に
ＬｉＣｏＯ₂ 、電解液に１ＭＬｉＰＦ₆ −エチレンカ
ーボネート／ジエチルカーボネート（堆積比１／１）混
合溶媒電解液を用いるリチウム電池系におけるＬｉＣｏ
Ｏ₂ の充放電に伴う構造変化を当該装置によって調べ
た。

【００２８】Ｘ線回折測定に用いた電池セルの断面図を
図３に、斜視図を図４に示す。図３において、２９はゴ
ニオメータのサンプルホルダーに収まるように設計され
たステンレス・スチール製の電池セル本体であり、本体
２９の前面はＸ線照射が可能なように円形にくり抜い
た。この円形にくり抜かれた前面内部に接して、正極活
物質ＬｉＣｏＯ₂ と導電剤カーボン、バインダーである
テフロン粉末の９０／７／３の混合比から成る、くり抜
かれた円形の直径よりやや大きめに作られた円形の正極
シート３０を設置し、この正極シート３０をホルダー３
１によって固定した。これとは別に、本体２９のくり抜
かれた部分を後部から開栓するための円柱形のテフロン
３２を用意し、ニッケル線からなる集電体３３をテフロ
ン３２に貫通させておいた。このテフロン３２に取り付
けた集電体３３の上にテフロン３２の円形の直径よりや
や小さめの直径に切り出し、正極側との短絡を防止する
ようにした金属リチウム３４を圧着した。金属リチウム
３４を圧着した集電体３３付きテフロン３２を本体２９
の後部に取り付けて閉栓した。本体２９の上部には、く
り抜いた部分と貫通する別のくり抜きを設け、この部分
から電解液３５を注液した後、テフロン製の栓３６で閉
栓して測定用電池を完成させた。

【００２９】この測定用電池をゴニオメータの試料ホル
ダーに取り付けた後、本体２９を鰐口クリップ等ではさ
み、これに結線されたリード線の他方の端を試験ユニッ
トのスイッチＳ１に取り付け正極端子とした。また、テ
フロン３２に取り付けられた集電体３３もスイッチＳ２
に取り付け、これを負極端子とした。

【００３０】ＯＣＶから０．１ｍＡ／ｃｍ² の電流値に
て０．２電子／正極活物質モルの電気量（５．３６クー
ロン／正極活物質モル）放電し、インターカレーション
したリチウムの正極活物質内への固体内拡散が定常状態
になるまで電池を休止状態においた。これは、０．２電
子／正極活物質モルの電気量で放電した後、２時間電池
電圧が０．０４Ｖ以内の変動に収まったことを確認する
ことによって行った。そして、その確認の後、Ｘ線回折
測定を行うようにプログラムした。

【００３１】Ｘ線回折測定が終了すると、直ちに次の放
電が開始され、０．２電子／正極活物質モルの電気量の
放電が終了すると、同様の条件で再びＸ線回折測定が行
われ、これを合計５回繰り返した。

【００３２】放電終了後、１時間の休止の後、今度は
０．１ｍＡ／ｃｍ² の電流値にて０．２電子／正極活物
質モルの電気量の充電を、上記放電の場合と同じ手法で
行い、上記と同様にしてＸ線回折測定を行った。このよ
うにして、合計５回、Ｘ線回折測定を繰り返した。

【００３３】比較のために、電池の充放電とＸ線回折測
定とを連動させない従来法によるＸ線回折測定を行っ
た。これは、充放電とＸ線回折測定の能力は変えないた
めに、上記試験と同じ試験ユニット、制御・記録ユニッ
ト、Ｘ線回折装置部を使用するが、制御・記録ユニット
とＸ線回折装置部は互いに独立させて、一定電気量の充
放電終了後にＸ線回折測定を行うというコンピュータ・
プログラムを使用せず、測定者が日常の勤務内（９時〜
１７時）に装置に対峙して操作し、夜間は放電、あるい
は充電終了後休止状態のまま放置し、翌日再び装置に対
峙して操作を行うという手法によって測定を遂行したも
のである。

【００３４】図５は、本実施例におけるＸ線回折測定の
開始を時間軸に関してプロットしたものである。直線５
−１は、本発明になる二次電池充放電自動試験装置付き
Ｘ線回折装置によって測定した場合、直線５−２は、従
来法に従って行った測定の場合を示している。

【００３５】本実施例において、Ｘ線回折測定は計１０
回実行された。本発明になる二次電池充放電自動試験装
置付きＸ線回折装置を使用すると実験は２日間で終了し
たのに対して、従来法によると２日間ではまだ半分程度
しか進んでおらず、結局５日後にようやく実験を終了し
た。

【００３６】本実施例において明らかなように、本発明
になる二次電池充放電自動試験装置付きＸ線回折装置を
使用すると効率的に電気化学反応と材料の構造変化に関
する測定を遂行することが可能となり、しかも、各測定
毎に時間のバラツキを排除して厳密な測定条件によって
実行が可能となり信頼性も向上することがわかった。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、電気化学反応と構造
変化を評価する場合、本発明における二次電池充放電自
動試験装置を付設したＸ線回折装置を用いると、簡便
で、かつ効率的に試験を遂行することが可能となって、
二次電池の開発や評価において極めて大きな貢献を果た
すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における二次電池充放電自動
試験装置を付設したＸ線回折装置を示す構成説明図であ
る。

【図２】本発明における二次電池充放電自動試験装置付
きＸ線回折装置の作動手順の一例を示したフロー図であ
る。

【図３】本発明における実施例で使用したＸ線回折測定
用試験電池セルの構造の一例を示した断面図である。

【図４】本発明における実施例で使用したＸ線回折測定
用試験電池セルの構造の一例を示した斜視図である。

【図５】本発明における実施例のＸ線回折測定を行った
時間の一例を示す特性図である。

【符号の説明】

１ … 試験電池２ … 試験ユ
ニット３ … 制御・記録ユニット４ … 定電
流定電圧電源５ … 定電流負荷装置６ … ＣＰＵ７ … ＲＯＭ８ … ＲＡＭ９ … プリンタ１０ … キーボ
ード１１ … 表示器１２ … Ｘ線
回折装置部１３ … Ｘ線発生装置１４ … 高電
圧発生部１５ … Ｘ線管１６ … 入射
Ｘ線１７ … 冷却水循環装置１８ … ゴニ
オメータ１９ … 回折Ｘ線２０ … 計数
管２１ … 計数記録装置２２ … 制御
演算装置２３ … ＣＰＵ２４ … ＲＯ
Ｍ２５ … ＲＡＭ２６ … プリ
ンタ２７ … キーボード２８ … 表示
器２９ … Ｘ線回折測定用試験電池セル本体３０ … 正極シート３１ … 正極
押さえのホルダー３２ … 負極側テフロン栓３３ … 集電
体３４ … 金属リチウム３５ … 電解
液３６ … 上部テフロン栓Ｓ１、Ｓ２ …
スイッチ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二次電池を充放電管理する充放電器と、
データを管理するコンピュータと、二次電池にＸ線を照
射するＸ線発生装置と、二次電池からの回折Ｘ線を測定
するＸ線回折測定装置とから構成されるＸ線回折装置で
あり、二次電池の正極活物質あるいは負極の構造変化
を、充電あるいは放電の深度に対応して測定できるよう
にしたことを特徴とする二次電池充放電自動試験装置付
きＸ線回折装置。