JP2015232546A - Ｘ線分析用システムおよびプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】複数のラミネートセルについてＸ線分析の測定結果を得るのに長い時間が必要であった。【解決手段】セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を含むラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析用のシステムであって、複数のラミネートセルを保持する試料ホルダー３１を有し、Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを試料ホルダーの移動によって切り替える試料切り替え装置２７と、一つのラミネートセルについて１回のＸ線分析の測定が終了するたびに、Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを切り替えるべく、試料切り替え装置２７を駆動する試料切り替え制御部２９とを備える。試料切り替え制御部２９は、複数のラミネートセルをＸ線の通過位置に順に配置する一巡の切り替え動作を試料切り替え装置２７が２回以上繰り返すように、試料切り替え装置３１を制御する。【選択図】図３

Description

本発明は、試料のＸ線分析に用いられるＸ線分析用システムおよびプログラムに係り、特に、充放電過程における二次電池の電子状態や構造変化などを測定するために用いて好適なＸ線分析用システムおよびプログラムに関する。

二次電池のなかでも、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、作動電圧が高い電池として知られている。リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータといった携帯型の電子機器のほか、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源などに広く用いられている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極活物質を主要構成成分とする負極と、正極と負極を分離するセパレータと、非水系電解質などから構成されている。これらの構成材料は、金属缶やアルミラミネートフィルムなどの外装材で封止されている。外装材に金属缶を用いたものはハードパック型と呼ばれ、アルミラミネートフィルムを用いたものはソフトパック型またはラミネートセルとも呼ばれている。

電池材料の開発においては、電池材料を評価するためにＸ線分析が採用されている。Ｘ線分析のなかでも、特に、Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：以下、ＸＲＤ）測定や、Ｘ線吸収微細構造（Ｘ‐ｒａｙ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｆｉｎｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ：以下、ＸＡＦＳと略す）測定は、結晶構造、構成元素それぞれの価数や局所構造（配位数、原子間距離）といった情報を与える分析手法であり、電池材料の評価に広く利用されている。

電池材料のＸ線分析の方法は、大別すると、ｅｘ−ｓｉｔｕ測定と、ｉｎ−ｓｉｔｕ測定とに分かれる。ｅｘ−ｓｉｔｕ測定は、充放電を行った電池セルを分解し、正極などの構成材料を取り出してＸ線分析を行うものである。ｉｎ−ｓｉｔｕ測定は、電池を分解せずに充放電を行ったままＸ線分析を行うものである。リチウムイオン二次電池などの非水系電解質を用いる二次電池の場合、ｅｘ−ｓｉｔｕ測定では、電池の外装材の中から正極などの構成材料を取り出して大気中に暴露すると、正極中の正極活物質の状態が変化してしまうことがある。このため近年では、実際の電池反応に近い状態を評価できるｉｎ−ｓｉｔｕ測定が主流になりつつある。

ｉｎ−ｓｉｔｕでのＸ線分析に関しては、たとえば非特許文献１に記載されているように、金属ベリリウムを用いたＸ線分析用の特殊な電気化学セルが開発され、電池材料の評価に利用されている。金属ベリリウムは、導電性があり、かつ、Ｘ線の透過率が高いことから、Ｘ線を透過する窓部の材料に用いられている。しかしながら、金属ベリリウムを窓部の材料に用いる場合は、（１）ベリリウムの酸化物が毒物であるため取り扱いが難しい、（２）電気化学セルの構造が複雑であるためセルの作製コストが高くなる、といった問題があった。

一方、特許文献１に記載されているように、アルミラミネートフィルムなどで外装した薄板状の電池（ラミネートセル）を対象に、直接、Ｘ線分析をする手法も採用されている。ラミネートセルは、正極、負極、外装などが十分に薄いため、Ｘ線を照射したときの透過率が高い。このため、ラミネートを分解せずに、そのままＸ線分析を実施することができる。この手法では、ラミネートセルの取り扱いが簡便であり、かつ、セルの作製コストが低いため、複数のセルを容易に作製できるというメリットがある。

特開平１１−２３０９１９号公報

M. N. Richard et al, J. Electrochem. Soc. 144, 554, (1997)

しかしながら従来においては、ｉｎ−ｓｉｔｕでラミネートセルのＸ線分析を行う場合に、以下のような問題があった。
Ｘ線分析の一つであるＸＡＦＳ測定などでは、ラミネートセルの充放電を行いながら、充放電中のラミネートセルのＸ線吸光度を測定している。ＸＡＦＳ測定では、充放電に伴う電池材料の経時的な状態の変化を調べるために、予め決められた充放電試験時間（たとえば、２０時間前後）にわたってラミネートセルの充放電を行い、その時々のＸ線吸光度を測定している。このため、複数のラミネートセルについてＸ線分析の測定結果を得るには、少なくともラミネートセルの個数に充放電試験時間を乗算した分の時間が必要になる。したがって、すべてのラミネートセルの測定結果が得られるまでに長い時間がかかってしまう。

また、ラミネートセルのＸ線分析では、非常に高いエネルギーのＸ線が用いられる。具体的には、高エネルギー加速器研究機構放射光研究施設などの放射光から得られるＸ線が用いられる。このような大型放射光施設は日本国内に数カ所しかない。このため、研究開発を行うメーカーや機関、団体など（以下、「メーカー等」と総称）が大型放射光施設を利用する場合、大型放射光施設内の測定場所をあるメーカー等が使用している間は、他のメーカー等が使用できない状況になる。したがって、数少ない大型放射光施設を有効に利用するうえでも、ラミネートセルのＸ線分析を効率良く行うことが重要になる。

本発明の主な目的は、複数のラミネートセルのＸ線分析を従来よりも効率良く行うことができる技術を提供することにある。

本発明の第１の態様は、
セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封したラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられるＸ線分析用システムであって、
複数のラミネートセルを保持することができる試料ホルダーを有し、前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルのうち、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを前記試料ホルダーの移動によって切り替える試料切り替え装置と、
前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルを予め決められた充放電試験時間内に充放電させる充放電装置と、
前記充放電試験時間内に前記複数のラミネートセルのＸ線分析の測定を並行して行うように、前記試料切り替え装置および前記充放電装置を制御する制御装置と、
を備えることを特徴とするＸ線分析用システムである。

本発明の第２の態様は、
前記制御装置は、一つのラミネートセルについて１回のＸ線分析の測定が終了するたびに、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを切り替えるべく、前記試料切り替え装置を駆動するとともに、前記複数のラミネートセルを前記Ｘ線の通過位置に順に配置する一巡の切り替え動作を前記試料切り替え装置が前記充放電試験時間内に少なくとも２回以上繰り返すように、前記試料切り替え装置を制御する
ことを特徴とする上記第１の態様に記載のＸ線分析用システムである。

本発明の第３の態様は、
前記制御装置は、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルの順序にあわせて前記複数のラミネートセルの充放電を順に開始するように、前記充放電装置を制御する
ことを特徴とする上記第１または第２の態様に記載のＸ線分析用システムである。

本発明の第４の態様は、
前記制御装置は、前記ラミネートセルに照射するＸ線のエネルギーを調整するモノクロメータの動作に連動するように、前記試料切り替え装置の動作を制御する
ことを特徴とする上記第１〜第３の態様のいずれかに記載のＸ線分析用システムである。

本発明の第５の態様は、
セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封したラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられるＸ線分析用システムに用いられるプログラムであって、
複数のラミネートセルを保持することができる試料ホルダーを有し、前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルのうち、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを前記試料ホルダーの移動によって切り替える試料切り替え装置と、
前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルを予め決められた充放電試験時間内に充放電させる充放電装置と、を制御の対象とし、
前記充放電試験時間内に前記複数のラミネートセルのＸ線分析の測定を並行して行うように、前記試料切り替え装置および前記充放電装置を制御する制御装置として、コンピュータを機能させるためのプログラムである。

本発明によれば、複数のラミネートセルのＸ線分析を従来よりも効率良く行うことができる。

Ｘ線分析装置の構成例を示す概略図である。 Ｘ線分析の対象試料となるラミネートセルの構成例を示す概略断面図である。 本発明の実施の形態に係るＸ線分析用システムの構成例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る試料切り替え装置の構成例を示す正面図である。 図４に示す試料切り替え装置の斜視図である。 第１支持部材の正面図である。 第１支持部材の斜視図である。 第２支持部材の斜視図である。 第１支持部材に窓部材を貼り付けた状態を示す正面図である。 第２支持部材に窓部材を貼り付けた状態を示す正面図である。 押さえ部の断面図である。 複数のラミネートセルを充放電装置に電気的に接続した状態を示す模式図である。 測定工程で行われる処理の手順を示すフローチャートである。 試料ホルダーの移動に伴うラミネートセルの切り替え動作を説明する図（その１）である。 試料ホルダーの移動に伴うラミネートセルの切り替え動作を説明する図（その２）である。 試料ホルダーの移動に伴うラミネートセルの切り替え動作を説明する図（その３）である。 試料ホルダーの移動に伴うラミネートセルの切り替え動作を説明する図（その４）である。 ４つのラミネートセルの充放電を同時に開始する場合のタイミングチャートである。 ４つのラミネートセルの充放電を異なるタイミングで順に開始する場合のタイミングチャートである。 本発明の他の実施形態に係る試料切り替え装置の構成例を示す斜視図である。 第１支持部材の斜視図である。 試料ホルダーの正面図である。 （Ａ）は第１支持部材の平面図、（Ｂ）は第１支持部材の正面図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．Ｘ線分析装置の構成
２．ラミネートセルの構成
３．Ｘ線分析用システムの構成
４．試料切り替え装置の構成
５．試料切り替え装置の動作
６．Ｘ線分析方法
７．実施の形態の効果
８．変形例等
９．他の実施の形態

＜１．Ｘ線分析装置の構成＞
図１はＸ線分析装置の構成例を示す概略図である。
図示したＸ線分析装置は、Ｘ線放射光源１と、モノクロメータ２と、第１のＸ線検出器３と、試料設置部４と、第２のＸ線検出器５と、を備えている。Ｘ線放射光源１は、高エネルギーのＸ線を放射するものである。Ｘ線分析では、実験室系Ｘ線装置または放射光施設から発生するＸ線を用いることができる。モノクロメータ２は、試料に照射されるＸ線のエネルギー（波長）を、Ｂｒａｇｇの条件式に基づく回折によって調整するものである。具体的には、モノクロメータ２は、Ｘ線放射光源１から放射されたＸ線を取り込むとともに、取り込んだＸ線を回折させることにより、特定のエネルギー（波長）のＸ線を取り出す。モノクロメータ２としては、二結晶モノクロメータを用いることができる。二結晶モノクロメータを用いた場合は、二つの分光結晶の角度に応じて、特定のエネルギー（波長）のＸ線を取り出すことができ、出射ビームの位置を一定に保つことができる。また、モノクロメータ２の動作をＢｒａｇｇの条件式にしたがって制御することにより、モノクロメータ２の角度を連続的または断続的に変化させることができる。

モノクロメータ２でエネルギーが調整されたＸ線の出射方向には、第１のＸ線検出器３と、試料設置部４と、第２のＸ線検出器５とが順に配置されている。試料設置部４は、Ｘ線分析の対象となる試料を設置する部分である。本実施の形態においては、Ｘ線分析の対象試料としてラミネートセル１０を用いる。第１のＸ線検出器３は、ラミネートセル１０に入射するＸ線の強度を検出するものである。第２のＸ線検出器５は、ラミネートセル１０を透過したＸ線の強度を検出するものである。

上記構成からなるＸ線分析装置においては、試料設置部４にラミネートセル１０を設置した後、Ｘ線放射光源１からＸ線を放射させる。Ｘ線放射光源１から放射したＸ線は、モノクロメータ２でエネルギーが調整された状態でラミネートセル１０に入射する。このとき、ラミネートセル１０に入射するＸ線の強度を第１のＸ線検出器３で検出する。また、ラミネートセル１０を透過したＸ線の強度を第２のＸ線検出器５で検出する。これにより、第１のＸ線検出器３で検出した入射Ｘ線強度と第２のＸ線検出器５で検出した透過Ｘ線強度との比によって、ラミネートセル１０のＸ線吸光度を求めることができる。

＜２．ラミネートセルの構成＞
図２はＸ線分析の対象試料となるラミネートセルの構成例を示す概略断面図である。図示したラミネートセル１０は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを含む電池要素１４を備えた構成となっている。正極１１は、たとえばアルミニウム箔を用いて、全体的に正面視矩形のシート状に形成されている。正極１１の片面には正極活物質層１５が形成されている。正極活物質層１５は、正極１１の一部を構成するものであって、たとえば、ニッケル酸リチウムと、導電助剤と、結着剤とを用いた塗膜によって形成されている。負極１２は、たとえば銅箔を用いて、全体的に正面視略矩形のシート状に形成されている。負極１２の片面には負極活物質層１６が形成されている。負極活物質層１６は、負極１２の一部を構成するものであって、たとえば、グラファイトと、結着剤とを用いた塗膜によって形成されている。セパレータ１３は、正面視矩形のシート状に形成されている。電池要素１４は、セパレータ１３を間に挟んで正極１１と負極１２を積層した構造になっている。この積層構造においては、正極１１の正極活物質層１５と負極１２の負極活物質層１６とが、セパレータ１３を介して対向する状態に配置されている。

また、電池要素１４は、電解液１７とともにラミネートフィルム１８によって密封されている。ただし、正極１１の端子部分Ｔａと負極１２の端子部分Ｔｂは、充放電のための端子（不図示）を接続するために、それぞれラミネートフィルム１８の外側に引き出される。ラミネートフィルム１８は、電池要素１４よりも一回り大きい、正面視矩形の袋状に形成されている。ラミネートフィルム１８の内部には、非水系電解液からなる適量の電解液１７が注入されている。これにより、ラミネートセル１０は、ラミネートシート型のリチウムイオン二次電池を構成している。また、ラミネートセル１０は、Ｘ線分析に必要とされる程度にＸ線を透過するように、正極１１、負極１２およびセパレータ１３をそれぞれ単一のシートで構成した薄板状の構造になっている。

＜３．Ｘ線分析用システムの構成＞
図３は本発明の実施の形態に係るＸ線分析用システムを含むＸ線分析システム全体の構成例を示す図である。
図示したＸ線分析システムは、上述したＸ線分析装置を用いてラミネートセル１０のＸ線分析を行うシステムである。このＸ線分析システムは、上述したＸ線分析装置の構成要素（１〜５）の他に、Ｘ線分析用システム２０と、計測器２２と、Ｘ線制御部２３と、データ取得部２４と、を備えた構成となっている。また、Ｘ線分析用システム２０は、制御装置２５と、充放電装置２６と、試料切り替え装置２７と、を備えた構成となっている。

計測器２２は、第１のＸ線検出器３で検出された入射Ｘ線の強度データと第２のＸ線検出器５で検出された透過Ｘ線の強度データとを取り込むことにより、上述したラミネートセル１０のＸ線吸光度を示す計測データを生成するものである。Ｘ線制御部２３は、予め決められたＸ線の制御条件にしたがってモノクロメータ２の動作（角度）を制御することにより、試料（ラミネートセル１０）に照射するＸ線のエネルギーを所定の範囲で可変制御するものである。データ取得部２４は、計測器２２で生成されたＸ線吸光度の計測データと、Ｘ線制御部２３の制御条件に基づいて制御されたモノクロメータ２の角度データとを取得するとともに、それらの取得データを互いに対応付けて記憶するものである。たとえば、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２の角度をθａ，θｂ，θｃ，…と連続的（又は断続的）に変化させ、これに対応して計測器２２がＸ線吸光度の計測データをＤａ，Ｄｂ，Ｄｃ，…と生成したとする。そうした場合、データ取得部２４は、モノクロメータ２の角度データθａとＸ線吸光度の計測データＤａ、モノクロメータ２の角度データθｂとＸ線吸光度の計測データＤｂ、モノクロメータ２の角度データθｃとＸ線吸光度の計測データＤｃ、をそれぞれ対応付けて記憶する。このようにデータ取得部２４が取得して記憶するデータは、ラミネートセル１０のＸ線吸光度に関する分析データとなる。ちなみに、モノクロメータ２によって調整されるＸ線のエネルギー（波長）は、モノクロメータ２の角度に依存する。このため、モノクロメータ２の角度データは、試料に照射されるＸ線のエネルギー又は波長を示すデータに変換することが可能である。

（制御装置）
制御装置２５は、Ｘ線分析用システム２０全体の処理動作を統括的に制御するものである。制御装置２５は、充放電装置２６および試料切り替え装置２７をそれぞれ制御の対象とする。そして、制御装置２５は、予め決められた充放電試験時間内に複数のラミネートセル１０の測定を並行して行うように、充放電装置２６および試料切り替え装置２７を制御する。また、制御装置２５は、モノクロメータ２の動作に連動するように、試料切り換え装置２７の動作を制御する。具体的な制御の仕方は後段で詳述する。

制御装置２５は、主として、充放電制御部２８と、試料切り替え制御部２９と、を備えている。充放電制御部２８は、予め決められた充放電条件にしたがって充放電装置２６を制御するものである。試料切り替え制御部２９は、予め決められた切り替え条件にしたがって試料切り替え装置２７の動作を制御するものである。

制御装置２５や各制御部２８，２９の機能は、コンピュータのハードウェア資源であるＲＯＭ（Read Only Memory）又はハードディスク等に格納されたプログラムを、ＣＰＵ（Central Processing Unit）がＲＡＭ（Random Access Memory）に読み出して実行することにより、実現可能である。また、そのためのプログラムは、予めコンピュータにインストールされていてもよいし、コンピュータで読み取り可能な記録媒体に格納して提供されてもよいし、有線または無線の通信網を介して提供されてもよい。

充放電装置２６は、ラミネートセル１０の充放電を行うものである。ラミネートセル１０の充放電は、予め決められた充放電試験時間内に充電と放電を順に行う。また、この充放電は、「充電」→「停止」→「放電」を一つのパターンとして行われる。具体的には、ラミネートセル１０を一定の電流で「充電」していき、予め決められたカットオフ条件（カットオフ電圧等）を満たしたら充電を「停止」し、予め決められたカットオフ条件まで「放電」させる。充放電装置２６は、同時に複数のラミネートセル１０を電気的に接続可能な多チャンネル型の充放電装置によって構成されている。多チャンネル型の充放電装置を用いることにより、複数のラミネートセル１０の充放電を並行して行うことができる。

試料切り替え装置２７は、第１のＸ線検出器３から第２のＸ線検出器５に向かうＸ線の通過位置に配置するラミネートセル１０を切り替えるものである。以下に、試料切り替え装置２７の具体的な構成について記述する。

＜４．試料切り替え装置の構成＞
図４は本発明の実施の形態に係る試料切り替え装置の構成例を示す正面図であり、図５は図４に示す試料切り替え装置の斜視図である。試料切り替え装置２７は、大きくは、試料ホルダー３１と、この試料ホルダー３１を移動可能に支持するホルダー移動装置３２と、を備えた構成となっている。

（ホルダー移動装置）
ホルダー移動装置３２は台座３３に搭載されている。台座３３は、Ｘ線分析装置の試料設置部４に設けられるものである。ホルダー移動装置３２は、図示しないモータと、このモータを駆動源として回転する回転板３４と、この回転板３４を支持するステージ機構３９と、を有している。駆動源となるモータとしては、たとえば、ステッピングモータやサーボモータなどを用いることができる。回転板３４は円板形に形成され、その中心が回転中心３５になっている。回転板３４の前面には複数（図例では４つ）のネジ孔３６が設けられている。これらのネジ孔３６は、回転板３４に試料ホルダー３１を取り付けるためのものである。

ホルダー移動装置３２のステージ機構３９は、ラミネートセル１０に入射（照射）するＸ線の光軸方向と直交する方向で回転板３４の位置を調整可能な位置調整機構に相当するものである。ステージ機構３９は、ＸＹステージを用いて構成されている。ステージ機構３９は、ＸＹステージを用いて構成されている。ステージ機構３９は、Ｘ線分析装置の試料設置部４にホルダー移動装置３２を設置した場合に、上記Ｘ線の光軸方向と直交する面内で垂直方向（縦方向）および水平方向（横方向）に回転板３４を移動可能に支持するものである。ステージ機構３９を構成するＸＹステージのうち、一方のステージは、マイクロメータヘッド３７の回転にしたがって回転板３４を垂直方向に移動させ、他方のステージは、マイクロメータヘッド３８の回転にしたがって回転板３４を水平方向に移動させる。このため、各々のマイクロメータヘッド３７，３８を適宜回転させることにより、回転板３４の位置を垂直方向と水平方向で独立に調整することが可能である。

（試料ホルダー）
試料ホルダー３１は、上述したラミネートセル１０を対象試料としてＸ線分析を行う際にラミネートセル１０を保持するために用いられるものである。本実施の形態においては、「Ｘ線分析」の一例として、ラミネートセル１０にＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に適用する場合について説明する。「ｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析」とは、リチウムイオン二次電池を構成するラミネートセル１０を分解することなくＸ線分析を行うことをいう。

試料ホルダー３１は、複数のラミネートセル１０を保持することができる構成になっている。本実施の形態においては、一つの試料ホルダー３１を用いて最多で４つのラミネートセル１０を同時に保持できる構成になっている。以下、４つのラミネートセル１０を個々に区別して説明する場合は、適宜、個々のラミネートセル１０に符号１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄを付すことにする。

試料ホルダー３１は、一つの第１支持部材４１と、４つの第２支持部材４２と、第１支持部材４１と第２支持部材４２とを押さえる押さえ部４３と、を備えた構成になっている。第１支持部材４１は、４つのラミネートセル１０に共通に対応する部材である。第２支持部材４２は、４つのラミネートセル１０に個別に対応する部材である。

（第１支持部材）
図６は第１支持部材４１の正面図であり、図７は第１支持部材４１の斜視図である。
第１支持部材４１は、適度な厚み（たとえば、５〜１０ｍｍ程度の厚み）を有する平らな板状に形成されている。また、第１支持部材４１は、正面視扇形に形成されている。具体的には、第１支持部材４１は、主に、一つの円弧４４と、この円弧４４の両端に一端を接続した二つの辺４５，４６とによって扇形に形成されている。第１支持部材４１を形作っている扇形の中心角は１８０°未満（本形態例では１２５°程度）になっている。二つの辺４５，４６の他端には、第１支持部材４１の基部４７が形成されている。基部４７の一部は、上述した円弧４４よりも曲率半径が小さく、かつ、円弧４４と向きが反対の円弧状（半円形）に形成されている。

第１支持部材４１の一方の主面（以下、単に「主面」ともいう。）４８は、４つのラミネートセル１０を平面的に並べて配置できる大きさになっている。第１支持部材４１の主面４８は、上述した第２支持部材４２との間でラミネートセル１０を挟んで支持するための支持面となっている。第１支持部材４１の主面４８には、仮想的に４つの試料取付領域４９が区画されている。試料取付領域４９は、ラミネートセル１０を取り付けるために確保された領域である。４つの試料取付領域４９は、第１支持部材４１の主面４８上に４つのラミネートセル１０を放射状に並べて配置できるように、隣り合う試料取付領域４９の間に適度な間隔をあけて放射状に並んでいる。

各々の試料取付領域４９には、一つのＸ線透過用孔５１と、４つのネジ取付用孔５２とが設けられている。Ｘ線透過用孔５１は、一つの試料ホルダー３１で保持できるラミネートセル１０の個数にあわせて、第１支持部材４１全体で合計４つ設けられている。Ｘ線透過用孔５１と各々のネジ取付用孔５２は、いずれも第１支持部材４１を厚み方向に貫通する状態で形成されている。Ｘ線透過用孔５１は、Ｘ線を透過させるためのＸ線透過部として第１支持部材４１に設けられたものである。Ｘ線透過用孔５１は、試料取付領域４９の中央部に設けられている。ネジ取付用孔５２は、試料取付領域４９の四隅に一つずつ設けられている。ネジ取付用孔５２は、後述するネジ４３（図１１参照）を取り付けるためのものである。

第１支持部材４１の基部４７の中心には試料ホルダー３１の回転中心５３が設定されている。基部４７の回転中心５３の周りには４つの連結用孔５４が設けられている。これらの連結用孔５４は、ホルダー移動装置３２の回転板３４に試料ホルダー３１を連結するためのものである。先述した４つのＸ線透過用孔５１は、上記回転中心５３から等距離を隔てた位置で、かつ、互いに等しい角度間隔θ１（本形態例ではθ１＝４０°間隔）をあけた位置に形成されている。

（第２支持部材）
図８は第２支持部材の斜視図である。
第２支持部材４２は、適度な厚み（たとえば、１０ｍｍ程度の厚み）を有する平らな板状に形成されている。また、第２支持部材４２は、正面視矩形に形成されている。第２支持部材４２の一方の主面（以下、単に「主面」ともいう。）５５は、上述した第１支持部材４１との間でラミネートセル１０を挟んで支持するための支持面となっている。

第２支持部材４２には、一つのＸ線透過用孔５６と、４つのネジ取付用孔５７とが設けられている。Ｘ線透過用孔５６と各々のネジ取付用孔５７は、いずれも第２支持部材４２を厚み方向に貫通する状態で形成されている。Ｘ線透過用孔５６は、Ｘ線を透過させるためのＸ線透過部として第２支持部材４２に設けられたものである。Ｘ線透過用孔５６は、第２支持部材４２の中央部に設けられている。また、Ｘ線透過用孔５６は、第１支持部材４１に設けられたＸ線透過用孔５１と同じ大きさ（たとえば、直径が５ｍｍ）で円形に形成されている。ネジ取付用孔５７は、第２支持部材４２の四隅に一つずつ設けられている。ネジ取付用孔５７は、後述するネジ４３（図１１参照）を取り付けるためにものである。

第２支持部材４２を正面視したときの外形寸法は、第１支持部材４１に区画された試料取付領域４９の外形寸法とほぼ同じ寸法に設定されている。第２支持部材４２のネジ取付用孔５７は、第１支持部材４１のネジ取付用孔５２と同じ大きさ（たとえば、直径が４ｍｍ）で円形に形成されている。また、第２支持部材４２におけるＸ線透過用孔５６と４つのネジ取付用孔５７との位置関係は、第１支持部材４１におけるＸ線透過用孔５１と４つのネジ取付用孔５２との位置関係と同一に設定されている。

（窓部材）
上記構成からなる第１支持部材４１および第２支持部材４２のうち、第１支持部材４１の一方の主面４８には、図９に示すように４つの窓部材５８が貼り付けられ、これに対応して第２支持部材４２の主面５５には、図１０に示すように窓部材５９が貼り付けられている。窓部材５８は、Ｘ線透過用孔５１の開口を塞ぐように貼り付けられ、窓部材５９は、Ｘ線透過用孔５６の開口を塞ぐように貼り付けられている。窓部材５８，５９は、第１支持部材４１と第２支持部材４２との間にラミネートセル１０を挟んで支持する場合に、ラミネートセル１０に直接、接触する部材である。窓部材５８は、それぞれに対応する試料取付領域４９に一つずつ貼り付けられている。各々の窓部材５８，５９は、互いに同じ材料を用いて、同じ形状および寸法に形成されている。さらに記述すると、各々の窓部材５８，５９は、薄いシート状をなして平面視矩形に形成されている。また、各々の窓部材５８，５９は、Ｘ線分析の測定に支障のない程度のＸ線透過率と、機械的な剛性とを併せ持つ材料で構成されている。窓部材５８，５９の材料としては、炭素繊維強化プラスチックを好適に用いることができる。

ここで、ラミネートセル１０、第２支持部材４２および窓部材５８，５９の寸法例について記述する。ラミネートセル１０の寸法は、たとえば、長手寸法＝８０ｍｍ、短手寸法＝６０ｍｍ、厚み寸法＝１ｍｍに設定することができる。この場合、第２支持部材４２の寸法は、たとえば、長手寸法＝１００ｍｍ、短手寸法＝４０ｍｍ、厚み寸法＝１０ｍｍに設定することができる。また、窓部材５８，５９の各部の寸法は、たとえば、長手寸法＝８０ｍｍ、短手寸法＝２０ｍｍ、厚み寸法＝０．２ｍｍに設定することができる。

（押さえ部）
押さえ部４３は、第１支持部材４１と第２支持部材４２との間にラミネートセル１０を挟んで支持する場合に、第１支持部材４１と第２支持部材４２が離間しないように両者を押さえるものである。押さえ部４３は、第１支持部材４１と第２支持部材４２の各Ｘ線透過用孔５１，５６を通過するＸ線と干渉しないように、Ｘ線透過用孔５１，５６の形成部位以外の箇所で第１支持部材４１と第２支持部材４２を押さえる。

本実施の形態においては、一例として、上記図４に示すように、第２支持部材４２の四隅を、それぞれ押さえ部４３としている。押さえ部４３は、たとえば図１１に示すように、ネジ６１とナット６２からなる連結具を用いて構成される。ネジ６１は、第１支持部材４１に設けられたネジ取付用孔５２と、これに対応して第２支持部材４２に設けられたネジ取付用孔５７とに挿入されるものである。ナット６２は、ネジ６１の雄ネジ部分に螺合するものである。このような連結具を用いて押さえ部４３を構成した場合は、ネジ取付用孔５２，５７に挿入したネジ６１にナット６２を螺合させて締め付けることにより、第１支持部材４１と第２支持部材４２を互いに結合（連結）するように押さえることができる。

（試料ホルダーにラミネートセルを取り付ける場合の手順）
次に、上記構成からなる試料ホルダー３１にラミネートセル１０を取り付ける場合の手順について説明する。ここでは一例として、試料ホルダー３１にラミネートセル１０を一つずつ取り付ける場合の手順を記述する。

まず、第１支持部材４１の主面４８を上向きにして第１支持部材４１を水平に支持し、この状態で第１支持部材４１の主面４８上にラミネートセル１０を置く。このとき、一つの試料取付領域４９に一つのラミネートセル１０を置く。次に、ラミネートセル１０の上に第２支持部材４２を重ねて置く。このとき、光透過性を有する材料（典型的には透明な材料）で第１支持部材４１と第２支持部材４２を構成しておけば、それらの支持部材４１，４２の間にラミネートセル１０を挟んだ状態でも、支持部材４１，４２の外側からラミネートセル１０と窓部材５８，５９の位置関係を把握することができる。次に、第１支持部材４１のネジ取付用孔５２の位置と第２支持部材４２のネジ取付用孔５７の位置を合わせる。これにより、第１支持部材４１のＸ線透過用孔５１と第２支持部材４２のＸ線透過用孔５６とがほぼ同軸に配置される。

次に、第１支持部材４１と第２支持部材４２とを互いに離間しないように押さえるべく、第２支持部材４２の四隅にそれぞれネジ６１とナット６２を取り付ける。具体的には、互いに位置合わせされたネジ取付用孔５２，５７に第２支持部材４２側からネジ６１を挿入した後、ネジ６１にナット６２を螺合させる。このとき、第２支持部材４２の四隅にそれぞれネジ６１とナット６２を取り付けて仮締めしてから、４つのナット６２を徐々に締め付けて本締めすることにより、第１支持部材４１に対して第２支持部材４２を均等な力でバランス良く押さえることができる。ナット６２による締め付け力は、少なくとも、第１支持部材４１と第２支持部材４２の間に挟んだラミネートセル１０が落下しない程度の強さで、かつ、第１支持部材４１や第２支持部材４２が歪まない程度の強さとするのがよい。

以上の手順で第１支持部材４１に一つのラミネートセル１０を取り付けたら、これと同様の手順で残り３つのラミネートセル１０を取り付ける。これにより、上記図４に示すように、第１支持部材４１に４つの第２支持部材４２を用いてラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄが放射状に並べて装着される。各々のラミネートセル１０は、第１支持部材４１と第２支持部材４２の間にサンドイッチ状に挟んで支持される。このとき、上記図１１に示すように、第１支持部材４１の主面４８がラミネートセル１０の一方の主面に対向するように配置されるとともに、第２支持部材４２の主面５５がラミネートセル１０の他方の主面に対向するように配置される。また、第１支持部材４１の主面４８に貼り付けられている窓部材５８がラミネートセル１０の一方の主面に接触し、第２支持部材４２の主面５５に貼り付けられている窓部材５９がラミネートセル１０の他方の主面に接触した状態となる。

（ホルダー移動装置に試料ホルダーを取り付ける場合の手順）
次に、ホルダー移動装置３２に試料ホルダー３１を取り付ける場合の手順について説明する。まず、第１支持部材４１の基部４７をホルダー移動装置３２の回転板３４に接触させる。このとき、第１支持部材４１の基部４７に設けられている４つの連結用孔５４を、これに対応してホルダー移動装置３２の回転板３４に設けられている４つのネジ孔３６に位置合わせする。また、回転板３４の回転中心３５の位置と基部４７に設定された回転中心５３の位置を合わせる。次に、４つの連結用孔５４を通してホルダー取付用のネジ（不図示）をネジ孔３６に螺合させた後、各々のネジを徐々に締め付ける。これにより、第１支持部材４１の基部４７がホルダー移動装置３２の回転板３４に固定される。以上の手順により、上記図４に示すようにホルダー移動装置３２に試料ホルダー３１を取り付けることができる。

なお、試料ホルダー３１にラミネートセル１０を取り付ける場合や、ホルダー移動装置３２に試料ホルダー３１を取り付ける場合の手順は、ここで記載した手順に限らない。たとえば、第１支持部材４１に第２支持部材４２を取り付けたままで、ナット６２を適度に緩めてラミネートセル１０の着脱を行ってもよい。また、ホルダー移動装置３２の回転板３４に試料ホルダー３１を取り付けたままで、ラミネートセル１０の着脱を行ってもよい。

＜５．試料切り替え装置の動作＞
次に、上記構成からなる試料切り替え装置２７の動作について説明する。
まず、試料ホルダー３１に４つのラミネートセル１０を装着した状態で、ホルダー移動装置３２のモータを回転駆動させると、回転中心３５，５３を中心に試料ホルダー３１が回転板３４と一体に回転する。また、試料ホルダー３１が回転すると、各々のラミネートセル１０の位置が円周方向に変化する。このため、Ｘ線の通過位置Ｐ（図４参照）に配置するラミネートセル１０を、試料ホルダー３１の回転移動によって切り替えることができる。ここで記述するＸ線の通過位置Ｐとは、上記図１においてＸ線放射光源１から放射されたＸ線がモノクロメータ２を経由して試料設置部４を通過するときの、当該試料設置部４におけるＸ線の通過位置、より具体的には上記図４に矢印で示すように、試料設置部４に設けられた台座３３の上方をＸ線が通過するときの当該Ｘ線の通過位置をいう。これに対して、試料ホルダー３１の回転軸は、試料設置部４を通過するＸ線の光軸と平行に配置されている。また、試料ホルダー３１の回転軸は、Ｘ線の光軸よりも下方に配置されている。本実施の形態においては、好ましい形態の一つとして、試料ホルダー３１の回転軸がＸ線の光軸の直下に設定されている。また、試料ホルダー３１の回転方向、回転速度および回転量（回転角度）は、ホルダー移動装置３２のモータの回転方向、回転速度および回転量に依存する。このため、たとえば、ホルダー移動装置３２の駆動源にステッピングモータを用いた場合は、ステッピングモータに入力する駆動パルスの順序、周波数および個数によって、試料ホルダー３１の回転方向、回転速度および回転量を制御することが可能となる。

なお、４つのラミネートセル１０を保持する試料ホルダー３１をホルダー移動装置３２の回転板３４に取り付けると、回転中心３５から大きく離れたところに試料ホルダー３１の重心が位置する。このため、ホルダー移動装置３２のモータの負荷が大きくなることが懸念される。そうした場合は、必要に応じて、ホルダー全体の質量バランスをとるための錘（不図示）を試料ホルダー３１に取り付けてもよい。この構成を採用した場合は、試料ホルダー３１に錘を取り付けない場合に比べて、試料ホルダー３１の重心の位置を回転中心３５に近づけることができる。このため、モータの負荷を軽減することが可能となる。

＜６．Ｘ線分析方法＞
次に、本発明の実施の形態に係るＸ線分析用システムを用いたＸ線分析方法について説明する。本実施の形態においては、Ｘ線分析方法の一例として、予め決められた充放電条件でラミネートセル１０の充放電を行うとともに、この充放電中のラミネートセル１０にＸ線を照射して分析データを得るＸ線分析方法について説明する。より具体的には、充放電中のラミネートセル１０のＸ線吸光度に関する分析データ（測定データ）を得る方法について説明する。

（準備工程）
まず、準備工程として、次のような作業を行う。
すなわち、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄを装着した試料ホルダー３１をホルダー移動装置３２の回転板３４に取り付ける。４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄは、異なる材料（元素の種類など）や条件で製造したものでもよいし、同じ材料や条件で製造したものでもよい。

次に、試料設置部４において、試料ホルダー３１のいずれかのＸ線透過用孔５１，５６をＸ線が通過するように、試料ホルダー３１の位置を調整する。試料ホルダー３１の位置調整は、ホルダー移動装置３２のマイクロメータヘッド３７，３８を適宜回転させて行う。次に、図１２に模式的に示すように、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄを、それぞれ接続コードを用いて充放電装置２６に電気的に接続する。このとき、第１支持部材４１と第２支持部材４２をそれぞれ絶縁性の材料によって構成しておけば、万一、充放電中に接続コードの端子が第１支持部材４１や第２支持部材４２に接触してもショートするおそれがない。

（測定工程）
次に、測定工程として、図１３に示す処理を行う。この処理はＸ線分析用システム２０が実行する。また、測定工程においては、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０の順序を任意に設定または変更することが可能である。ここでは一例として、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０Ａ→ラミネートセル１０Ｂ→ラミネートセル１０Ｃ→ラミネートセル１０Ｄ→ラミネートセル１０Ａ→…（以下、同様の繰り返し）の順序で切り替えるものとする。また、Ｘ線の通過位置Ｐに各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄを１回ずつ配置するように切り替える動作を、一巡の切り替え動作と定義する。

まず、充放電制御部２８が充放電装置２６を制御することにより、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始する（ステップＳ１）。また、ラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始してからの経過時間を、たとえば充放電制御部２８が備えるタイマー機能部（不図示）で計測する。

次に、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、図１４に示すように、ラミネートセル１０ＡをＸ線の通過位置Ｐに配置する（ステップＳ２）。ラミネートセル１０ＡをＸ線の通過位置Ｐに配置すると、ラミネートセル１０Ａを支持している第１支持部材４１と第２支持部材４２のＸ線透過用孔５１，５６をＸ線が通過する状態となる。

次に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を動作させることにより、ラミネートセル１０Ａに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＡのＸ線吸光度を測定する（ステップＳ３）。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに配置されたラミネートセル１０Ａについての１回目のＸ線分析の測定となる。

ここで、ラミネートセル１０に照射されるＸ線のエネルギーと、ラミネートセル１０のＸ線吸光度の測定との関係について説明する。
ラミネートセル１０に照射されるＸ線のエネルギーは、予め決められた条件でＸ線制御部２３がモノクロメータ２の角度を変更することにより、相対的に低エネルギー側から高エネルギー側へと変化する。また、モノクロメータ２は、Ｘ線を取り出すときの角度を変えることにより、特定の波長（エネルギー）のＸ線を取り出す。このため、低エネルギー側のＸ線を取り出すための初期角度を第１の角度とし、高エネルギー側のＸ線を取り出すための最終角度を第２の角度とすると、ラミネートセル１０のＸ線吸光度の測定は、モノクロメータ２の角度を第１の角度から第２の角度まで変化させる過程で行われる。また、ラミネートセル１０のＸ線吸光度の測定は、第１のＸ線検出器３の検出データと第２のＸ線検出器５の検出データとを計測器２２に取り込むとともに、計測器２２が生成する計測データとモノクロメータ２の角度データとをデータ取得部２４が取得して記憶することにより行われる。これにより、ラミネートセル１０に入射するＸ線を低エネルギー側から高エネルギー側に変化させたときのＸ線吸光度を示す分析データ（測定データ）が得られる。

次に、上記ラミネートセル１０ＡのＸ線分析の測定が終了すると、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、図１５に示すように、ラミネートセル１０ＢをＸ線の通過位置Ｐに配置する（ステップＳ４）。Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０Ａからラミネートセル１０Ｂに切り替える場合は、試料切り替え制御部２９からの制御指令にしたがってホルダー移動装置３２が試料ホルダー３１を一方向に所定角度（本形態例では４０°）だけ回転移動させる。ラミネートセル１０ＢをＸ線の通過位置Ｐに配置すると、ラミネートセル１０Ｂを支持している第１支持部材４１と第２支持部材４２のＸ線透過用孔５１，５６をＸ線が通過する状態となる。

次に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｂに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＢのＸ線吸光度を測定する（ステップＳ５）。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに配置されたラミネートセル１０Ｂについての１回目のＸ線分析の測定となる。

ここで、Ｘ線制御部２３は、Ｘ線の照射位置Ｐに配置されるラミネートセル１０ごとに、モノクロメータ２の動作条件（第１の角度および第２の角度の設定値）を可変制御する構成としてもよい。たとえば、ラミネートセル１０Ａに適用するモノクロメータ２の動作条件と、ラミネートセル１０Ｂに適用するモノクロメータ２の動作条件が、それぞれ異なる場合に、Ｘ線制御部２３は、Ｘ線の通過位置Ｐに配置されるラミネートセル１０Ａ，１０Ｂごとに、モノクロメータ２の動作条件を変えてモノクロメータ２を制御し得る構成としてもよい。この点は、他のラミネートセル１０Ｃ，１０Ｄについても同様である。このような構成を採用した場合は、たとえば、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの正極活物質をそれぞれ異なる材料で構成し、これによって各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄごとにモノクロメータ２の動作条件を変更する必要がある場合などに、柔軟に対応することができる。

次に、上記ラミネートセル１０ＢのＸ線分析の測定が終了すると、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、図１６に示すように、ラミネートセル１０ＣをＸ線の通過位置Ｐに配置する（ステップＳ６）。Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０Ｂからラミネートセル１０Ｃに切り替える場合は、試料切り替え制御部２９からの制御指令にしたがってホルダー移動装置３２が試料ホルダー３１を一方向に所定角度（本形態例では４０°）だけ回転移動させる。ラミネートセル１０ＣをＸ線の通過位置Ｐに配置すると、ラミネートセル１０Ｃを支持している第１支持部材４１と第２支持部材４２のＸ線透過用孔５１，５６をＸ線が通過する状態となる。

次に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｃに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＣのＸ線吸光度を測定する（ステップＳ７）。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに配置されたラミネートセル１０Ｃについての１回目のＸ線分析の測定となる。

次に、上記ラミネートセル１０ＣのＸ線分析の測定が終了すると、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、図１７に示すように、ラミネートセル１０ＤをＸ線の通過位置Ｐに配置する（ステップＳ８）。Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０Ｃからラミネートセル１０Ｄに切り替える場合は、試料切り替え制御部２９からの制御指令にしたがってホルダー移動装置３２が試料ホルダー３１を一方向に所定角度（本形態例では４０°）だけ回転移動させる。ラミネートセル１０ＤをＸ線の通過位置Ｐに配置すると、ラミネートセル１０Ｄを支持している第１支持部材４１と第２支持部材４２のＸ線透過用孔５１，５６をＸ線が通過する状態となる。

次に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｄに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＤのＸ線吸光度を測定する（ステップＳ９）。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに配置されたラミネートセル１０Ｄについての１回目のＸ線分析の測定となる。

この段階で、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの各々について、１回目のＸ線分析の測定がすべて終了したことになる。また、Ｘ線分析の測定を開始してから、試料切り替え装置２７による一巡の切り替え動作が、１回だけ行われたことになる。

次に、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始してからの経過時間が、予め決められた充放電試験時間（所定時間）に到達したかどうかを判断する（ステップＳ１０）。４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始してからの経過時間が充放電試験時間に到達したかどうかは、上記経過時間を計測している充放電制御部２８が判断する。

次に、上記ステップＳ１０で充放電制御部２８がＮｏと判断すると、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、上記ステップＳ２と同様に、ラミネートセル１０Ａを再びＸ線の通過位置Ｐに配置する。Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０Ｄからラミネートセル１０Ａに切り替える場合は、試料切り替え制御部２９からの制御指令にしたがってホルダー移動装置３２が試料ホルダー３１をそれまでとは反対方向に所定角度（本形態例では１２０°）だけ回転移動させる。

次に、上記ステップＳ３と同様に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ａに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＡのＸ線吸光度を測定する。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに再配置されたラミネートセル１０Ａについての２回目のＸ線分析の測定となる。

次に、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、上記ステップＳ４と同様に、ラミネートセル１０Ｂを再びＸ線の通過位置Ｐに配置する。

次に、上記ステップＳ５と同様に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｂに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＢのＸ線吸光度を測定する。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに再配置されたラミネートセル１０Ｂについての２回目のＸ線分析の測定となる。

次に、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、上記ステップＳ６と同様に、ラミネートセル１０Ｃを再びＸ線の通過位置Ｐに配置する。

次に、上記ステップＳ７と同様に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｃに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＣのＸ線吸光度を測定する。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに再配置されたラミネートセル１０Ｃについての２回目のＸ線分析の測定となる。

次に、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え制御部２９が試料切り替え装置２７を動作させることにより、上記ステップＳ８と同様に、ラミネートセル１０Ｄを再びＸ線の通過位置Ｐに配置する。

次に、上記ステップＳ９と同様に、Ｘ線制御部２３がモノクロメータ２を制御することにより、ラミネートセル１０Ｄに所定のエネルギー範囲のＸ線を照射し、そのときのラミネートセル１０ＤのＸ線吸光度を測定する。この測定は、上述のようにＸ線の通過位置Ｐに再配置されたラミネートセル１０Ｄについての２回目のＸ線分析の測定となる。

この段階で、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの各々について、２回目のＸ線分析の測定がすべて終了したことになる。また、Ｘ線分析の測定を開始してから、試料切り替え装置２７による一巡の切り替え動作が、合計２回繰り返されたことになる。

以降は、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始してからの経過時間が、予め決められた充放電試験時間に到達したと充放電制御部２８が判断（ステップＳ１０でＹｅｓと判断）するまで、上記同様の処理を繰り返す。また、上記経過時間が充放電試験時間に到達したと判断すると、充放電制御部２８は充放電装置２６を停止して４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を終了する（ステップＳ１１）。

上記測定工程において、試料切り替え制御部２９は、一つのラミネートセル１０について１回のＸ線分析の測定が終了するたびに、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を切り替えるべく、試料切り替え装置２７を制御する。また、試料切り替え制御部２９は、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０ＤをＸ線の通過位置Ｐに順に配置する一巡の切り替え動作を試料切り替え装置２７が少なくとも２回以上繰り返すように、試料切り替え装置２７を制御する。また、試料切り替え制御部２９は、充放電装置２６によって充放電中とした４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの各々を充放電試験時間内に少なくとも２回以上にわたってＸ線の通過位置Ｐに配置するように、試料切り替え装置２７を制御する。

上記測定工程により、たとえば、充放電の開始から終了までの１サイクルあたりの充放電試験時間が１８時間であって、一つのラミネートセル１０のＸ線吸光度の測定を１回実施するのに必要な時間が４分であると仮定すると、単純計算で１サイクルあたり合計２７０個の分析データが得られる。また、個々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄ単位では、一つのラミネートセル１０について、１サイクルあたり合計６７個の分析データが得られる。このため、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄごとに、対応する６７個の分析データを用いて、充放電中におけるラミネートセル１０内の状態の変化を把握することが可能となる。
なお、データ取得部２４が、たとえばパーソナルコンピュータで構成されている場合は、このパーソナルコンピュータにＵＳＢ（Universal Serial Bus）メモリ等の補助記憶装置を接続し、上記測定工程によって得られた分析データを、この補助記憶装置に記憶させて活用してもよい。

＜７．実施の形態の効果＞
本発明の実施の形態によれば、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を試料切り替え装置２７で切り替えながら、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０ＤのＸ線分析の測定を順に繰り返すことにより、予め決められた充放電試験時間内に４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの測定を並行して行うことができる。このため、１サイクルあたりの充放電試験時間で比較した場合、従来では一つのラミネートセルの分析データしか得られなかったものが、本実施の形態によれば、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの分析データを同時に得ることができる。したがって、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０ＤのＸ線分析を従来よりも効率良く行うことができる。その結果、数少ない大型放射光施設を、より有効に活用することが可能となる。

＜８．変形例等＞
本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。

たとえば、上記実施の形態においては、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始した後で、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０ＤのＸ線分析の測定を行うようにしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始する前に、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０ＤのＸ線分析を１回ずつ行ってもよい。これにより、充放電前のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの状態を把握したうえで、充放電中のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの状態の変化を把握することが可能となる。

また、充放電制御部２８が充放電装置２６を制御して４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始する場合、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始するタイミングは、一律に同じタイミングであってもよいし、互いに異なるタイミングであってもよい。図１８は４つのラミネートセルの充放電を同時に開始する場合のタイミングチャートである。図示したタイミングチャートにおいては、試料切り替え装置２７の動作によりＸ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０が切り替わるたびに、Ｘ線分析の測定を行うラミネートセル１０が順に切り替わっている。

一方、図１９は４つのラミネートセルの充放電を異なるタイミングで順に開始する場合のタイミングチャートである。図示したタイミングチャートにおいては、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０の順序にあわせて４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を順に開始している。この場合、一つのラミネートセル１０について１回のＸ線分析の測定に要する時間にあわせて、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始するタイミングの時間差を設定することが望ましい。たとえば、一つのラミネートセル１０について１回のＸ線分析の測定に要する時間が４分である場合は、４つのラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を４分間隔で順に開始するように設定することが好ましい。これにより、たとえば、ラミネートセル１０Ａとラミネートセル１０Ｂで比較した場合に、ラミネートセル１０Ａの充放電を開始してからラミネートセル１０Ａの最初の測定を行うまでの時間と、ラミネートセル１０Ｂの充放電を開始してからラミネートセル１０Ｂの最初の測定を行うまでの時間を揃えることができる。この点は、他のラミネートセル１０Ｃ，１０Ｄで比較した場合も同様である。なお、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始するタイミングは、制御装置２５（充放電制御部２８）から充放電装置２６に与えられる充放電開始命令にしたがって制御される。その場合の具体的な制御形態としては、主に２つ考えられる。第１の制御形態は、各々のラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始するにあたって、その都度、測定者が制御装置２５を操作して充放電装置２６に充放電開始命令を与えることにより、充放電装置２６を制御する形態である。第２の制御形態は、予め決められた条件にしたがって充放電制御部２８が自動的に充放電装置２６に充放電開始命令を与えることにより、充放電装置２６を制御する形態である。

また、上記実施の形態においては、ラミネートセル１０をＸ線分析の対象試料として、充放電に伴う電池材料の経時的な状態の変化を測定しているが、本発明はこれに限らない。すなわち、本発明は、何らかの外的要因によって試料の状態が経時的に変化し、その変化の過程を調べるために、一つの試料につき少なくとも２回以上にわたって繰り返しＸ線分析の測定を行う場合に広く適用することが可能である。

また、上記実施の形態においては、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を試料ホルダー３１の回転移動によって切り替える構成を例示したが、本発明はこれに限らない。たとえば図示はしないが、横長形状の試料ホルダーに複数のラミネートセルを並べて支持し、その試料ホルダーの直線移動によって、Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを切り替える構成を採用してもよい。また、一つの試料ホルダーで同時に保持できるラミネートセルの個数は、４つに限らず、たとえば、２つ、３つ、または５つ以上であってもよい。

＜９．他の実施の形態＞
以下に、本発明の他の実施の形態として、より多くのラミネートセルを同時に保持することが可能な試料ホルダーを備えた試料切り替え装置を用いる場合について説明する。

図２０は本発明の他の実施形態に係る試料切り替え装置の構成例を示す斜視図である。
本実施の形態においては、先述した実施の形態と比較して、特に、試料ホルダーの第１支持部材の構成と、ホルダー移動装置の構成が異なっている。以下、詳しく説明する。なお、本実施の形態においては、先述した実施の形態で記述した内容と重複する説明はできるだけ省略する。したがって、先述した実施の形態で記述した内容は、特に断らない限り、本実施の形態にも適用されるものとする。

（試料ホルダー）
試料ホルダー１００は、図２１に示すように、一つの第１支持部材１０１と、最多で８つ（図２０ではそのうちの２つだけを表示）の第２支持部材１０２と、第１支持部材１０１と第２支持部材１０２とを押さえる押さえ部１０３と、を備えた構成になっている。

（第１支持部材）
図２２は第１支持部材の斜視図である。また、図２３（Ａ）は第１支持部材の平面図、同（Ｂ）は第１支持部材の正面図である。
第１支持部材１０１は、正面視円形の板状（円盤状）に形成されている。第１支持部材１０１の中心部には突出部１０１Ａが設けられている。突出部１０１Ａは、第１支持部材１０１に一体に形成されている。突出部１０１Ａは、第１支持部材１０１の他の部分よりも大きな厚み寸法を有することにより、第１支持部材１０１の厚み方向に突出した状態で形成されている。第１支持部材１０１の外周円と、突出部１０１Ａの外周円とは、同心円になっている。突出部１０１Ａには４つの連結用孔１０４が設けられている。これらの連結用孔１０４は、後述するホルダー移動装置１２０の回転板１２１に試料ホルダー１００を連結するためのものである。

第１支持部材１０１の一方の主面（以下、単に「主面」ともいう。）１０５は、最多で８つのラミネートセル１０を平面的に並べて配置できる大きさになっている。第１支持部材１０１の主面１０５は、第２支持部材１０２との間でラミネートセル１０を挟んで支持するための支持面となっている。上述した突出部１０１Ａは、第１支持部材１０１の主面１０５とは反対側の主面から突出している。第１支持部材１０１に突出部１０１Ａを設けた理由は、後述するホルダー移動装置１２０に試料ホルダー１００を取り付けて、ホルダー移動装置１２０の駆動により試料ホルダー１００を回転移動させたときに、ホルダー移動装置１２０と試料ホルダー１００との干渉（接触）を避けるためである。

第１支持部材１０１の主面１０５には、仮想的に８つの試料取付領域１０６が区画されている。８つの試料取付領域１０６は、第１支持部材１０１の主面１０５上に最多で８つのラミネートセル１０を放射状に並べて配置できるように、隣り合う試料取付領域４９の間に適度な間隔をあけて放射状に並んでいる。また、第１支持部材１０１の円周方向で隣り合う２つの試料取付領域１０６の間には、それぞれ抜き孔１０９が設けられている。抜き孔１０９は、第１支持部材１０１を厚み方向に貫通するように形成されている。抜き孔１０９は、第１支持部材１０１の円周方向に８つ並んで設けられている。また、抜き孔１０９は、第１支持部材１０１の円周方向に放射状に並んで設けられている。各々の抜き孔１０９は、正面視略三角形に形成されている。抜き孔１０９の２つの辺部は、第１支持部材１０１の円周方向で隣り合う両側２つの試料取付領域１０６の各長辺部に隣接するように形成されている。

各々の試料取付領域１０６には、一つのＸ線透過用孔１０７と、４つのネジ取付用孔１０８とが設けられている。Ｘ線透過用孔１０７は、一つの試料ホルダー１００で保持できるラミネートセル１０の個数にあわせて、第１支持部材１０１全体で合計８つ設けられている。第１支持部材１０１の突出部１０１Ａの中心には、試料ホルダー１００の回転中心１１０が設定されている。先述した４つの連結用孔１０４は、突出部１０１Ａにおける回転中心１１０の周りに設けられている。第１支持部材１０１の半径方向においては、８つのＸ線透過用孔１０７が上記回転中心１１０から等距離を隔てた位置（同一円周上）に形成されている。また、第１支持部材１０１の円周方向においては、８つのＸ線透過用孔１０７が互いに等しい角度間隔θ２（本形態例ではθ２＝４５°間隔）をあけて形成されている（図２３（Ｂ）を参照）。

（第２支持部材）
第２支持部材１０２は、第１支持部材１０１との間でラミネート１０を挟んで支持するための支持面（不図示）と、一つのＸ線透過用孔１１２と、４つのネジ取付用孔１１３とを有する。第２支持部材１０２は、基本的に、先述した実施の形態の場合（図８に示す第２支持部材４２）と同様の構成になっている。

また、図示はしないが、第１支持部材１０１の主面１０５には窓部材が貼り付けられ、第２支持部材１０２の支持面（不図示）にも窓部材が貼り付けられている。

（ホルダー移動装置）
ホルダー移動装置１２０は、先述したＸ線分析装置の試料設置部４に設けられる台座３３に搭載されている。ホルダー移動装置１２０は、図示しないモータと、このモータを駆動源として回転する回転板１２１と、この回転板１２１を移動可能に支持するステージ機構１２２と、を有している。回転板１２１の前面には、試料ホルダー１００を取り付けるためのネジ孔（不図示）が設けられている。

ステージ機構１２２は、上部ステージ１２３と、下部ステージ１２４と、これら上部ステージ１２３と下部ステージ１２４を連結する複数（図例では４つ）のロッド１２５と、を備えている。上部ステージ１２３は、ロッド１２５の上端部に搭載されている。ロッド１２５は、下部ステージ１２４から垂直に起立するように設けられている。上部ステージ１２３は、マイクロメータヘッド１２６の回転にしたがって回転板１２１を垂直方向に移動させ、下部ステージ１２４は、マイクロメータヘッド１２７の回転にしたがって回転板１２１を水平方向に移動させる。このため、各々のマイクロメータヘッド１２６，１２７を適宜回転させることにより、回転板１２１の位置を、垂直方向および水平方向で独立に調整することが可能である。

試料ホルダー１００の回転中心１１０は、Ｘ線の通過位置Ｐ（図２０、図２１参照）の直上に設定されている。Ｘ線の通過位置Ｐは、上記回転中心１１０の真下を通過するＸ線がステージ機構１２２と干渉しないように、次のように設定されている。すなわち、Ｘ線の通過位置Ｐは、試料ホルダー１００を正面から見たときに水平方向で隣り合う２つのロッド１２５の間（中間位置）に設定されている。

（取り付けの手順）
試料ホルダー１００にラミネートセル１０を取り付ける場合は、第１支持部材１０１の主面１０５を上向きにして、いずれかの試料取付領域１０６にラミネートセル１０を置く。次に、ラミネートセル１０の上に第２支持部材１０２を重ねて置く。次に、第１支持部材１０１と第２支持部材１０２を、押さえ部１０３によって押さえる。このような取り付け作業を繰り返すことにより、一つの試料ホルダー１００に最多で８つのラミネートセル１０を装着することができる。

ホルダー移動装置１２０に試料ホルダー１００を取り付ける場合は、第１支持部材１０１の突出部１０１Ａをホルダー移動装置１２０の回転板１２１に固定する。具体的には、突出部１０１Ａに設けられている４つの連結用孔１０４を、ホルダー移動装置１２０の回転板１２１に設けられている４つのネジ孔（不図示）に位置合わせし、その状態でホルダー取付用のネジ（不図示）を当該ネジ孔に螺合させて締め付ける。これにより、第１支持部材１０１の突出部１０１Ａがホルダー移動装置１２０の回転板１２１に固定される。

（試料切り替え装置の動作）
試料ホルダー１００に８つのラミネートセル１０を装着した状態で、ホルダー移動装置１２０のモータを回転駆動させると、回転中心１１０を中心に試料ホルダー１００が回転板１２１と一体に回転する。また、試料ホルダー１００が回転すると、各々のラミネートセル１０の位置が円周方向に変化する。このため、Ｘ線の通過位置Ｐ（図２０、図２１）に配置するラミネートセル１０を試料ホルダー１００の回転移動によって切り替えることができる。

（Ｘ線分析方法）
上述したＸ線分析方法における測定工程を、上記構成の試料切り替え装置を用いて行う場合、試料切り替え制御部２８は、以下のように試料切り替え装置の動作を制御することにより、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を順に切り替える。
ここでは試料ホルダー１００に取り付けられる８つのラミネートセル１０を、説明の便宜上、第１支持部材１０１の円周方向の並び順に符号１０−１〜１０−８で区別する。そして、上記測定工程では、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０−１→ラミネートセル１０−２→ラミネートセル１０−３→ラミネートセル１０−４→ラミネートセル１０−５→ラミネートセル１０−６→ラミネートセル１０−７→ラミネートセル１０−８→ラミネートセル１０−１→…（以下、同様の繰り返し）の順序で切り替えるものとする。

そうした場合、試料切り替え制御部２８は、まず、ラミネートセル１０−１をＸ線の通過位置Ｐに配置する。次に、ラミネートセル１０−１のＸ線分析の測定が終了すると、試料切り替え制御部２８は、ホルダー移動装置１２０を駆動して試料ホルダー１００を一方向に所定角度（本形態例では４５°）だけ回転させる。これにより、Ｘ線の通過位置Ｐに配置されるラミネートセル１０が、ラミネートセル１０−１からラミネートセル１０−２に切り替わる。

次に、ラミネートセル１０−２のＸ線分析の測定が終了すると、試料切り替え制御部２８は、ホルダー移動装置１２０を駆動して試料ホルダー１００を一方向に所定角度（本形態例では４５°）だけ回転させる。これにより、Ｘ線の通過位置Ｐに配置されるラミネートセル１０が、ラミネートセル１０−２からラミネートセル１０−３に切り替わる。

以降、試料切り替え制御部２８は、上記同様の制御により、Ｘ線の通過位置Ｐに配置するラミネートセル１０を、ラミネートセル１０−４→ラミネートセル１０−５→ラミネートセル１０−６→ラミネートセル１０−７→ラミネートセル１０−８と順に切り替える。

次に、ラミネートセル１０−８のＸ線分析の測定が終了すると、試料切り替え制御部２８は、ホルダー移動装置１２０を駆動して試料ホルダー１００をそれまでとは反対方向に所定角度（本形態例では３１５°）だけ回転させる。これにより、Ｘ線の通過位置Ｐに配置されるラミネートセル１０が、ラミネートセル１０−８からラミネートセル１０−１に切り替わる。以降は、ラミネートセル１０Ａ〜１０Ｄの充放電を開始してからの経過時間が、予め決められた充放電試験時間に達するまで、上記同様の動作が繰り返される。

上記の試料切り替え装置を用いた場合は、一つの試料ホルダー１００に８つのラミネートセル１０を保持することができるため、予め決められた充放電試験時間内に８つのラミネートセル１０の測定を並行して行うことができる。したがって、ラミネートセル１０のＸ線分析を、より効率的に行うことができる。

なお、実際に試料切り替え装置を使用してＸ線分析の測定を行う場合は、試料ホルダーに必ずしも最多の個数でラミネートセルを取り付ける必要はなく、最多の個数よりも少ない個数のラミネートセルを試料ホルダーに取り付けて測定を行ってもよい。

１…Ｘ線放射光源
２…モノクロメータ
３…第１のＸ線検出器
４…試料設置部
５…第２のＸ線検出器
１０…ラミネートセル（試料）
１１…正極
１２…負極
１３…セパレータ
１４…電池要素
２０…Ｘ線分析用システム
２５…制御装置
２６…充放電装置
２７…試料切り替え装置
２８…充放電制御部
２９…試料切り替え制御部
３１、１００…試料ホルダー
３２、１２０…ホルダー移動装置

Claims (5)

1. セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封したラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられるＸ線分析用システムであって、
   複数のラミネートセルを保持することができる試料ホルダーを有し、前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルのうち、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを前記試料ホルダーの移動によって切り替える試料切り替え装置と、
   前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルを予め決められた充放電試験時間内に充放電させる充放電装置と、
   前記充放電試験時間内に前記複数のラミネートセルのＸ線分析の測定を並行して行うように、前記試料切り替え装置および前記充放電装置を制御する制御装置と、
   を備えることを特徴とするＸ線分析用システム。
2. 前記制御装置は、一つのラミネートセルについて１回のＸ線分析の測定が終了するたびに、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを切り替えるべく、前記試料切り替え装置を駆動するとともに、前記複数のラミネートセルを前記Ｘ線の通過位置に順に配置する一巡の切り替え動作を前記試料切り替え装置が前記充放電試験時間内に少なくとも２回以上繰り返すように、前記試料切り替え装置を制御する
   ことを特徴とする請求項１に記載のＸ線分析用システム。
3. 前記制御装置は、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルの順序にあわせて前記複数のラミネートセルの充放電を順に開始するように、前記充放電装置を制御する
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のＸ線分析用システム。
4. 前記制御装置は、前記ラミネートセルに照射するＸ線のエネルギーを調整するモノクロメータの動作に連動するように、前記試料切り替え装置の動作を制御する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＸ線分析用システム。
5. セパレータを間に挟んで正極と負極を積層してなる電池要素を、電解液とともにラミネートフィルムにより密封したラミネートセルを試料とし、前記ラミネートセルにＸ線を照射して分析データを得るｉｎ−ｓｉｔｕＸ線分析に用いられるＸ線分析用システムに用いられるプログラムであって、
   複数のラミネートセルを保持することができる試料ホルダーを有し、前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルのうち、前記Ｘ線の通過位置に配置するラミネートセルを前記試料ホルダーの移動によって切り替える試料切り替え装置と、
   前記試料ホルダーで保持した前記複数のラミネートセルを予め決められた充放電試験時間内に充放電させる充放電装置と、を制御の対象とし、
   前記充放電試験時間内に前記複数のラミネートセルのＸ線分析の測定を並行して行うように、前記試料切り替え装置および前記充放電装置を制御する制御装置として、コンピュータを機能させるためのプログラム。

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