JP2019144123A - 電池材料の化学状態分析方法 - Google Patents

Abstract

【課題】小型且つ安価な装置で実施することができ、電池材料の化学状態を高い精度で定量化できる方法を提供する。【解決手段】電池材料の特性X線を発生させるための励起線を、分析対象部の表面中の所定の照射領域Ａに直接、又は分析対象部を保護し励起線及び特性X線を通過させる保護層を介して照射し、生成される特性X線を、照射領域Ａに面して設けられた分光結晶１３に、照射領域Ａと分光結晶１３の間に設けられたスリット１２を通して入射させることにより分光し、分光された特性X線を、スリット１２に平行な方向に長さを有する線状の検出素子１４１がスリット１２に垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサ１４で検出し、検出した特性X線の強度に基づいて波長スペクトルを作成し、波長スペクトルのピーク波長を求め、ピーク波長と試料中の電池材料の化学状態を表す値とピーク波長の関係を示す標準曲線から、化学状態を特定する値を求める。【選択図】図１

Description

本発明は、１次電池又は２次電池の使用前、使用中又は使用後における、電池を構成する材料（電池材料）が有する元素のイオンの価数等、電池材料の化学状態を分析する方法に関する。

リチウムイオン電池等の２次電池は、携帯情報端末や電気自動車等の電源として広く用いられており、充電容量（1回の充電で携帯情報端末を使用できる時間や電気自動車の走行可能な距離に直結する）や寿命（一般に、実用的な容量での充放電の繰り返しが可能な回数として示される）等を向上させることが求められている。そのために、２次電池用の電極等に用いられる材料の開発が盛んに行われている。

非特許文献１には、２次電池を充電した後に放電させながら、２次電池の電極に対してXAFS（X-ray absorption fine structure：X線吸収微細構造）測定を行うことが記載されている。XAFS測定は、試料に放射光を照射し、試料を通過又は反射されたX線のスペクトルを求め、試料に吸収されたX線のピークの位置や形状から試料の電子状態等を求める方法である。非特許文献１では、２次電池が放電してゆくに従って、得られたスペクトルのピークの位置が徐々に高エネルギー側に移動してゆく、という測定結果が得られている。このピーク位置の移動は、２次電池の放電中に、電極の材料に含まれる元素のイオン（非特許文献１に示された例ではCoイオン）の価数が変化することにより生じている。

特開2017-223638号公報

原田貴弘、他1名、リチウムイオン電池(7)正極活物質の価数および構造評価、The TRC News、株式会社東レリサーチセンター発行、2013年9月、第117号、第31-33頁

非特許文献１に記載の測定方法では放射光を使用するため、この測定方法を実施するための測定装置は大型且つ高価になってしまう。

また、２次電池の開発等においては、放電中又は充電中の電極の材料に含まれるイオンの価数等の化学状態の変化を知ることが重要であるが、そのためには化学状態を測定して定量化することが求められる。非特許文献１では、２次電池のSOC（State of Charge：充電状態）とピーク位置の関係から価数変化を定量的に評価することが可能であると考えられる、と記載されている。しかし、非特許文献１には、評価方法は具体的には示されておらず、化学状態を高い精度で定量化することができるか不明である。なお、ここでは２次電池を対象として説明したが、１次電池の場合にも同様である。

本発明が解決しようとする課題は、従来よりも小型且つ安価な装置で実施することができ、且つ、イオンの価数等の電池材料の化学状態を高い精度で定量化することができる、電池材料の化学状態分析方法を提供することである。

上記課題を解決するために成された本発明に係る化学状態分析方法は、
電池のうち分析対象の電池材料を含む分析対象部が露出するように該電池を解体し、
前記電池材料の特性X線を発生させるための励起線を、前記分析対象部の表面中の所定の照射領域に直接、又は該分析対象部を被覆し該励起線及び該特性X線を通過させる保護層を介して照射し、
前記励起線の照射により前記照射領域で生成される特性X線を、該照射領域に面して設けられた平板から成る分光結晶に、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行であって該照射領域と該分光結晶の間に設けられたスリットを通して入射させることにより分光し、
前記分光結晶で分光された特性X線を、前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサで検出し、
前記X線リニアセンサが検出した特性X線の強度に基づいて波長スペクトルを作成し、該波長スペクトルのピークにおける波長であるピーク波長を求め、該ピーク波長と、前記試料中の電池材料の化学状態を表す値とピーク波長の関係を示す標準曲線（検量線）から、前記化学状態を特定する値を求める
ことを特徴とする。

なお、本発明において「波長スペクトル」には、波長と対応する値であるエネルギーや波数で表したエネルギースペクトルや波数スペクトルも含むものとする。同様に、「ピーク波長」には、ピークエネルギーやピーク波数も含むものとする。

本発明において、電池材料とは、電気化学的に価数変化が可能な電極材料を意味する。したがって、セパレータや電解液、支持塩、電槽などは該当しない。

本発明に係る化学状態分析方法では、前記励起線を生成する励起源、前記分光結晶、前記スリット及び前記X線リニアセンサを備えるX線分光分析装置を用いて分析を行う。このX線分光分析装置は、本発明者が発明したものであり、特許文献１に記載されている。このX線分光分析装置では、励起線を照射領域に照射することによって、照射領域内の様々な位置から様々な方向に特性X線が放出されるが、そのうちスリットを通過するものだけが分光結晶に到達する。照射領域をスリットに平行な線状部分に分割して考えると、特定の波長（エネルギー）を有する特性X線は、そのうちの或る1つの線状部分から放出されるもののみが、スリットを通過して回折条件を満たす入射角で入射して回折され、X線リニアセンサの検出素子のうちの特定の1つで検出される。従って、検出素子毎に異なる特定の波長の特性X線が検出されるため、各検出素子の強度から特性X線の波長スペクトルを求めることができる。ここで、互いに波長が異なる特性X線は、互いに異なる線状部分から放出されるもののみがX線リニアセンサで検出されることになるが、1つの線状部分からは該線状部分内での平均を取ることになるため、照射領域内で組成が多少不均一であっても問題なく測定することができる。

このように上記X線分光分析装置を用いて得られる波長スペクトルのピークにおける波長（ピーク波長）は、電池材料が含有する元素の種類により異なる値となるとともに、同じ元素であってもイオンの価数等の電池材料の化学状態が異なればわずかに異なる値となる。そこで、ピーク波長と電池材料の化学状態を表す値の関係を示す標準曲線に、測定で得られたピーク波長の値を当てはめることにより、測定対象である試料中の電池材料の化学状態を表す値を求めることができる。

但し、分析対象の電池がそのままの形態で分析対象部の照射領域に励起線を照射しても、励起線が照射領域に照射されるまでの経路や、照射領域で生成された特性X線がスリットに到達するまでの経路に、分析対象部以外の、電池を構成する部材が存在すると、励起線や照射領域で生成された特性X線の強度が弱められ、X線リニアセンサでの検出強度も低下する。そうすると、分析精度が低下したり、分析精度を確保するために検出を長時間行う必要が生じて分析効率が低下するという問題が生じる。そこで本発明に係る化学状態分析方法では、分析対象部が露出するように電池を解体したうえで、分析対象部が露出したまま、又は励起線及び該特性X線を通過させる保護層で分析対象部を被覆した状態で、照射領域に励起線を照射する。これにより、分析対象部以外の、電池を構成する部材により励起線や照射領域で生成された特性X線の強度が弱められることがなく、特性X線の検出強度を高くすることができるため、電池材料の化学状態を高い精度で定量化することができる。

本発明に係る化学状態分析方法において、電池を解体した後、分析対象部を洗浄したうえで分析を行うことが望ましい。このように分析対象部を洗浄することにより、電池の解体後に分析対象部が空気中の水分に触れても、分析対象部が電池中の電解液及び水と反応して変質することを防止することができる。分析対象部を洗浄する洗浄液には、水を含まない有機溶媒で、且つ、支持塩を溶解することが可能な液体であればよい。例えば、非プロトン性の鎖状カーボネート系有機溶媒または非プロトン性の環状カーボネート系有機溶媒を用いることができる。鎖状カーボネート系有機溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等があげられる。鎖状カーボネート系有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等があげられる。これらは、これらの１種又は２種以上を用いてもよい。これらの洗浄液のうち、分析対象部と洗浄液が接触した際に副反応が起こりにくく、また分析対象部を洗浄後、容易に洗浄液を除去できるという観点から、電気化学的に耐酸化性と耐還元性に優れ、且つ沸点の低い非プロトン性の鎖状カーボネート系有機溶媒が好ましい。

なお、水を含まない有機溶媒とは、実質的に水分量が少なければこの限りではない。具体的には、洗浄液に対しての水分量が５００ｐｐｍ以下であればよい。この水分量はカールフィッシャーで測定可能である。

洗浄方法には、ジェット洗浄、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ディップ洗浄、超音波洗浄などの公知の方法を採用することができるが、分析対象部が破壊されにくいという観点から、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ディップ洗浄が好ましい。スプレー洗浄とは、スプレーノズルから洗浄液を噴霧し、分析対象部を洗浄する方法である。シャワー洗浄とは、加圧ポンプや高低差などによって生じる圧力差で、液体を分析対象部に噴射する洗浄方法である。ディップ洗浄とは、分析対象部を洗浄液に浸漬して分析対象部を洗浄する方法である。

あるいは、本発明に係る化学状態分析方法において、電池の解体及びそれ以後の各工程（分析対象部の洗浄を行う場合にはそれを含む）を、乾燥雰囲気下（例えば、室温20℃、露点-70℃程度）、あるいは空気を遮断した環境下において行ってもよい。これにより、分析対象部が電池中の電解液及び水と反応して変質することを防止することができる。この場合、分析対象部の洗浄は行わなくてもよいが、もちろん行ってもよい。

本発明に係る化学状態分析方法において、前記標準曲線は、測定対象の電池材料よりも化学的に安定であって、該電池材料が有する元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の標準試料の各々から得られる波長スペクトルのピーク波長及び該価数に基づき作成されたものであることが望ましい。この場合、電池材料の化学状態を表す値は、該電池材料が有するイオンの価数である。電池材料そのものは充放電や化学反応等によって価数が変動し得ることから、電池材料よりも化学的に安定な標準試料を用いることにより、標準曲線の精度を良くすることができる。そのような化学的に安定な標準試料として、例えば、電池材料中の価数を求める対象である元素の酸化物、水酸化物、硫化物、塩化物等を標準試料として用いることができる。

あるいは、本発明に係る電池材料の化学状態分析方法において、前記標準曲線は、測定対象の電池材料が有する複数種の元素と同種の元素から成り、該複数種の元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の標準試料の各々から得られる波長スペクトルのピーク波長及び該価数に基づき作成されたものを用いることもできる。この場合も、電池材料の化学状態を表す値は、該電池材料が有するイオンの価数である。このように、測定対象の電池材料と同種の元素から成る標準試料を用いることにより、実際に使用される電池材料に近い組成で標準曲線が作成されるため、標準曲線の精度を良くすることができる。

本発明に係る電池材料の化学状態分析方法において、前記標準曲線は、同種の２次電池において、充電上限電圧まで充電したときの波長スペクトルのピーク波長と、放電終止電圧まで放電したときの波長スペクトルのピーク波長を基準として定めてもよい。この場合、電池材料の価数は求めない。例えば、標準試料である２次電池において充電上限電圧まで充電したときの波長スペクトルのピーク波長を100％、放電終止電圧まで放電したときのピーク波長を0％と規定し、両者の間を直線で結んだものを、試料中の電池材料の化学状態を示す値とピーク波長の関係を示す標準曲線とし、測定対象の試料を測定した際に得られるピーク波長をこの標準曲線に適用することにより、当該試料の化学状態を示す値を得ることができる。

本発明に係る電池材料の化学状態分析方法によれば、従来よりも小型且つ安価な装置で実施することができ、且つ、イオンの価数等により電池材料の化学状態を高い精度で定量化することができる。

本発明に係る化学状態分析方法の一実施形態で用いる化学状態分析装置を示す概略側面図。 測定対象のリチウムイオン電池の一例を示す図(a)、及び測定のためにリチウムイオン電池を解体して試料ホルダに取り付けた状態を示す図(b)。 本実施形態の化学状態分析方法で用いる化学状態分析装置におけるスリット、分光結晶、X線リニアセンサ及び試料ホルダの配置を示す斜視図。 化学的に安定なMn₂O₃及びMnO₂を標準試料として作成した標準曲線及び該標準曲線を用いて試料の電池材料が含有するMnの価数を分析した結果を示し、(a)標準曲線及び充電時の分析結果を示すグラフ、並びに(b)標準曲線及び放電時の分析結果を示すグラフ。 分析対象の試料の電池材料と同種の複数種の元素を有するLiMn₂O₄及びLi₂MnO₃を標準試料として作成した標準曲線及び該標準曲線を用いて試料の電池材料が含有するMnの価数を分析した結果を示し、(a)標準曲線及び充電時の分析結果を示すグラフ、並びに(b)標準曲線及び放電時の分析結果を示すグラフ。 (a)充電上限電圧まで1回充電した２次電池と、その後に放電終止電圧まで1回放電した２次電池の電池材料を標準試料として作成した標準曲線及び該標準曲線を用いて充電又は放電の途中の２次電池における化学状態を分析した結果を示すグラフ、並びに(b)充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行った後に、充電上限電圧まで2回目の充電を行った２次電池の電池材料と、その後に放電終止電圧まで2回目の放電を行った２次電池の電池材料を標準試料として作成した標準曲線及び該標準曲線を用いて充電又は放電の途中の２次電池における化学状態を分析した結果を示すグラフ。 リチウムイオン電池に充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行う間の正極材中のMnの価数の変化と、リチウムイオン電池に充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行った後に更に充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行う間の正極材中のMnの価数の変化を測定した結果を示すグラフ。

図１〜図７を用いて、本発明に係る電池材料の化学状態分析方法の実施形態を説明する。

(1) 本実施形態の化学状態分析方法で用いる化学状態分析装置の構成
図１は、本実施形態の化学状態分析方法で用いる化学状態分析装置１０の概略側面図である。この化学状態分析装置１０は、励起源１１と、スリット１２と、平板から成る分光結晶１３と、X線リニアセンサ１４と、試料ホルダ１５と、データ処理部１６と、標準曲線データ記憶部１７とを備える。

励起源１１は、試料ホルダ１５に保持される試料Ｓである電池が有する電池材料中の所定の面に、励起光（励起線）であるX線を照射するX線源である。X線源の代わりに電子線源を用いてもよい。この電池材料中の所定の面に励起光が照射される領域を、以下では「照射領域Ａ」と呼ぶ。本実施形態では照射領域Ａに垂直に励起光を照射するが、照射領域Ａに対して傾斜した角度で励起光を照射してもよい。

スリット１２は、照射領域Ａと分光結晶１３の間に配置される。本実施形態では、分光結晶１３には所定の結晶面が、結晶の表面に平行になっているものを用いる。スリット１２は、照射領域Ａ及び特性X線の検出に用いる分光結晶１３の結晶面（本実施形態では分光結晶１３の表面とする）に対して平行に（図１では紙面に垂直に）配置される。

X線リニアセンサ１４は、スリット１２に平行（図１の紙面に垂直）な方向に長さを有する線状の検出素子１４１が複数、該スリット１２に垂直な方向に並ぶように設けられたものである。前述のように、特定の波長（エネルギー）を有する特性X線は、X線リニアセンサ１４の検出素子１４１のうちの特定の1つで検出され、検出素子１４１毎に異なる特定の波長の特性X線が検出される。従って、個々の検出素子１４１は、それに入射するX線の強度（光子数）のみを検出すればよく、入射したX線の波長やエネルギーを厳密に検出する機能は不要である。

データ処理部１６はパーソナルコンピュータ等のハードウエアとソフトウエアにより具現化されており、機能ブロックとして、波長スペクトル作成部１６１と、ピーク波長決定部１６２と、化学状態特定部１６３とを有する。

波長スペクトル作成部１６１は、X線リニアセンサ１４の各検出素子１４１が検出する特性X線の波長と各検出素子１４１での検出強度から、波長スペクトルを作成する。

ピーク波長決定部１６２は、波長スペクトル作成部１６１で作成された波長スペクトルからピークを検出し、ピーク波長の値を求めるものである。ピークの検出には通常のデータ処理で用いられている周知の手法を適用することができる。

化学状態特定部１６３は、ピーク波長決定部１６２で求められたピーク波長と、次に述べる標準曲線データ記憶部１７に保存されている標準曲線から、試料Ｓ中の電池材料の化学状態を特定する。

標準曲線データ記憶部１７は、予め作成された、特性X線の波長スペクトルのピーク波長と化学状態の関係を示す標準曲線のデータを保存するものである。標準曲線は、化学状態分析装置１０自体を用いて、あるいは他の特性X線測定装置を用いて、標準試料から放射される特性X線の波長スペクトルのピーク波長と、該標準試料が含有する元素の価数等、該標準試料の化学状態を表す指標となる値の関係を求めることにより作成される。

例えば、実際の測定の対象となる電池における電池材料よりも化学的に安定であって、該電池材料が有する元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の試料を標準試料として用いることができる。具体例として、リチウムイオン電池に用いられる電極の材料の1つであるLiMn₂O₄を測定対象の電池材料とする場合、LiMn₂O₄自体はMnが+3.5価という価数を有するのに対して、MnO₂はMnが+4価、Mn₂O₃はMnが+3価という整数の価数を有し、LiMn₂O₄よりもMnO₂及びMn₂O₃の方が化学的に安定である。そこで、標準試料としてMnO₂及びMn₂O₃を用い、それら2つの標準試料に対してそれぞれ、Mnの特性X線の1つであるKβ1,3線のピーク波長を求める。そして、縦軸と横軸の一方を価数、他方をピーク波長とするグラフにこれら2つの標準試料の測定結果である2点をプロットし、それら2点を結ぶ直線を標準曲線とする。

また、実際の測定の対象となる電池における電池材料と同種の複数種の元素から成り、該複数種の元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の試料を標準試料として用いてもよい。具体例として、前述のLiMn₂O₄を測定対象の電池材料とする場合には、Mnが+3.5価であるLiMn₂O₄自体と、Mnが+4価であるLi₂MnO₃という2つの標準試料に対してそれぞれ、Mnの特性X線の1つであるKβ1,3線のピーク波長を測定し、縦軸と横軸の一方を価数、他方をピーク波長とするグラフにこれら2つの標準試料の測定結果である2点をプロットし、それら2点を結ぶ直線を標準曲線とする。

あるいは、実際の測定の対象となる電池と同種の２次電池について、充電上限電圧まで充電したものと、放電終止電圧まで放電したものをそれぞれ用意し、それら2つの２次電池についてそれぞれ、電池材料から放出される特性X線のピーク波長を測定して標準曲線を作成するためのデータとしてもよい。この場合、縦軸と横軸の一方を0〜100％の数値で表される化学状態の指数とし、他方をピーク波長とするグラフに、充電上限電圧まで充電したときのピーク波長を指数100％とする点、及び放電終止電圧まで放電したときのピーク波長を指数0％とする点をプロットし、それら2点を結ぶ直線を標準曲線とする。この標準曲線を使用する際には、電池材料が含有する元素の価数は考慮しない。

以上に述べた例では標準試料を2つ用いているが、標準試料を3つ以上用い、得られた3点以上のデータ点を結ぶ直線若しくは曲線、又はそれら3点以上のデータ点との誤差が最小になるように定められる直線若しくは２次以上の関数で表される曲線を標準曲線としてもよい。

(2) 本実施形態の化学状態分析方法
以下に、化学状態分析装置１０を動作させることにより実行される、本実施形態の化学状態分析方法を説明する。

まず、試料ホルダ１５に試料Ｓをセットする。ここでは一例として、図２(a)に示すリチウムイオン電池２０が有する正極材２１を測定対象の電池材料とする場合について説明する。このリチウムイオン電池２０では、放電終止電圧においてLiMn₂O₄から成る正極材２１と、Liから成る負極材２２の間にセパレータ２３が設けられており、正極材２１から見てセパレータ２３の反対側には、Alから成る集電体２４が設けられている。これら正極材２１、負極材２２、セパレータ２３及び集電体２４はラミネート材２６で覆われており、ラミネート材２６の内側には上記各構成要素の他に電解液２５が充填されている。このままの形態で測定すると、正極材２１に照射される励起光及び正極材２１から放出される特性X線がセパレータ２３と集電体２４のうちのいずれか一方を通過することとなり、検出される特性X線の強度が低下し、化学状態の分析精度も低下する。そこで本実施形態では、乾燥雰囲気下（室温20℃、露点-70℃程度）において、リチウムイオン電池２０を解体し、正極材２１を洗浄液（非プロトン性のカーボネート系有機溶媒。例えば、ＤＭＣ。）で洗浄して電解液２５を除去したうえで、励起源１１に対向するように該正極材２１を[V1]試料ホルダ１５にセットする（図２(b)）。但し、正極材２１から集電体２４を剥がすことが難しいため、集電体２４を残したまま、正極材２１からみて集電体２４が励起源１１の反対側に配置されるようにする。また、正極材２１を保護するために、図２(b)に示すように、正極材２１（及び集電体２４）の周囲を新たな（リチウムイオン電池２０に設けられていたラミネート材２６とは異なる）ラミネート材２７で被覆してもよい。ラミネート材２７は、ナイロンやポリプロピレン等の樹脂が主な構成材料であり、セパレータ２３や集電体２４よりも励起光や特性X線を弱める作用が十分に低いため、測定に支障を生じない。

次に、励起源１１から照射領域Ａに、励起光であるX線を照射する。これにより、照射領域Ａの全体から、電極材料（図２の例では正極材２１）を構成する元素によって異なるエネルギーを有する特性X線が、照射領域Ａ内の様々な位置から様々な方向に放出される。これらの特性X線は、照射領域Ａをスリット１２に平行な線状部分（図１、図３のＡ１、Ａ２…を参照。ここで図３は、スリット１２、分光結晶１３、X線リニアセンサ１４及び試料ホルダ１５の配置を斜視図で示したもの）に分割すると、分光結晶１３の表面に特定の1つの入射角(90-θ)°（θ°は特性X線が分光結晶１３でブラッグ反射される場合の回折角）で入射する方向に放出されたもののみがスリット１２を通過する。そして、この位置が異なる線状部分同士では、スリット１２を通過して分光結晶１３に入射する特性X線の入射角が異なることとなる。例えば、線状部分Ａ１から放出される特性X線は、1つの入射角(90-θ₁)°（回折角θ₁°）のみで分光結晶１３に入射し、別の線状部分Ａ２から放出される特性X線は、前記入射角(90-θ₁)°とは異なる1つの入射角(90-θ₂)°（回折角θ₂°）のみで分光結晶１３に入射する。

照射領域Ａの各線状部分から分光結晶１３に入射した特性X線は、ブラッグ反射の条件であるλ=(2d/n)sinθ（λは特性X線の波長、dは分光結晶１３の結晶面間隔、nは次数）を満たす波長を有するときにのみ、回折角θで回折（反射）される。分光結晶１３で回折（反射）された特性X線は、X線リニアセンサ１４の検出素子１４１の1つで検出される。前述のように分光結晶１３には照射領域Ａ内の線状部分によって異なる特定の1つの入射角(90-θ)°で分光結晶１３に入射することから、線状部分毎に、異なる特定の1つの波長の特性X線のみがX線リニアセンサ１４に入射し、且つ、異なる検出素子１４１で検出される。例えば、線状部分Ａ１から放出される特性X線は、波長λ₁=(2d/n)sinθ₁を有するもののみがX線リニアセンサ１４に入射して1つの検出素子１４１１で検出され、線状部分Ａ２から放出される特性X線は、λ₁とは異なる波長λ₂=(2d/n)sinθ₂を有するもののみがX線リニアセンサ１４に入射して検出素子１４１１とは異なる検出素子１４１２で検出される（図１、図３参照）。

そこで、波長スペクトル作成部１６１は、X線リニアセンサ１４から、所定の測定時間内に各検出素子１４１で検出されるX線の強度（光子数）の信号を取得したうえで、検出強度及び検出される波長に基づいて、照射領域Ａから放出される特性X線の波長スペクトルを作成する。ここで測定時間は、X線リニアセンサ１４に到達する単位時間あたりの特性X線の強度に応じて適宜定めればよいが、上述のようにリチウムイオン電池２０を解体してセパレータ２３や集電体２４を介さずに正極材２１に励起光を照射することにより、測定時間を短縮することができる。

次に、ピーク波長決定部１６２は、波長スペクトル作成部１６１で作成された波長スペクトルからピークを検出し、ピーク波長を求める。

続いて化学状態特定部１６３は、測定者が予め入力部（図示せず）から入力した測定対象の電池材料が有する元素に基づき、該元素を対象とする標準曲線を選択する。あるいは、測定者が入力部を用いて標準曲線そのものを選択するようにしてもよい。続いて、化学状態特定部１６３は、選択された標準曲線から、ピーク波長決定部１６２で求められたピーク波長に対応する、価数等の化学状態を表す指数を求める。以上の操作により、1回の化学状態分析の動作が終了する。

(3) 作成した標準曲線、及び試料の分析結果
以下、本実施形態の化学状態分析方法において実際に作成した標準曲線、及び該標準曲線を用いて試料の分析を行った結果を示す。

(3-1) 安定な標準試料を用いて作成した標準曲線、及び分析結果
図４(a)及び(b)のグラフでは、化学的に安定なMn₂O₃（Mnが+3価）及びMnO₂（同+4価）を標準試料として測定した結果に基づいて作成した、Mnの価数とピークエネルギー（ピーク波長に対応）の関係を示す標準曲線を直線で示している。グラフの横軸はMnの価数、縦軸はピークエネルギーを表している。なお、図４(a)と(b)に示した標準曲線は両者同じものである。図中の2個の白丸印がピークエネルギーの測定値を示し、直線は2個の白丸印の測定点を直線で結ぶことで定めた標準曲線である。測定はMn₂O₃、MnO₂共に5回ずつ行い、それぞれピークエネルギーの平均値を取った。また、標準偏差の値をエラーバーとした。

図４(a)には上記標準曲線と併せて、LiMn₂O₄から成る正極材２１を用いたリチウムイオン電池２０を対象に、エージングとして充電及び放電を1回行った後に、2回目の充電を行う前のもの（「SOC-0」とする。ここで「SOC」は「充電状態」(States of Charge)の略である。）、同充電を容量50％まで行ったもの（SOC-50）、及び同充電を容量100％まで行ったもの（SOC-100）について、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上に黒丸印で示す。また、図４(b)には上記標準曲線と併せて、同じリチウムイオン電池２０でエージングとして充電及び放電を1回行ったうえで2回目の充電を100％まで行ったもの（上記「SOC-100」と同じ）、その後、放電を50％まで行ったもの（「DOD-50」とする。ここで「DOD」は「放電深度」(Depth of Discharge)の略である。）、及び放電を100％（容量0％まで）行ったもの（DOD-100）について、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上に黒丸印で示す。これらのデータも標準試料と同様に各充電・放電段階において5回ずつ行い、ピークエネルギーの平均値を取り、標準偏差の値をエラーバーとした。これらの黒丸印で示したデータ点における横軸の値が、各充電又は放電状態における正極材２１中のMnの価数（化学状態）を示している。

(3-2) 分析対象の電池材料と同種の複数種の元素を有する標準試料を用いて作成した標準曲線、及び分析結果
図５(a)及び(b)のグラフでは、正極材２１の材料と同じLiMn₂O₄、及び正極材２１と同種の複数種の元素（Li、Mn及びO）から成るLi₂MnO₃を標準試料を測定した結果に基づいて作成した、Mnの価数とピークエネルギー（ピーク波長に対応）の関係を示す標準曲線を直線で示している。図４と同様に、グラフの横軸はMnの価数、縦軸はピークエネルギーを表しており、(a)と(b)に示した標準曲線は両者同じものである。図中の2個の白丸印がピークエネルギーの測定値を示し、直線は2個の白丸印の測定点を直線で結ぶことで定めた標準曲線である。測定はLiMn₂O₄、Li₂MnO₃共に5回ずつ行い、それぞれピークエネルギーの平均値を取り、標準偏差の値をエラーバーとした。

図５(a)には上記標準曲線と併せて、図４(a)に示した例と同様に、SOC-0、SOC-50及びSOC-100の充電状態であるリチウムイオン電池２０についてそれぞれ、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上に黒丸印で示す。また、図５(b)には上記標準曲線と併せて、図４(b)に示した例と同様に、SOC-100の充電状態、並びにDOD-50及びDOD-100の放電状態であるリチウムイオン電池２０についてそれぞれ、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上に黒丸印で示す。これらのデータも標準試料と同様に各充電・放電段階において5回ずつ測定を行い、ピークエネルギーの平均値を取り、標準偏差の値をエラーバーとした。

(3-3) 充電上限電圧まで充電した２次電池と放電終止電圧まで放電した２次電池の電池材料を標準試料として作成した標準曲線、及び分析結果
図６(a)のグラフでは、充電上限電圧まで1回充電した（SOC-100（初回充電））リチウムイオン電池２０の正極材２１と、充電上限電圧まで1回充電した後に放電終止電圧まで1回放電した（DOD-100（初回放電））リチウムイオン電池２０の正極材２１を標準試料として作成した標準曲線を直線で示している。この標準曲線では、SOC-100（初回充電）の化学状態を100％、DOD-100（初回放電）の化学状態を0％とし、これらの化学状態の指数を横軸、ピークエネルギーの値を縦軸としてグラフ上にプロット（図６(a)中の白丸印）し、両者を直線で結んだ。図６(a)には併せて、リチウムイオン電池２０に対して充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行った後に、容量50％まで充電を行ったもの（SOC-50）、及び2回目の充電上限電圧までの充電を行った後に容量50％まで放電を行ったもの（DOD-50）について、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上に黒丸印で示す。これら黒丸印のデータ点における横軸の値が、各充電又は放電状態における正極材２１の化学状態を表す指数である。なお、2つの標準試料、SOC-50及びDOD-50のいずれにおいても5回ずつ測定を行い、ピークエネルギーの平均値を取り、標準偏差の値をエラーバーとした。

図６(b)のグラフでは、充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行った後に、充電上限電圧まで2回目の充電を行ったリチウムイオン電池２０の正極材２１と、その後に放電終止電圧まで2回目の放電を行ったリチウムイオン電池２０の正極材２１を標準試料として、図６(a)と同様の方法で作成した標準曲線を直線で示している。SOC-50及びDOD-50のデータ（図中の黒丸印）は、本実施形態の化学状態分析方法により測定したピークエネルギーの値を標準曲線上にプロットしたものである。これら黒丸印のデータ点における横軸の値が、各充電又は放電状態における正極材２１の化学状態を表す指数である。なお、2つの標準試料、SOC-50及びDOD-50のいずれにおいても5回ずつ測定を行い、ピークエネルギーの平均値を取り、標準偏差の値をエラーバーとした。

(3-4) 充放電の履歴が異なる２次電池の電極材料の化学状態を測定した結果
図７に、活性化処理としてリチウムイオン電池２０に充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を1回行った後に、2回目の充電上限電圧までの充電及び放電終止電圧までの放電を行い、図４(a)及び(b)に示した標準曲線を用いて、この2回目の充電及び放電の間の正極材２１中のMnの価数の変化を測定した結果を示す。測定は5回ずつ行い、ピークエネルギーの値は5回の平均値とし、標準偏差の値をエラーバーとした。図７に示すように、正極材２１の化学状態（Mnの価数）は、充電開始時及び放電終止時では1回目の充放電と2回目の充放電の間に相違は無いものの、充電中、充電上限電圧のとき、及び放電中では1回目と2回目の間に相違があることが明らかになった。

なお、ここまでに示した標準試料及び分析対象の試料におけるデータのエラーバーは、測定時間を長くすることや測定回数を増加させることにより、小さくすることができる。

本発明は上記実施形態には限定されず、本発明の主旨の範囲内で種々の変更が可能である。例えば、測定対象の電池はリチウムイオン電池には限定されず、種々の１次電池及び２次電池を測定対象とすることができる。また、測定対象は正極材に限らず、価数が変化するものであれば負極材に含まれている物質を対象にしてもよい。

さらに、上記実施形態では乾燥雰囲気下（室温20℃、露点-70℃程度）においてリチウムイオン電池２０を解体して正極材２１を洗浄したが、正極材２１の洗浄を行えば、乾燥雰囲気下以外の状態で電池の解体以降の各工程を行ってもよい。あるいは、乾燥雰囲気下で電池の解体以降の各工程を行えば、正極材２１の洗浄を省略してもよい。また、乾燥雰囲気の代わりに、空気を遮断した環境下で電池の解体以降の各工程を行ってもよい。

１０…化学状態分析装置
１１…励起源
１２…スリット
１３…分光結晶
１４…X線リニアセンサ
１４１、１４１１、１４１２…検出素子
１５…試料ホルダ
１６…データ処理部
１６１…波長スペクトル作成部
１６２…ピーク波長決定部
１６３…化学状態特定部
１７…標準曲線データ記憶部
２０…リチウムイオン電池
２１…正極材
２２…負極材
２３…セパレータ
２４…集電体
２５…電解液
２６、２７…ラミネート材
Ａ…照射領域
Ｓ…試料

Claims (8)

1. 電池のうち分析対象の電池材料を含む分析対象部が露出するように該電池を解体し、
   前記電池材料の特性X線を発生させるための励起線を、前記分析対象部の表面中の所定の照射領域に直接、又は該分析対象部を被覆し該励起線及び該特性X線を通過させる保護層を介して照射し、
   前記励起線の照射により前記照射領域で生成される特性X線を、該照射領域に面して設けられた平板から成る分光結晶に、該照射領域及び該分光結晶の所定の結晶面に平行であって該照射領域と該分光結晶の間に設けられたスリットを通して入射させることにより分光し、
   前記分光結晶で分光された特性X線を、前記スリットに平行な方向に長さを有する線状の検出素子が該スリットに垂直な方向に並ぶように設けられたX線リニアセンサで検出し、
   前記X線リニアセンサが検出した特性X線の強度に基づいて波長スペクトルを作成し、該波長スペクトルのピークにおける波長であるピーク波長を求め、該ピーク波長と、前記試料中の電池材料の化学状態を表す値とピーク波長の関係を示す標準曲線から、前記化学状態を特定する値を求める
   ことを特徴とする化学状態分析方法。
2. 前記電池を解体した後に、前記分析対象部を洗浄する洗浄工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の化学状態分析方法。
3. 前記洗浄工程が、非プロトン性の鎖状カーボネート系有機溶媒で洗浄するものであることを特徴とする請求項２に記載の化学状態分析方法。
4. 前記洗浄工程が、スプレー洗浄、シャワー洗浄、ディップ洗浄のいずれかの方法で洗浄するものであることを特徴とする請求項２又は３に記載の化学状態分析方法。
5. 前記電池の解体及びそれ以後の各工程を、乾燥雰囲気下、又は空気を遮断した環境下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の化学状態分析方法。
6. 前記標準曲線が、測定対象の電池材料よりも化学的に安定であって、該電池材料が有する元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の標準試料の各々から得られる波長スペクトルのピークの波長及び該価数に基づき作成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学状態分析方法。
7. 前記標準曲線が、測定対象の電池材料が有する複数種の元素と同種の元素から成り、該複数種の元素のうちの1種から成るイオンであって互いに価数が異なるイオンを含有する複数の標準試料の各々から得られる波長スペクトルのピークの波長及び該価数に基づき作成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学状態分析方法。
8. 前記標準曲線が、同種の２次電池において、充電上限電圧まで充電したときの波長スペクトルのピークの波長と、放電終止電圧まで放電したときの波長スペクトルのピークの波長に基づき作成されたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の化学状態分析方法。

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